DE2541220A1

DE2541220A1 - Folien aus modifizierter regeneratcellulose und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2541220A1
Application number: DE19752541220
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Bontinck; Georges Cornille; Roland Jacobs
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1974-09-16
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1976-03-25
Also published as: RO69624A; TR18510A; IT1047063B; ATA705075A; FR2284631B1; JPS5155355A; DE2541220C3; ES440960A1; DE2541220B2; CA1053409A; IN142835B; DD119793A5; BR7505927A; AT347134B; CH606514A5; GB1463864A; BE833403A; FR2284631A1; US4026718A; NL163543B

Description

Polien aus modifizierter Regenerateellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Folie aus modifizierter Regeneratcellulose sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bislang wurden Folien aus Regenerateellulose hauptsächlich nach zwei Verfahren hergestellt, nämlich dem Viskoseverfahren und dem Kupferammoniakverfahren.

Bei dem ersten Verfahren, das am stärksten verbreitet ist, werden Folien aus Regeneratcellulose aus Cellulose durch Reaktion dieser Cellulose mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlosung zur Bildung von Alkalicellulose, die man in einer zweiten Stufe mit Schwefelkohlenstoff in alkalischem Medium

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TELEGRAMME. L C O I Κ E R PATCN T MÖNCHEN TEtEXi 33463« LEDER D

zur Bildung von Cellulosexanthogenat reagieren läßt, hergestellt. Das Celluloxanthogenat wird in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Herstellung der Viskose aufgelöst, wobei diese - nach der Reifung - zu Folien "bzw. Filmen gesponnen wird; anschließend wird die Cellulose in saurem Medium regeneriert.

Bei dem zweiten Verfahren werden Folien aus Regeneratcellulose ebenfalls aus Cellulose erhalten. Die Cellulose wird gründlich mit einer wäßrigen, ammoniakalischen Lösung oder Suspension von Kupferhydroxid oder basischem Kupfersulfat unter Bildung einer klaren, viskosen Lösung einer Komplexverbindung aus Cellulose, Kupfer und Ammoniak vermischt; diese Lösung wird anschließend zu Folien bzw. Filmen versponnen und die Cellulose in basischem, saurem oder neutralem Medium regeneriert.

Bei diesen beiden Verfahrensweisen ist das verwendete Ausgangsmaterial ein Zellstoff, der auf diesem Gebiet der Technik als "löslicher Zellstoff" bezeichnet wird, von sehr großer Reinheit mit einem hohen Gehalt an α-Cellulose (mehr als 90 %), der frei von Lignin und arm an anorganischen Bestandteilen ist.

Dieses Ausgangsmaterial ist ein relativ kostspieliges Produkt, dessen Besorgung tatsächlich ein schwieriges Problem für die Hersteller von Folien aus Reg' eratcellulose ist.

Es wäre daher sehr vorteilhaft, dieses Ausgangsmaterial wenigstens teilweise durch ein andere Material ersetzen zu können, welches keine Probleme hinsichtlich einer Versorgung bietet, wobei gedoch immer die Bedingung erfüllt sein muß, daß das Ersatzmaterial weder die Eigenschaften noch die Kosten der erhaltenen Regeneratcellulose beeinflußt noch daß es technische Probleme aufwirft.

Tatsächlich hat sich herausgestellt, daß zahlreiche Ausgangsmaterialien mit Cellulose, nicht verträglich sind und daß es

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darüber hinaus äußerst schwierig ist, ein Ersatzmaterial zu finden, welches die Herstellung einer transparenten Folie aus Regeneratcellulose ermöglicht. So ist z. B. in "The Science and Technology of Polymer Films"; herausgegeben von O. J. Sweeting, Band I, Interscience Publishers (1968), S. 124· angegeben, daß die NichtVerträglichkeit mit Cellulose so allgemein ist, daß es äußerst schwierig wäre, Zusatzstoffe zu finden, welche kein trübes Zellglas (Cellophan) erzeugen. Es wurde z. B. festgestellt, daß man beim Vermischen von unterschiedlichen Mengen von Viskose mit einer alkalischen Lösung von xanthogenierter Stärke getrübte Folien erhalten werden, wenn der Prozentsatz an Stärke in der Folie oberhalb von 2 bis $ % liegt. Hieraus ist abzuleiten, daß natürliche Stärke nicht als Ersatzmaterial für Cellulose verwendet werden sollte, da sie die Herstellung von transparenten Folien nicht ermöglicht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte, modifizierte Stärken ausgezeichnete Ersatzmaterialien darstellen, und daß sie einen Teil der als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Folien aus Regeneratcellulose verwendeten Cellulose ersetzen können, ohne daß die Eigenschaften der Folien aus Eegeneratcellulose wesentlich verändert werden. Im Gegensatz zu Holzzellstoff, gibt es bei Stärke nur geringe Probleme einer Versorgung, da sie aus Pflanzen abstammt - Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Reis - deren Ernte jährlich erfolgt und sehr groß ist.

