DE2943193C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
vernetzten Polyvinylalkoholgels in Perlform mit für die
Gelchromatograhie üblichem Perldurchmesser gemäß dem Oberbegriff
des Hauptanspruchs.
Es ist bekannt, daß ein vernetztes Polyvinylalkoholgel als
Packungsmaterial bei einer wäßrigen Gelchromatographie
Fraktionierungseigenschaften aufweist und zur Trennung von
Verbindungen in Abhängigkeit von der Größe der Moleküle
eingesetzt werden kann (W. Heitz in Makromolekular Chemie, Bd. 98,
S. 42 (1966). Ein derartiges Packungsmaterial kann hergestellt
werden durch Copolymerisation mit gleichzeitiger oder anschließender
Vernetzung eines bis zu 20 C-Atome enthaltenden Vinylesters
mit einer vernetzungsfähigen Vinylverbindung, z. B. Butandiol
divinyläther und nachfolgende Verseifung des Produkts (DE-AS 15 17 935).
Es wurde ferner vorgeschlagen, ein Polyvinylalkoholgel dadurch
herzustellen, daß man ein Copolymerisat aus Vinylacetat und
Diäthylenglykol-dimethacrylat mit einer Base hydrolysiert,
und daraufhin das Produkt mit Epichlorhydrin nachträglich
vernetzt (JP-OS 52/1 38 077).
Die bei Verwendung bekannter Vernetzungsmittel wie
Diäthylenglykol-dimethacrylat und Butandioldivinyläther erhaltenen
Produkte sind jedoch nicht ausreichend hydrolysefest. Bei der
Hydrolyse des Polyvinylesters tritt eine Hydrolyse des Vernetzungsmittels
ein und der anfängliche Vernetzungsgrad wird verringert.
Die unzureichende Hydrolysefestigkeit führt ferner dazu, daß die
herkömmlichen Packungsgele bei Verwendung in wäßriger Lösung
erweichen, und zwar um so mehr je größer die Porengröße
und damit der Wassergehalt ist. Dadurch wird
das gepackte Gel durch mechanische Operationen, wie Rühren
und Bepacken der Säule, leicht pulverisiert. Es ist daher
schwierig, mit herkömmlichen Gelen große Säulen einheitlich
zu packen. Diese Schwierigkeit beeinträchtigt die industrielle
Anwendung der wäßrigen Gelchromatographie.
Es ist somit erforderlich, die Festigkeit der vernetzten
Form zu erhöhen und ein Gel zu schaffen, das sowohl im trocknen
als auch im nassen Zustand eine große mechanische Festigkeit
bei gleichbleibender Porengröße aufweist und auch gegenüber
starken Säuren und starken Basen eine verbesserte Hydrolyse
stabilität hat.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der
eingangs genannten Art so auszugestalten, daß ein vernetztes
Polyvinylalkoholgel mit den vorstehend genannten erwünschten
Eigenschaften erhalten wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
die Copolymerisation mit 100 Gewichtsteilen Vinylacylat und
0,1 bis 50 Gewichtsteilen einer vernetzenden Verbindung der
allgemeinen Formeln (I) oder (II) in reiner Form oder als
Mischung dieser Verbindungen mit unterschiedlichen Substituenten
durchführt
wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für
Gruppen der folgenden Formeln stehen
Das vernetzte Polyvinylalkoholgel kann zusätzlich durch Epichlorhydrin
vernetzt sein. Bei dem vernetzten Polyvinylalkohol
entspricht das Verhältnis der Struktureinheiten von Vernetzungs
mittelkomponente zu Vinylalkoholkomponente dem eingesetzten
Verhältnis. Der Grund dafür liegt darin, daß die vernetzten Komponenten
durch die Hydrolyse nicht beeinträchtigt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher
erläutert; es zeigt
Fig. 1 eine graphische Darstellung eines Trennungsmusters,
wie es bei der Trennung von Inulin und Natriumchlorid
mittels Gelchromatographie unter Verwendung des
gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Gels erhalten
wird;
Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche eine Beziehung
von Molekulargewichten von Polyäthylenglykolen und
eluierten Volumina zeigt, wie sie bei einer Gelchromatographie
unter Verwendung des gemäß dem Verfahren von
Beispiel 9 hergestellten Gels erhalten wird; und
Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die
Beziehung von Molekulargewichten von sphärischen Proteinen
und eluierten Volumina bei einer Gelchromatographie unter
Verwendung des gemäß dem Verfahren von Beispiel 10 erhaltenen
Gels zeigt.
Das erfindungsgemäße vernetzte Polyvinylalkoholgel in Perlform
weist dreidimensionale Netzstruktur auf. Dabei bilden
die Vernetzungsmittel (I) oder (II) die Verknüpfungen,
durch welche die Vinylalkoholeinheiten verbunden werden. Das
eingesetzte Verhältnis von Vinylacylat und Vernetzungsmittel
(I) oder (II) entspricht im wesentlichen dem Verhältnis
der Struktureinheiten in dem Produkt, wobei jedoch beachtet
werden sollte, daß das Vinylacylat zur Vinylalkoholeinheit
verändert wird.