Die Erfindung betrifft daher eine Folie aus modifizierter Regeneratcellulose, wobei sie Regeneratcellulose und eine modifizierte Stärke in Form von durch Oxidation und/oder Hydrolyse abgebauten Stärken, von nicht-vernetzten Äthern oder Estern von Stärke oder von durch Oxidation und/oder durch Hydrolyse abgebauten Stärke umfaßt, wobei die Menge an "

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modifizierter Stärke von 1 bis 4-9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform macht diese Menge an modifizierter Stärke 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, aus.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus modifizierter Regeneratcellulose, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

a) die Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit Alkalicellulose,

b) Auflösung des so gebildeten Cellulosexanthogenates in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung,

c) Reifen der so erhaltenen Viskose,

d) Spinnen der gereiften Viskose und

e) Regenerieren der Cellulose aus der gereiften und gesponnenen Viskose,

wobei man modifizierte Stärke mit dem am Ende der Stufe a) erhaltenen Cellulosexanthogenat und/oder mit der Viskose im Verlauf der Stufe b) und/oder im Verlauf der Stufe c) vermischt.

Gemäß einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Herstellung einer Folie aus modifizierter Regeneratcellulose folgende Stufen:

a) Herstellung einer ammoniakalischen Kupferhydroxidlösung aus Kupferhydroxid und einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung;

b) Auflösung von Cellulose in der ammoniakalischen Kupferhydroxidlösung (Cuoxamlösung);

c) Spinnen der so erhaltenen Lösung und

d) Regenerieren der Cellulose aus der gesponnenen Lösung, wobei man bei diesem Verfahren modifizierte Stärke zu einem beliebigen

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Zeitpunkt in der Stufe b) zusetzt.

Chemisch gesehen ist natürliche Stärke ein Homopolymeres, dessen die Einheiten darstellendes Monomeres D-Anhydroglucose ist. Diese Einheiten sind untereinander über a-glucosidische Brücken verbunden, welche die Aldehydgruppe einer Glucoseeinheit mit einer Hydroxylgruppe einer folgenden Glucoseeinheit verbinden. Die vorherrschende Bindung ist eine 1,4~a-Bindung. Die Stärke setzt sich hauptsächlich aus zwei Typen von Polymeren zusammen: einem linearen Polymeren, welches praktisch ausschließlich 1,4-a-Bindungen aufweist und welches als "Amylose" bezeichnet wird, und einem verzweigten Polymeren, welches "Amylopektin" genannt wird und welches außer den 1,4-a-Bindungen einen geringen Prozentsatz an 1,6-a-Bindungen aufweist. Die natürliche Stärke kann durch physikalische Methoden, chemische Methoden oder durch Einwirkung von Enzymen modifiziert werden.

Die gemäß der Erfindung eingesetzte, modifizierte Stärke kann aus verschiedenen Pflanzen abstammen, z. B. Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Reis usw.. Zur Herstellung von Folien aus modifizierter Regeneratcellulose gemäß der Erfindung verwendet man insbesondere als modifizierte Stärke: durch Oxidation, z. B. mit Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid usw. abgebaute Stärken, durch Hydrolyse in Anwesenheit von Säuren wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure abgebaute Stärken; durch Verätherung modifizierte Stärken, z. B. die durch Reaktion von Äthylenoxid mit Stärke erhaltenen Hydroxyäthylstärken, die durch Reaktion von Propylenoxid mit Stärke erhaltenen Hydroxypropylstärken, die durch Reaktion von Acrylnitril mit Stärke erhaltenen 0-(2-Cyanoäthyl)-stärken und die durch Reaktion von Acrylamid mit Stärken hergestellten O-(2-Carbamoylathyl)-stärken, die durch eine Veresterung modifizierten Stärken, z. B. die Stärkeacetate, welche durch Reaktion von Stärke mit Essigsäureanhydrid oder Vinylacetat

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erhalten wurden, und die durch Reaktion von Stärke mit Alkalisalzen von Phosphorsäure (Mononatrium- oder Dinatriumphosphat), mit Natriumpyrophosphat oder Natriumtripolyphosphat hergestellten Stärkephosphate. Darüber hinaus kann man ebenfalls als modifizierte Stärke die zuvor genannten Ester oder Äther verwenden, wobei die Stärke durch Oxidation und/oder durch Hydrolyse abgebaut wurde. Schließlich kann man ebenfalls Mischungen der oben genannten, modifizierten Stärken einsetzen. Die durch eine Veresterung oder eine Verätherung modifizierten Stärken, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht vernetzte Substanzen, d. h. die einzelnen Ketten der Stärke sind untereinander nicht durch die zur Veresterung oder zur Verätherung eingesetzten Produkte verbunden.

Es ist selbstverständlich, daß die· verwendete, modifizierte Stärke ebenfalls Zusatzstoffe enthalten kann, welche ihre Gelatinierungs- bzw. Verkieisterungstemperatur oder ihre Viskosität beeinflussen, oder die einen stabilisierenden Effekt ausüben. Selbstverständlich dürfen solche Zusatzstoffe keinen schädlichen Einfluß auf die Qualitätseigenschaften der erhaltenen Folie aus modifizierter Regeneratcellulose besitzen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Folien aus Regeneratcellulose aus Mischungen von \j.skose und einer Maisstärke mit einem hohen Amylosegehalt (71 %) herzustellen. Jedoch stammt diese Stärke aus einer speziellen Maisart, die genetisch modifiziert wurde und eine an Amylose außergewöhnlich reiche Stärke erzeugt, im Gegensatz zu der üblichen Stärke, die nur ungefähr 15 bis 30 Gew.-% Amylose enthält. Der Nachteil dieser an Amylose reichen Stärke liegt darin, daß die Versorgung hiermit notwendigerweise beschränkt ist. Darüber hinaus handelt es sich um ein sehr viel teueres Produkt als konventionelle Stärke. Die Verwendung dieser speziellen, an Amylose reichen Stärkeart liegt daher nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

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Gemäß der Erfindung kann die modifizierte Stärke in trockener Form (unter Berücksichtigung des normalerweise in trockener Stärke vorhandenen Wassergehaltes) in wäßriger Suspension oder in alkalischer oder nicht-alkalische^ wäßriger Lösung verwendet werden.

Wenn man die erfindungsgemäße Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach dem Viskoseverfahren herstellt, kann die

Zugabe der modifizierten Stärke durchgeführt werden:

(i) direkt nach der Xanthogenierung,

(ii) während der Herstellung und der Reifung der Viskose und

vorzugsweise

(iii) unmittelbar vor dem Verspinnen der gereiften Viskose. Diese Zugabe kann außerdem auch im Verlauf von einer oder mehrerer der zuvor genannten Stufen durchgeführt werden.

Die nach konventionellen Arbeitsweisen hergestellten Folien aus Regeneratcellulose zeichnen sich durch außergewöhnliche, optische und mechanische Eigenschaften, durch außergewöhnliche Oberflächeneigenschaften und durch Undurchlässigkeit gegenüber Gasen aus. Wie bereits zuvor beschrieben, müssen diese Eigenschaften beibehalten werden. Damit dies der Fall ist, muß die modifizierte Stärke in bestimmter Weise zugesetzt werden. Dieser Zusatz muß in einer solchen Weise erfolgen, daß die modifizierte Stärke weder die Filtrierbarkeit der Spinnlösung noch die Transparenz der schließlich erhaltenen Folie aus modifizierter, regenerierter Cellulose beeinträchtigt.