Die effektive Porengröße bei dem vernetzten Polyvinylalkoholgel
in Perlform liegt im Bereich von 10 bis 500 nm vorzugsweise
20 bis 200 nm.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymerisate
aus Vinylacylat und einem Vernetzungsmittel der
Formel (I) oder (II) erweisen sich gegenüber starker Säure
oder starker Base als bemerkenswert stabil. Bei den
Vernetzungsmitteln (I) und (II) tritt bei der Hydrolyse des
Polyvinylacylats mit einer Base keine Ringspaltung auf, und
die vernetzte Struktur des Copolymerisats bleibt folglich
erhalten. Es ist daher nicht immer notwendig, nach der Hydrolyse
ein nachträgliches Vernetzen durchzuführen, und es kann
ein befriedigender Vernetzungsgrad allein dadurch erreicht
werden, daß man durch Copolymerisation von Vinylacylat und
dem Vernetzungsmittel eine Vernetzung durchführt. Das
resultierende Polyvinylalkoholgel geht nicht leicht in Pulverform
über, es kann einfach gehandhabt werden und eignet
sich optimal als Packungsmaterial für die wäßrige Gelchromatographie.
Das Gel kann zur Entsalzung einer wäßrigen Lösung
einer makromolukaren Verbindung mit hoher Wirksamkeit eingesetzt
werden.
Die erfindungsgemäßen Gele sind nichtionischer Natur.
Das Vinylacylat ist eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
wobei R für eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl,
n-Butyl oder 2-Äthylhexyl, steht. Das typische Vinylacylat
ist Vinylacetat und die Erfindung wird folglich hauptsächlich
anhand der Verwendung von Vinylacetat beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel haben die
folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II)
wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und
jeweils aus der Gruppe gewählt sind, die aus
besteht.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), bei der R₁,
R₂ und R₃ jeweils -CH₂-CH=CH₂ bedeuten, ist einfach zugänglich
und weist eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit sowie
Säure- und Alkalibeständigkeit auf, wodurch dieses
Vernetzungsmittel unter allen von der obigen Definition umfaßten
Vernetzungsmitteln am brauchbarsten ist. Die Vernetzungsmittel
werden leicht unter Verwendung von üblichen radikalischen
Polymerisationskatalysatoren
polymerisiert. Sie sind in hohem Maße mit Vinylacylat
copolymerisierbar.
Die Vernetzungsmittel (I) oder (II) können nicht nur in
reiner Form eingesetzt werden, sondern auch als Mischung
dieser Verbindungen mit unterschiedlichen Substituenten. Die
Vernetzungsmittel (I) oder (II) sind selbst polymerisierbar.
Es ist daher möglich, ein Vorpolymerisat aus einer Mischung
der Vernetzungsmittel mit unterschiedlichen Substituenten
in einem vorhergehenden Reaktionsschritt herzustellen und
daraufhin das Vinylacylat zur Bildung der Vernetzung zu
copolymerisieren. Die Polymerisation des Vinylacylats und des
Vernetzungsmittels (I) oder (II) kann nach herkömmlichen
Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, z. B. mittels
Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation,
Emulsionspolymerisation und Massenpolymerisation.
Das bei der Gelchromatographie gemäß vorliegender Erfindung
eingesetzte Gel weist Perlform auf. Aus diesem
Grund wird vorzugsweise eine Suspensionspolymerisation
durchgeführt. Dabei kann ein organisches Lösungsmittel während
der Copolymerisation als Verdünnungsmittel zur Steuerung
des Wassergehalts (Porengröße) des resultierenden vernetzten
Polyvinylalkohols zugesetzt werden.
Als Suspensionsmittel kann bei der Suspensionspolymerisation
in einer wäßrigen Lösung eine hydrophile, makromolekulare
Verbindung, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid,
Polyvinylpyrrolidon. Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisat
und Methylcellulose, und bei der Suspensionspolymerisation
in einem organischen Lösungsmittel eine makromolekulare
Verbindung, wie z. B. Polyvinylacetat, verwendet werden.
Die Teilchengröße des Gels ist nicht kritisch und kann in
einem Bereich von etwa 10 bis 500 µm liegen.
Die Menge des Vernetzungsmittels bestimmt den Wassergehalt
(die Porengröße) des Gels. Ein Gel größerer Härte
(Verknüpfung) kann man dadurch erhalten, daß man das Verhältnis
von Vernetzungsmittel zu Vinylacylat vergrößert. Der Wassergehalt
des nach der Hydrolyse erhaltenen Polyvinylalkoholgels
kann abhängig von der Menge des Vernetzungsmittels
variiert werden. Um bei dem Gel die angestrebte Porengröße
zu erhalten, wird die Menge des Vernetzungsmittels variiert.
Außerdem kann, falls notwendig, ein Verdünnungsmittel zur
Einstellung des Wassergehalts in einer entsprechenden Menge
zugesetzt werden. Ein Polyvinylalkoholgel mit größerer Härte
(Verknüpfung) und größerer Filterwirksamkeit kann einfach
durch Zugabe des Verdünnungsmittels erhalten werden. Das
Vernetzungsmittel wird in einem Verhältnis
von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-Teilen,
pro 100 Gew.-Teile Vinylacylat eingesetzt.
Das Verdünnungsmittel zur Einstellung des Wassergehalts sollte
gegenüber Vinylacylat, Vernetzungsmittel und dem,
Katalysator inert sein. Es sollte jedoch die Fähigkeit haben,
ein Polyvinylacylat, wie Polyvinylacetat, aufzulösen oder zu
quellen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Methanol, Nitromethan,
Äthanol, Acetonitril, m-Cresol, Pyridin, Benzylalkohol,
Anilin, Aceton, Nitrobenzol, Cyclohexanon,
Dichlormethan, Methylacetat, Brombenzol, Chlorbenzol,
Trichloräthylen, Chloroform, Methyläthylketon, Furfural,
Benzol, Toluol, Äthylacetat, Butylacetat, Dimethylsulfoxid,
Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäureamid und eine Mischung
derselben (Lösungsmittel, die Polyvinylacylate auflösen);
Isopropanol, n-Propanol, Butanol, Xylol, Äthyläther, n-Heptylalkohol,
Dichlorbenzol, Pinacolin, Amylalkohol und eine
Mischung derselben (Lösungsmittel die Polyvinylacylate
quellen); Äthylenglykokol, Hexanol, n-Butyläther, Schwefel
kohlenstoff, Glycerin, Cyclohexan, Solventnaphtha,
n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Terpentinöl und eine Mischung
derselben (Nicht-Lösungsmittel).
Die Porengröße des perlförmigen Gels kann durch Auswahl von
Menge und Art und Mengenverhältnis der Verdünnungsmittel
(Lösungsmittel- oder Nicht-Lösungsmittel-Typ) eingestellt
werden. Die Gesamtmenge des Verdünnungsmittels hängt von
der Porengröße ab und liegt im allgemeinen in einem Bereich
von 0 bis 1000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Vinylacylatmonomeres.
Als Polymerisationsstarter werden herkömmliche radikalische Starter,
welche Acylperioxide, wie Laurylperoxid, Benzoylperoxid und
Acetylperoxid; Alkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid
und Dicumylperioxid; Peroxyester, wie tert.-
Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyoctoat;
und Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril
und Azo-bis-isovaleronitril umfassen, eingesetzt.
Das resultierende Copolymerisat von Vinylacetat und dem
Vernetzungsmittel (I) oder (II) wird hydrolysiert. Das
Hydrolyseverfahren ist nicht kritisch und die Hydrolyse
wird gewöhnlich in einer wäßrigen Lösung einer Base oder
einer Alkohol-Base-Wasser-Mischung durchgeführt. Man kann
die Hydrolyse bei Zimmertemperatur durchführen. Vorzugsweise
wird jedoch bei 50 bis 60°C oder unter Rückfluß der Alkohol-
Wasser-Mischung gearbeitet.
Die IR-Absorption der Carbonylgruppe des Polyvinylacetats
liegt bei etwa 1730 cm-1. Nach der Hydrolyse ist diese IR-
Absorption vollständig verschwunden.
Gegebenenfalls kann das vernetzte Polyvinylalkoholgel, das
bei der Hydrolyse erhalten wird, mittels einer Vernetzungsreaktion
mit Formaldehyd oder einer
vernetzenden Behandlung mit Epichlorhydrin noch weiter nachträglich
behandelt werden. Falls das vernetzte Polyvinylalkoholgel
nach der Hydrolyse durch Epichlorhydrin weiter vernetzt wird,
nimmt die Schrumpfung des Gels in einer wäßrigen Elektrolytlösung
weiterhin ab, und es wird ein überlegenes Gel für
die Gelpermeation erhalten.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen,
vernetzten Polyvinylalkoholgele weisen eine hohe Festigkeit und
gute Molekulargewichtsfraktionierungseigenschaften auf, wie
sie für Gele bei wäßriger Gelchromatographie gefordert werden.
Die Gele können wirksam zum Entsalzen einer wäßrigen
Lösung einer makromolekularen Verbindung verwendet werden.
So kann man die erfindungsgemäßen vernetzten Polyvinylalkoholgele
beispielsweise für unterschiedliche Fraktionierungen
von Proteinen und makromolekularen Verbindungen einsetzen.
Am Beispiel des Entsalzens einer makromolekularen Verbindung
soll eine dieser möglichen Trennungen näher erläutert werden.
Bei der Entsalzung kann die Konzentration des Salzes in
der wäßrigen Lösung einer makromolekularen Verbindung hoch
sein. Es kann z. B. eine gesättigte Natriumchloridlösung,
beispielsweise eine 26%ige NaCl-Lösung, vorliegen. Die
Konzentration eines Salzes in der wäßrigen Lösung kann in
einem weiten Bereich gewählt werden. Falls die Vernetzung
bei dem vernetzten Polyvinylalkohol gering ist, nimmt die
Schrumpfung des Gels mit steigender Salzkonzentration zu.
Folglich schrumpft ein vernetztes Polyvinylalkoholgel
vorzugsweise dann, wenn zum Packen einer Säule mit dem Gel
eine Lösung mit einer hohen Salzkonzentration eingesetzt wird.