Wenn man die modifizierte Stärke in trockener Form verwendet, kann man sie zu dem Cellulosexanthogenat direkt nach dessen Herstellung derart zusetzen, daß die Stärke Zeit hat, zu quellen und sich dann bei der Auflösung des Cellulosexanthogenates

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in der Natriumhydroxidlösung aufzulösen. Man kann auch die modifizierte Stärke in trockener Form zu einer "bereits hergestellten Viskose "bzw. "Viskoselösung zusetzen, in einem solchen Fall muß man jedoch die zur Auflösung der Stärke vor der Filtration der Viskose erforderliche Zeitspanne berücksichtigen.

Falls man die modifizierte Stärke in Form einer wäßrigen Suspension oder einer wäßrigen, alkalischen oder nicht-alkalischen Lösung verwendet, kann man sie bei dem Auflösen des Cellulosexanthogenates in der Natriumhydroxidlösung, während des Reifens der Viskose oder unmittelbar vor dem Spinnen der gereiften Viskose zusetzen.

Der Zusatz der modifizierten Stärke kann auf einmal oder in Teilmengen erfolgen. Ebenfalls kann man die Zugabe der modifizierten Stärke in trockener Form und die Zugabe in Form einer Suspension oder einer Lösung miteinander kombinieren.

Die Herstellung der wäßrigen Suspension von modifizierter Stärke oder der alkalischen oder nicht-alkalischen, wäßrigen Lösung von modifizierter Stärke wird nach konventionellen Methoden durchgeführt. Bei dieser Herstellung kann die Temperatur eine Rolle spielen; sie hängt insbesondere von dem Grad der Alkalinität des Wassers ab, in welchem die Stärke aufgelöst wird, und von dem verwendeten Typ an modifizierter Stärke. Falls die Alkalinität dieses Wassers abnimmt, steigt die Temperatur des Auflösens an, und die Zeit zum Auflösen wird größer.

Wenn man die Folie aus modifizierter Regeneratcellulose gemäß der Erfindung nach dem Cuoxamverfahren herstellt, kann die modifizierte Stärke in trockener Form zu der Cuoxamlösung zur

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gleichen Zeit wie die Cellulose, vor deren Auflösung hierin, während ihrer Auflösung hierin oder auch nach bereits erfolgter Auflösung der Cellulose hierin zugesetzt werden; ebenfalls kann man die modifizierte Stärke in Suspension oder wäßriger, alkalischer oder nicht-alkalischer Lösung oder auch in Suspension oder in Lösung in einer Cuoxamlösung zusetzen, jedoch wird in einem solchen Fall die Zugabe vorzugsweise durchgeführt, nachdem die Cellulose bereits in der Cuoxamlösung aufgelöst ist.

Die verwendete Menge an modifizierter Stärke muß derart sein, daß die klassischen Eigenschaften der erhaltenen Folien aus Regeneratcellulose beibehalten werden. Im allgemeinen kann man eine Menge an modifizierter Stärke von 1 bis 4-9 Gew.-% und vorzugsweise von 5 "bis 30 % verwenden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke.

Die Viskose aus Cellulose oder die Cuoxamlösung aus Cellulose, zu welcher man die modifizierte Stärke gemäß der Erfindung zumischt, kann selbstverständlich alle Inhaltsstoffe und Zusatzstoffe enthalten, die bei den konventionellen Arbeitsweisen zur Herstellung von Regeneratcellulose verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Folie aus modifizierter Eegeneratcellulose, welche entweder nach dem Viskoseverfahren oder nach dem Cuoxamverfahren hergestellt wurde, ist klar und transparent; sie besitzt praktisch die gleichen mechanischen und optischen Eigenschaften wie eine Folie aus Regeneratcellulose, die in klassischer Weise ohne Zusatz von modifizierter Stärke erhalten wurde. Außerdem wird die Gasundurchlässigkeit vollständig beibehalten. Weiterhin ist die erfindungsgemäße Cellulosefolie wegen ihrer chemischen Konstitution eher biologisch abbaubar

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als eine klassische Folie aus Regenerateellulose.

Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie aus modifizierter Regeneratcellulose können in konventioneller Weise mit den "bekannten Austrocknungsverhinderungsmitteln, z. B. Glyzerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, den Polyglykolen, Harnstoff usw., modifiziert werden.

Das Viskoseverfahren gemäß der Erfindung weist darüber hinaus gegenüber den konventionellen Viskoseverfahren den Vorteil auf, daß es wirtschaftlicher und weniger umweltverschmutzend ist, und zwar insbesondere wegen der Verwendung einer geringeren Menge an Schwefelkohlenstoff, da die verwendete, modifizierte Stärke keine Xanthogenierung erfährt.

Da die erfindungsgemäße Folie aus modifizierter Regeneratcellulose praktisch die gleichen Eigenschaften wie eine in klassischer Meise erhaltene Folie aus Regeneratcellulose besitzt, kann sie letztere bei allen Anwendungen ersetzen, insbesondere beim Verpacken von Gegenständen beliebiger Art wie Lebensmittelprodukten, pharmazeutischen Produkten, Zigaretten, Papierwaren usw., als Träger für Klebebänder, Därme, Dialysefolien usw..

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen wurden die Eigenschaften der erhaltenen Folien nach folgenden Methoden bestimmt:

- Zugfestigkeit: ASTM D 882-67, Zuggeschwindigkeit (auf

Instron-Gerät 1062): 50 mm/min, Anfangsabstand zwischen den Einspannbacken:

10 cm; Ergebnisse ausgedrückt in Newton

2 2 pro mm (H/mm )

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- Dehnung:

ASTM D 882-67 ; Zuggeschwindigkeit (auf Instron-Gerät 1062): 50 mm/min, Anfangsabstand zwischen den Einspannbacken: 10 cm, Ergebnisse ausgedrückt in %.

- Elastizitätsmodul:

- Trübung (Haze)

ASTM D 882-67; Zuggeschwindigkeit (auf Instron-Gerät 1062): 25 mm/min; Anfangsabstand zwischen den Einspannbacken: 25 cm, Ergebnisse ausgedrückt in Newton

pro mm

(N/mm²)

ASTM D 1003-61; der Prozentsatz des Lichtes, welches nach Durchtritt durch die Folie in einem größeren Winkel als 2° im Mittelwert gestreut wird; die Ergebnisse sind in Prozent angegeben.

- Transparenz:

ASTM D 1003-61; der Prozentsatz des Lichtes, welcher durch die Folie in einem Winkel von 0,1 im Mittelwert durchtritt; Ergebnisse angegeben in Prozent.

Diese Eigenschaften wurden an Folien gemessen, welche bei einer Temperatur von 20 ⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % konditioniert worden waren.

Die in den Beispielen verwendeten, modifizierten Stärken waren handelsübliche Produkte (von G. R. AmyIum N.V.).

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Maisstärke, welche durch Oxidation und Hydrolyse in wäßriger Suspension mit Natriumhypochlorit abgebaut worden war, verwendet. Sie besaß folgende Eigenschaften:

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- Grundviskosität von 0,30 dl/g (bestimmt in 1N Natriumhydroxidlösung bei 25 ⁰C) ;

- Gehalt an Carboxylgruppen von 15 Milliäquivalent (mÄ) auf 100 g Trockenmaterial;

- Fließfähigkeit im Alkalischen von 83 (die Fließfähigkeit im Alkalischen wird wie folgt bestimmt: Zuerst wird die Zeit t bestimmt, die zum Durchtritt von 100 ml destilliertem Wasser durch eine geeichte öffnung erforderlich ist; die Fließfähigkeit im Alkalischen einer gegebenen Stärke ist dann die Anzahl der ml einer alkalischen Lösung (0,5N NaOH) von 10 g dieser Stärke, welche durch dieselbe Öffnung in der Zeit t durchfließen).

Man stellt eine wäßrige Lösung von 9 Gew.-% dieser Stärke durch Auflösen in Wasser unter Rühren während 15 Minuten "bei einer Temperatur von 95 ⁰C und anschließende Behandlung während 15 Minuten in einem Autoklaven bei 120 ⁰C her. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösung gibt man 20 Gew.-Teile hiervon zu 80 Gew.-Teilen in klassischer Weise hergestellter Viskose, welche 9 Gew.-% Cellulose, 2,2 Gew.-% Gesamtschwefel und 5?7 Gew.-% Natriumhydroxid enthält. Nach dem Reifen der so erhaltenen Viskose bei Umgebungstemperatur, bis diese einen Xanthogenatsubstitutionsgrad in der Größenordnung von 0,30 erreicht hat, und nach dem Entgasen hiervon an freier Luft, ebenfalls bei Umgebungstemperatur, wird sie auf eine Glasplatte in einer Stärke von 125 >ini aufgegossen. Anschließend wird die Glasplatte in eine wäßrige Lösung, welche 9 Gew.-% Schwefelsäure und 20 Gew.-% Natriumsulfat enthält, bei einer Temperatur von 40 ⁰C bis zur vollständigen Koagulation und Regenerierung des sich auf der Platte befindenden Überzuges eingetaucht. Der so erhaltene Film wird von der Platte abgezogen, er wird Waschbehandlungen in Wasser, in einer 0,5 %igen