Das Gel setzt sich in geschrumpftem Zustand ab und ergibt
das Gelvolumen in der Säule. Falls das Vernetzungsmittel
in einem hohen Verhältnis, wie z. B. mehr als 20 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile Vinylacylat, verwendet wird, ist die
Schrumpfung relativ gering.
Die Entsalzung kann nicht nur mit einwertig-einwertig Salzen,
wie Natriumchlorid und Ammoniumchlorid, sondern auch mit
einwertig-zweiwertig Salzen, wie Natriumsulfat, Natrium
hydrogensulfat und Calciumchlorid; zweiwertig-zweiwertig
Salzen, wie Magnesiumsulfat; anorganischen Salzen von
einwertigen oder mehrwertigen Ionen und Metallsalzen organischer
Säuren, wie Natriumacetat, Kaliumformiat und Natriumoxalat
durchgeführt werden. Diese Salze können wirksam von einer
makromolekularen Verbindung abgetrennt werden.
Die Art der Säule, in welche das vernetzte Polyvinylalkoholgel
gepackt wird, ist nicht kritisch. Es kann eine herkömmliche
Säule für die Gelchromatographie sein und ist gewöhnlich
ein Glaszylinder oder ein Zylinder aus Edelstahl oder
aus einem geeigneten Kunststoff.
Bei einem hohen Effekt der Innenwand einer Säule wird eine
abgetrennte Schicht selbst dann gestört, wenn das Gel
einheitlich gepackt ist. Dieses Problem läßt sich wirksam
dadurch überwinden, daß man eine Beschichtungslage aus einem
Silan oder dergl. unter Verwendung von Dichlordimethylsilan
usw. auf die Innenwand aufträgt.
Die Art der wasserlöslichen, makromolekularen Verbindungen,
die fraktioniert werden sollen, ist nicht kritisch. Es
können die unterschiedlichsten Stoffe, z. B. Polysaccharide,
Proteine, Glykoproteine, cardiotonische Glykoside,
Enzyme sowie wasserlösliche Vitamine, Antibiotika, Hormone, sowie
Sterine eingesetzt werden.
Da das vernetzte Polyvinylalkoholgel, welches durch die
Vernetzungsmittel gemäß der Formeln (I) oder (II) vernetzt ist,
eine hohe mechanische Festigkeit und Stabilität aufweist,
kann man die Packung einer Säule durch Einpumpen des Gels
in dieselbe vornehmen, nachdem durch einen Rührvorgang eine
Entschäumung bewirkt wurde.
Als Eluierungsmittel wird normalerweise Wasser verwendet, es
können jedoch auch andere puffernde Lösungen eingesetzt werden.
Es ist ebenfalls möglich, eine wäßrige Lösung zu
verwenden, die eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels
enthält.
Das Entsalzungsverfahren von makromolekularen Verbindungen
mittels Gelpermeation unter Verwendung der vernetzten
Polyvinylalkohole, welche die Vernetzungsmittel gemäß den Formeln
(I) oder (II) aufweisen, läßt sich besonders vorteilhaft zur
industriellen Entsalzung von wäßrigen Lösungen der
makromolekularen Verbindung einsetzen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert.
Unter Verwendung eines Systems, welches 90 g Vinylacetat,
0,2 g Polyäthylenoxid,
4,5 g Triallylisocyanurat, 0,9 g Benzoylperoxid
und 210 g Wasser enthält, wird 16 h bei 60°C eine
Suspensionspolymerisation ausgeführt, wobei man ein
vernetztes Polyvinylacetat in Perlform erhält. Das Produkt wird
abfiltriert und mit Wasser gewaschen und das vernetzte
Polyvinylacetat wird mit einer Mischung von 50 g Natriumhydroxid,
100 g Methanol und 100 g Wasser bei 60°C hydrolysiert.
Gemäß dem Infrarotspektrum weist das Polyvinylacetat
vor der Hydrolyse eine IR-Absorption bei 1730 cm-1 auf, welche
einer Carbonylgruppe des Vinylacetats zugeordnet wird,
wohingegen das Produkt nach der Hydrolyse keine derartige
IR-Absorption aufweist, sondern eine breite Bande bei
3400 cm-1 zeigt, die einer Hydroxylgruppe zugeordnet wird.
Nach der Hydrolyse wird der vernetzte Polyvinylalkohol
neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Man filtriert durch
ein Edelstahlsieb, das 400 Maschen/2,5 cm aufweist. Der
Siebrückstand wird mit 1500 U/min während 20 min zentrifugiert
und gewogen. Dann wird das Produkt 3 h in einem Geer-
Ofen bei 105°C getrocknet und der Wassergehalt des
vernetzten Polyvinylalkohols bestimmt. Man findet einen Wert
von 1,80 g Wasser/g trockenes Harz.
Das resultierende Gel wird durch ein Sieb, welches 28
Maschen/2,5 cm aufweist, und anschließend durch ein Sieb, welches
42 Maschen/2,5 cm aufweist, gesiebt, um die Gelkügelchen,
welche eine Größe von 28 bis 42 Maschen/2,5 cm aufweisen,
abzutrennen. Die Gelteilchen werden in 15%iger wäßriger
NaCl-Lösung suspendiert und in eine Glassäule gepackt, die
einen Innendurchmesser von 1,6 cm aufweist. Man erhält ein
Bettvolumen von etwa 60 ml.
Es werden etwa 300 ml destilliertes Wasser durch die Säule
laufen gelassen, wobei sich das Bettvolumen nicht verändert.
Dann werden der gepackten, mit Wasser substituierten Säule
4 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,05 Gew.-% des
Polysaccharids Inulin (durchschnittliches Molekulargewicht etwa
5200) und 7,5 Gew.-% NaCl, zugesetzt. Die Säule wird unter
Verwendung von destilliertem Wasser als Eluierungsmittel
entwickelt, wobei man das Wasser mit einer Geschwindigkeit
von 180 ml/h durch die Säule laufen läßt. Es werden jeweils
2 ml des Eluats aufgefangen. Der Inulin-Gehalt wird durch
die Phenol-Schwefelsäure-Methode und Messen der Absorption
bei 485 µm bestimmt, und der NaCl-Gehalt wird durch Titration
mit Silbernitrat unter Verwendung von Kaliumchromat als
Indikator bestimmt. Es zeigt sich, daß das NaCl im wesentlichen
vom Inulin getrennt wird. Die Fig. 1 zeigt den resultierenden
Trennzustand.
Das vernetzte Polyvinylalkoholgel ist in Wasser, Methanol
und anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Aus dieser
Tatsache folgt, daß eine im wesentlichen vollständige
Vernetzung stattgefunden hat. Das getrocknete Gel weist eine
hohe Festigkeit auf und zeigt auch bei Reibung keine Brüchigkeit.
Im gequollenen Zustand besitzt das Gel ebenfalls eine
große Festigkeit und ist nicht leicht deformierbar.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird jeweils unter Verwendung
von 9,0 g Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel und
30 g bzw. 60 g Äthylacetat als Verdünnungsmittel eine
Suspensionspolymerisation durchgeführt. Man erhält jeweils ein
pulverförmiges, vernetztes Polyvinylacetat. Anschließend wird
jeweils eine Hydrolyse durchgeführt und der Wassergehalt
der resultierenden Gele aus vernetztem Polyvinylalkohol
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das vernetzte Polyvinylalkoholgel, das unter Verwendung von
9 g des Vernetzungsmittels auf 90 g Vinylacetat hergestellt
wurde, weist eine hohe Festigkeit auf, und das Volumen des
Gels ist im nassen Zustand im wesentlichen das gleiche wie
im trockenen Zustand.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung der
gleichen Vernetzungsmittel, jedoch mit der Ausnahme, daß
10 g, 30 g oder 60 g Toluol als Verdünnungsmittel eingesetzt
werden, jeweils eine Suspensionspolymerisation durchgeführt.
Die Wassergehalte der resultierenden Gele nach der Hydrolyse
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
man 4,5 g Triallylcyanurat als Vernetzungsmittel auf 90 g
Vinylacetat verwendet, wird eine Suspensionspolymerisation
durchgeführt. Der Wassergehalt des resultierenden Gels wird
nach der Hydrolyse bestimmt. Der Wassergehalt beträgt 1,74 g
Wasser/g trockenes Harz. Man findet im wesentlichen den
gleichen Vernetzungszustand, wie er bei der Verwendung von
Triallylisocyanurat resultiert. Die Festigkeit des Gels ist
im wesentlichen die gleiche wie die des Produktes von
Beispiel 1.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung des
resultierenden Gels die Trennung des Inulins von NaCl durchgeführt.
Der Trennfaktor ist im wesentlichen der gleiche wie
bei dem Gel von Beispiel 1, wo Triallylisocyanurat zur
Vernetzung verwendet wurde. Es wird eine im wesentlichen
vollständige Trennung erreicht.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Suspensionspolymerisation
von Vinylacetat durchgeführt, indem man 4,5 g
Diallylpropargylcyanurat als Vernetzungsmittel verwendet.
Das resultierende, vernetzte Polyvinylacetat wird hydrolysiert,
und man erhält ein vernetztes Polyvinylalkoholgel,
dessen Wassergehalt bestimmt wird. Der Wassergehalt beträgt
1,5 g Wasser/g trockenes Harz.
Im folgenden wird die Herstellung des Diallylpropargyl
cyanurats beschrieben. In einem 500 ml Dreihalsrundkolben,
der mit einem Rührer ausgerüstet ist, werden 24 g (0,6 Mol)
Natriumhydroxid in einer Mischung von 63,3 g (1,13 Mol)
Propargylalkohol und 131,7 g (2,27 Mol) Allylalkohol bei
Zimmertemperatur aufgelöst. Daraufhin setzt man während 1,5 h
unter heftigem Rühren der Reaktionsmischung 36,9 g (0,2 Mol)
Cyanurchlorid tropfenweise zu und hält die Temperatur der
Reaktionsmischung auf 25 bis 30°C. Nach der Zugabe wird die
Umsetzung 3,5 h bei 30°C fortgeführt. Nach Beendigung der
Reaktion wird die Reaktionsmischung filtriert, um unlösliches
Material, wie Natriumchlorid, abzutrennen. Das Filtrat wird
in eine große Menge kalten Wassers gegossen, um das Produkt
auszufällen. Der Niederschlag wird in Methanol aufgelöst
und die Lösung wird in kaltes Wasser gegossen, wobei das
Produkt ausfällt. Das Produkt wird aus einer Mischung aus
Isopropanol und Wasser umkristallisiert. Man erhält auf diese
Weise Diallylpropargylcyanurat in Form weißer Kristalle,
Fp. 35°C.