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Natriumhydroxidlösung und erneut in Wasser unterworfen, anschließend wird er einem Bleichvorgang in einer Natriumhypochloritlösung unterzogen. Nach einem abschließenden Waschen in entionisiertem Wasser bis zur Neutralität wird der Film. bzw. die Folie in einer 5 Gew.%igen wäßrigen Lösung von Propylenglykol bei einer Temperatur von 25 °C weichgemacht. Zum Abschluß wird die erhaltene Folie in einem Eahmen unter isotropem Zug bei 100 ⁰C getrocknet.

Die erhaltene Folie ist klar und transparent; sie enthält 19 Gew.-% Stärke, berechnet auf die Gesamtmenge von Cellulose

und Stärke.

In der folgenden Tabelle I sind die mechanischen und die optischen Eigenschaften der erhaltenen Folie zusammengestellt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von 0-(2-Cyanoäthyl)-stärke (Substitutionsgrad von 0,04), welche durch Reaktion von Acrylnitril mit Maisstärke, welche zuvor durch Hydrolyse in wäßriger Suspension mit Sulfonsäure abgebaut worden war, erhalten wurde. Diese abgebaute Stärke besitzt eine Grundviskosität von 0,37 dl/g (gemessen in 1N NaOH-Lösung bei 25 ⁰C) und eine Fließfähigkeit im Alkalischen von 82.

Unter Rühren werden 2,5 Gew.-Teile pulverförmiger 0-(2-Cyanoäthyl)-stärke mit 12 Gew.-% Feuchtigkeit in 100 Gew.-Teilen in klassischer Weise hergestellter Viskose, welche 9 Gew.-% Cellulose, 2,2 Gew.-% Gesamt schwefel und 5,7 Gew.-% Natriumhydroxid enthält, aufgelöst. Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird das Reifen und das Entgasen der so erhaltenen Viskose und die Herstellung der Folie durchgeführt.

Die erhaltene Folie besitzt praktisch die gleichen Eigenschaften wie diejenige, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. Sie

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enthält 18 Gew.-% cyanoäthylierte Stärke, "berechnet auf die Gesamtmenge von Cellulose und cyanoäthylierter Stärke.

In der folgenden Tabelle I sind die mechanischen und optischen Eigenschaften angegeben.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine 4,5 %ige wäßrige Lösung von Hydroxypropyl stärke (Substitutionsgrad von 0,03), hergestellt durch Reaktion von Propylenoxid mit Maisstärke, hergestellt.Es werden 50 Gew.-Teile dieser Lösung zu 75 Gew.-Teilen Viskose mit 9 Gew.-% Cellulose zugegeben, wobei diese bereits gereift war und normal für ein Verspinnen fertig war (Substitutionsgrad an Xanthogenat: 0,30). Im Verlauf dieser Zugabe wurde die Einführung von Luft in die Viskose vermieden, wozu unter einem Vakuum von 100 mm Hg gearbeitet wurde. Anschließend wird eine Folie in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die erhaltene Folie besitzt ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 1 hergestellte Folie. Sie enthält ungefähr 25 Gew.-% Hydroxypropyl stärke, berechnet auf die Gesamtmenge an Cellulose und Hydroxypropyl stärke. In der folgenden Tabelle I sind die mechanischen und optischen Eigenschaften hiervon angegeben.

Beispiel 4

Man verwendet durch Oxidation und Hydrolyse mit Natriumhypochlorit abgebaute Maisstärke, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Man stellt Cellulosexanthogenat her, indem man während 60 Minuten bei 36 - 37 ⁰C reagieren läßt: 1500 Gew.-Teile in klassischer Weise hergestellte Alkalicellulose, die 34-,3 Gew.-% Cellulose und 14,6 Gew.-% Natriumhydroxid enthält, mit 146 Gew.-Teilen Schwefelkohlenstoff.