Unter Verwendung eines Systems, welches 35 g Vinylacetat,
40 g Äthylacetat als Verdünnungsmittel, 0,7 g Polyäthylenoxid
als
Suspensionsmittel und 250 g Wasser umfaßt, wird eine
Suspensionspolymerisation durchgeführt, bei der 0,1 g Mononatriumphosphat
als Additiv und 0,05 g Azo-bis-isobutyronitril als
Starter sowie Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel
eingesetzt werden. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge
von (1) 0,35 g; (2) 0,77 g; oder (3) 2,8 g verwendet. Die
Polymerisation wird während 17 h bei 60°C durchgeführt. Bei
den Suspensionspolymerisationen werden jeweils vernetzte
Polyvinylacetatperlen mit einem Durchmesser von etwa 100 µ
gebildet. Die Produkte werden vollständig hydrolysiert und
die Wassergehalte der resultierenden, vernetzten Polyvinylalkoholgele
werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1
bestimmt. Man erhält die folgenden Ergebnisse.
Bei den einzelnen vernetzten Polyvinylalkoholgelen werden
jeweils fraktionierte Zonen unter Verwendung von standardisiertem
Polyäthylenglykol (bekanntes Molekulargewicht) und Wasser
als Eluierungsmittel mittels eines Differentialrefraktometers
gemessen. Das minimale Molekulargewicht der ausgeschiedenen
Polyäthylenglykole zeigt die folgende Tabelle.
Die Eluierungskurve für Beispiel 9-(3) zeigt die Fig. 2.
Unter Verwendung eines Systems, welches 2 g Polyvinylpyrrolidon
als Suspensionsmittel, 200 g Wasser, 30 g Vinylacetat,
10 g n-Octan, 15 g n-Heptylalkohol, 4 g Triallylisocyanurat
als Vernetzungsmittel, 1,2 g Dinatriumphosphat,
0,07 g Mononatriumphosphat und 0,8 g Azo-bis-isobutyronitril
als Polymerisationsstarter umfaßt, wird 15 h bei 60°C eine
Suspensionspolymerisation durchgeführt. Man erhält ein
vernetztes Polyvinylacetatgel, welches eine einheitliche Perlform
(Durchmesser von etwa 50 µm) aufweist. Das Produkt wird
vollständig hydrolysiert und der Wassergehalt des resultierenden,
vernetzten Polyvinylalkoholgels wird gemäß dem
Verfahren von Beispiel 1 bestimmt. Der Wassergehalt beträgt
2,35 g Wasser/g trockenes Harz.
Unter Verwendung des vernetzten Polyvinylalkoholgels wird
jeweils eine fraktionierte Trennung von Polyäthylenglykolen,
Dextranen oder sphärischen Proteinen durch Entwicklung einer
Säule durchgeführt. Man erhält folgende Ergebnisse.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß
14,8 g n-Octan und 22,1 g n-Heptylalkohol (das Verhältnis ist
das gleiche) und 8 g Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel
verwendet werden, wird eine Suspensionspolymerisation und
anschließend eine Hydrolyse durchgeführt. Man erhält ein
vernetztes Polyvinylalkoholgel in Perlform, das einen Durchmesser
von etwa 70 µm und einen Wassergehalt von 2,91 g Wasser/g
trockenes Harz aufweist. Das Gel ist hart und wird durch
Drücken weder deformiert noch gebrochen. Das Gel wird in eine
Kolonne gepackt, die einen Durchmesser von 1,6 mm aufweist.
Unter Verwendung von standardisierten, sphärischen Proteinen
wird das minimale Molekulargewicht von ausgeschiedenen
sphärischen Proteinen bestimmt. Das minimale Molekulargewicht
beträgt etwa 500 000. Die Fraktionierungseigenschaften des
vernetzten Polyvinylalkoholgels können durch Auswahl der
Menge und Art des Verdünnungsmittels gesteuert werden.
Unter Verwendung eines Systems, welches 90 g Vinylacetat,
0,2 g Polyäthylenoxid,
1,8 g Triallylisocyanurat (TAIC) als
Vernetzungsmittel, 210 g Wasser und α , α ′-Azo-diisobutyronitril
als Polymerisationsstarter umfaßt, wird während 16 h
bei 60°C eine Suspensionspolymerisation durchgeführt. Man
erhält ein pulverförmiges, vernetztes Polyvinylacetat mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 µm. Das Produkt
wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Das resultierende
Polymere wird in Methanol gequollen und in einer Mischung
aus Wasser-Natriumhydroxid-Methanol durch Erhitzen der
Mischung unter Rückfluß hydrolysiert.
Nach der Hydrolyse wird der vernetzte Polyvinylalkohol neutralisiert,
mit Wasser gewaschen und durch ein Edelstahlsieb
mit 400 Maschen/2,5 cm filtriert. Der Siebrückstand wird
20 min mit 1500 U/min zentrifugiert und das Produkt wird gewogen.
Anschließend trocknet man das Produkt 3 h in einem
Geer-Ofen bei 105°C und bestimmt den Wassergehalt des
vernetzten Polyvinylalkohols. Es wird ein Wert von 3,40 g
Wasser/g trockenes Harz erhalten. Das resultierende Gel ist
transparaent und sowohl in Wasser als auch in organischen
Lösungsmitteln unlöslich. Aus dieser Tatsache ergibt sich,
daß eine angestrebte Vernetzung vorliegt.
In 200 g Wasser gibt man 50 g des Gels, 150 ml einer
wäßrigen NaOH-Lösung in einer Konzentration von 5 Mol/l und 100 g Epichlorhydrin und
rührt die Mischung zunächst 16 h bei 53°C und anschließend
5 h bei 80°C. Das Produkt wird wiederholt mit Wasser und
mit Methanol gewaschen. Auf diese Weise wird ein Polyvinylalkoholgel
erhalten, welches durch Epichlorhydrin vernetzt
ist. Der Wassergehalt des Gels beträgt 3,03 g Wasser/g trockenes
Harz. Die Schrumpfung des Gels (vor und nach der
Vernetzung mit Epichlorhydrin) wird in einer 15gew.%igen wäßrigen
NaCl-Lösung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6
aufgeführt.
Die Schrumpfung in 15gew.%iger wäßriger NaCl-Lösung wird
gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:
In der Gleichung bezeichnet W₀ den Wassergehalt eines Gels
in Wasser; ϕ bezeichnet das spezifische Gewicht der 15gew.%igen
wäßrigen NaCl-Lösung (1,111) und W bezeichnet den
Wassergehalt eines Gels in 15gew.%iger wäßriger NaCl-Lösung
(NaCl + Wasser). Der Wert W wird auf die gleiche Weise
bestimmt wie der Wert W₀, mit der Ausnahme, daß man das
Trockengewicht eines Gels nach Waschen mit wäßriger NaCl-
Lösung und Trocknen des Gels bestimmt.
Aus Tabelle 6 geht eindeutig hervor, daß man ein Gel, das in
wäßriger NaCl-Lösung eine geringere Schrumpfung aufweist,
durch nachträgliche Vernetzung mit Epichlorhydrin erhalten
kann.
Das erfindungsgemäße Polyvinylalkoholgel, das durch
nachträgliche Vernetzung mit Epichlorhydrin erhalten wurde, wird
in eine Glaskolonne gepackt, die einen inneren Durchmesser
von 1,6 cm aufweist. Zur Bepackung der Säule wird eine
Dispersion des Gels in 15gew.%iger wäßriger NaCl-Lösung
verwendet. Unter Verwendung der Säule wird Rinderserumalbumin
(durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 75 000) von
NaCl getrennt. Die Lösung des Rinderserumalbumins und NaCl
wird folgendermaßen hergestellt: Man löst 5 g Albumin in
15gew.%iger wäßriger NaCl-Lösung und fügt so viel Wasser
zu, daß eine Gesamtlösung von 100 ml erhalten wird.
5 ml dieser Lösung werden auf die Säule gegeben und die Säule
wird durch Eluieren mit destilliertem Wasser, welches in
einer Geschwindigkeit von 150 ml/h durchläuft, entwickelt. Das
NaCl wird im wesentlichen vollständig von dem Albumin getrennt.
Die Konzentration an NaCl wird durch Titration mit
einer Silbernitratlösung einer Konzentration von 0,1 Mol/l bestimmt, wobei man
Kaliumchromat als Indikator verwendet. Das Rinderserumalbumin
wird unter Verwendung eines handelsüblichen Testgeräts
durch
Messung der Absorption bei 480 µm analysiert.
Unter Verwendung eines Systems, welches 90 g Vinylacetat,
9,0 g Triallylcyanurat, 60 g Äthylacetat als Verdünnungsmittel
und Benzoylperoxid als Polymerisationsstarter umfaßt,
wird eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei man
ein pulverförmiges, vernetztes Polyvinylacetat erhält.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 12 wird eine Hydrolyse des
Produktes durchgeführt, und man erhält ein vernetztes
Polyvinylalkoholgel. Der Wassergehalt des Gels beträgt 1,65 g
Wasser/g trockenes Harz. Das Gel weist eine hohe Festigkeit
auf und wird durch Maßnahmen wie Rühren nicht leicht
pulverisiert.
Durch Behandeln von 50 g des Gels mit einer Mischung von
200 g Wasser, 150 ml einer wäßrigen NaOH-Lösung einer Konzentration von 5 Mol/l und 100 g
Epichlorhydrin wird 16 h bei 53°C und 5 h bei 80°C eine
nachträgliche Vernetzung durchgeführt. In Tabelle 7 sind die
Schrumpfungswerte der Gele (vor oder nach der nachträglichen
Vernetzung mit Epichlorhydrin) in 15gew.%iger wäßriger NaCl-
Lösung zusammengestellt.