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Man vermischt 51 Gew.-Teile (ausgedrückt als trockenes Material) von pulverförmiger, abgebauter Stärke unter Rühren während ungefähr 10 Minuten mit dem so erhaltenen Cellulosexanthogenat. Die Masse wird abgekühlt und man führt allmählich in ungefähr einer Stunde hierin ein: 34-96 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung , die 2,59 Gew.-% Natriumhydroxid enthält, und außerdem 461 Gew.-Teile Wasser. Das Gemisch wird während ungefähr einer Stunde reagieren gelassen. Man erhält auf diese Weise eine Viskose, die entsprechend der Analyse 9,82 Gew.-% Stärke und Cellulose, 2,16 Gew.-% Gesamtschwefel und 5₅55 Gew.-% Natriumhydroxid enthält. Nach dem Reifen der so erhaltenen Viskose bei Umgebungstemperatur während 48 Stunden bis zum Erreichen eines Substitutionsgrades an Xanthogenat in der Größenordnung von 0,30 und dem Entgasen hiervon an freier Luft, wird eine Folie nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt.

Die so erhaltene Folie besitzt die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Eigenschaften. Sie enthält ungefähr 9 Gew.-% Stärke, bezogen auf die Gesamtmenge an Cellulose und Stärke.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Stärkephosphat verwendet, welches 0,178 Gew.-% Phosphor oder 0,407 Gew.-% Phosphorpentoxid enthielt und durch Reaktion von Maisstärke mit Natriumtripolyphosphat erhalten worden war.

Bei Umgebungstemperatur werden 11,3 Gew.-Teile Phosphatstärke (die 13 Gew.-% Feuchtigkeit enthält) in Dispersion in 63,7 Gew.-Teilen Wasser überführt. Zu dieser Dispersion werden 25 Gew.-Teile einer 20 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das Ganze wird bis zur vollständigen Auflösung der Phosphatstärke gerührt. Auf diese Weise erhält man eine

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wäßrige Lösung mit 10 Gew.-% Phosphatstärke und 5 Gew.-% Natriumhydroxid.

Es werden 10 Gew.-Teile dieser Lösung zu 100 Gew.-Teilen bereits gereifter Viskose, welche 9 Gew.-% Cellulose enthält, und einen Substitutionsgrad an Xanthogenat von 0,30 nach 48 Stunden Reifung erreicht hatte, zugesetzt. Auf diese Weise erhält man ein Gewichtsverhältnis von Phosphatstärke/Cellulose = 10/90.

Das erhaltene Gemisch wird auf eine Glasplatte in einer Stärke von ungefähr 125 Jim aufgegossen. Anschließend wird die Glasplatte für 2 Minuten in eine wäßrige Lösung, die 14- Gew.-% Schwefelsäure und 21 Gew.-% Natriumsulfat enthält, bei einer Temperatur von 4-5 ⁰C eingetaucht, bis die Koagulierung und Regenerierung des sich auf der Platte befindenden Überzuges abgeschlossen ist. Der erhaltene Film wird von der Platte abgezogen, und er wird für 30 Minuten in fließendem Wasser gespült. Der FiIm bzw. die Folie wird abschließend durch Eintauchen für 10 Sekunden in eine 5 Gew.-%ige wäßrige Glyzerinlösung bei einer Temperatur von 20 ⁰C weichgemacht. Die Folie wird von überschüssiger Flüssigkeit mit Hilfe eines Filtrierpapieres befreit, und die feuchte Folie wird in einem Rahmen unter isotropen Zug für 15 Minuten bei 100 ⁰C getrocknet,

Die so erhaltene Folie besitzt die in der folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Die mechanischen und optischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Folien sind in dieser Tabelle I zusammengestellt. In der letzten Spalte sind zum Vergleich die Eigenschaften einer Folie aufgeführt, welche unter den Bedingungen des Beispiels 1 aus einer nicht-modifizierten Viskose hergestellt wurde.