Unter Verwendung eines Systems, das 90 g Vinylacetat, 4,5 g
Diallylpropargylcyanurat und Benzoylperoxid als Polymerisationsstarter
umfaßt, wird eine Suspensionspolymerisation
durchgeführt. Anschließend erfolgt die Hydrolyse des Produkts
gemäß dem Verfahren von Beispiel 12, wobei ein vernetztes
Polyvinylalkohlgel erhalten wird. Eine nachträgliche
Vernetzung des Gels mit Epichlorhydrin wird nach dem Verfahren
des Beispiels 12 durchgeführt. Die Schrumpfung des Gels in
15gew.%iger wäßriger NaCl-Lösung beträgt 26,2% vor der
nachträglichen Vernetzung und 16% nach Vernetzung mit Epichlorhydrin.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 12 wird eine Suspensions
polymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,1 g
Triallylisocyanurat (TAIC) als Vernetzungsmittel zur Erzeugung
von pulverförmigem, vernetztem Polycinylacetat verwendet
wird. Das Produkt wird in eine Mischung aus Methanol und
Wasser (1 : 1, ausgedrückt durch das Gewicht) gegeben, die
Mischung wird auf 60°C erhitzt und mit so viel 20%iger NaOH-
Lösung versetzt, daß man ein äquimolares Verhältnis von NaOH
zu Vinylacetat schafft. Es wird eine Hydrolyse durchgeführt,
und man erhält ein vernetztes Polyvinylalkoholgel. Das Gel
ist in Wasser unlöslich. Der Wassergehalt des Gels beträgt
12,4 g Wasser/g trockenes Harz. In 15gew.%iger wäßriger
NaCl-Lösung tritt eine Schrumpfung des Gels von mehr als
50% auf. 10 g des Gels (Trockengewicht) werden in eine
wäßrige NaOH-Lösung einer Konzentration von 5 Mol/l eingetaucht und mit einer Nutsche
filtriert. Dann gibt man 10 g auf 70°C, um eine nachträgliche Vernetzungsbehandlung
durchzuführen. Das Verfahren wird zweimal wiederholt.
Der Wassergehalt des nachträglich vernetzten Polyvinylalkoholgels
ist auf 2,1 g Wasser/g trockenes Harz verringert.
Die Schrumpfung des Gels in 15gew%iger wäßriger NaCl-
Lösung beträgt 8,2%. Bei dem Produkt wird also eine
Verbesserung des Widerstands gegen das Schrumpfen beobachtet.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyvinyl
alkoholgels in Perlform mit für die Gelchromatographie
üblichen Perldurchmessern durch
- A) Copolymerisation eines üblichen Vinylacylats und einer vernetzenden Verbindung mit mehreren polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen in Gegenwart üblicher inerter Verdünnungsmittel sowie eines üblichen Radikalstarters und gegebenenfalls weiterer üblicher Zusätze unter üblichen Polymerisations bedingungen,
- B) nachfolgende Hydrolyse des Polymerisats unter üblichen Bedingungen und
- C) gegebenenfalls gefolgt von einer Vernetzung mit Epichlorhydrin oder Formaldehyd
dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation
mit 100 Gewichtsteilen Vinylacylat und 0,1 bis 50 Gewichtsteilen
einer vernetzenden Verbindung der allgemeinen Formeln
(I) oder (II) in reiner Form oder als Mischung dieser Verbindungen
mit unterschiedlichen Substituenten durchführt,
wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für
Gruppen der folgenden Formeln stehen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Porengröße des vernetzten Polyvinylalkoholgels durch
Einverleibung eines üblichen inerten Verdünnungsmittels in
das Polymerisationssystem auf einen Wert im Bereich von
10 bis 500 nm eingestellt wird.
3. Vernetztes Polyvinylalkoholgel in Perlform mit für die
Gelchromatographie üblichen Perldurchmessern, erhalten durch
- A) Copolymerisation eines üblichen Vinylacylats und einer vernetzenden Verbindung mit mehreren polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen in Gegenwart üblicher inerter Verdünnungsmittel sowie eines üblichen Radikalstarters und gegebenenfalls weiterer üblicher Zusätze unter üblichen Polymerisations bedingungen,
- B) nachfolgende Hydrolyse des Polymerisats unter üblichen Bedingungen und
- C) gegebenenfalls gefolgt von einer Vernetzung mit Epichlorhydrin
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylalkoholgel erhalten
wurde durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen Vinylacylat
und 0,1 bis 50 Gewichtsteilen einer vernetzenden Verbindung
der allgemeinen Formeln (I) oder (II) in reiner Form oder als
Mischung dieser Verbindungen mit unterschiedlichen Substituenten
wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für
Gruppen der folgenden Formeln stehen
4. Vernetztes Polyvinylalkoholgel, erhalten nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße im Bereich von
10 bis 500 nm liegt.
5. Verwendung eines vernetzten Polyvinylalkoholgels, erhalten
nach einem der Ansprüche 3 bis 4 als Packung für die
Gelchromatographie.
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