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Tabelle I

Eigenschaften der Folie Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Vergleichs-

versuch

Zugfestigkeit (N/mm²) 67 59 64 68 51 65

Dehnung (%) 13 5 15 12 12 15

^ Elastizitätsmodul (N/mm²) 3900 3800 3800 3000 3100 3800

° Trübung (Haze) (%) nicht überzogen 15 4 4 8 23 2

co überzogen ⁺ 4 12 23 7 7 3

JT^ Transparenz (%) nicht überzogen 38 41 53 47 5^ 55

^ überzogen ⁺ 61 45 50 52 60 35

¹⁰ Die Folie wurde mit einem Lack auf Grundlage eines Copolymerisates aus Vinylchlorid- , Vinylacetat-Maleinsäure (84/15/1) von 25 % in Methyläthylketon überzogen, und 30 Sekunden bei 80 ⁰C getrocknet.

NJ ISJ

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Folie aus modifizierter Regeneratcellulose in industriellem Maßstab. Die Maisstärke, welche mit Natriumhypochlorit oxidiert und hydrolysiert worden war, und in diesem Beispiel verwendet wurde, entspricht der in Beispiel 1 verwendeten Stärke.

150 kg (ausgedrückt als Trockenmateria]) dieser Stärke werden in 412,5 kg Wasser dispergiert, und die Dispersion wird für 15 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 13 C gerührt; hierzu gibt man anschließend allmählich ohne Unterbrechung des Rührens 187,5 kg einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung hinzu, und das Rühren wird für ungefähr 5 Minuten fortgeführt. Auf diese Weise erhält man eine wäßrige Lösung mit 5 Gew.-% Natriumhydroxid und 20 Gew.-% Stärke.

Die so erhaltene Lösung wird mit Hilfe von Filterpressen, die mit üblicherweise in der Industrie zur Herstellung von Folien aus Regeneratcellulose verwendeten Filtertüchern versehen sind, filtriert und sie wird entgast. Die filtrierte und entgaste Stärkelösung wird mit Hilfe einer Dosierpumpe in den Viskosekreislauf einer Vorrichtung zur Herstellung von Folien aus Regeneratcellulose in technischem Maßstab eingeführt. Die Einführung wird an einer Stelle vor der letzten Filtration der Viskose vor der Spinnvorrichtung durchgeführt, d. h. nachdem die Viskose ihren Reifevorgang durchlaufen hat und einen Substitutionsgrad von Xanthogenat in der Größenordnung von 0,30 erreicht hatte.

In dem Viskosekreislauf ist nach der Einführung der Stärke eine Mischvorrichtung vorgesehen, um eine vollständige Homogenisierung der !Stärke in der Viskose zu erhalten. Außerdem ist ein Steuersystem für die Geschwindigkeit der Einführung

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der Stärke in Abhängigkeit von der Spinngeschwindigkeit der Folie vorgesehen. Zu diesem Zweck ist der Motor der Dosierpumpe mit einem Steuersystem verbunden, welches seinerseits mit einer Meßvorrichtung für die Geschwindigkeit des Spinnens der Folie verbunden ist. Auf diese Weise kann man das Gewichtsverhältnis von Stärke zu Cellulose unabhängig von der Spinngeschwindigkeit der Folie konstant halten.

In diesem Beispiel wird ein Gewichtsverhältnis Stärke/Cellulose von 10/90 aufrechterhalten.

Die weiteren Arbeitsvorgänge des Spinnens, des Koagulierens bzw. Fällens, der Regenerierung und des Waschens der erhaltenen Folie werden in üblicher Weise durchgeführt. Nach dem Filtrieren wird die Stärke enthaltende Viskose gesponnen, danach tritt sie in ein 170 g Schwefelsäure und 280 g Natriumsulfat pro Liter enthaltendes Fällbad bei einer Temperatur von 40 - 4-5 °C ein. Die erhaltene Folie wird einem Waschvorgang in Wasser, einer 0,5 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlosung und einem erneuten Waschvorgang in Wasser unterworfen, anschließend wird sie einem Bleichen in Natriumhypochloritlösung unterworfen. Nach einem letzten Waschvorgang im entmineralisierten Wasser bis zur Neutralität wird die Folie in einem Bad weichgemacht, das eine wäßrige Lösung von Glyzerin, Diäthylenglykol und Harnstoff in einem Gewichtsverhältnis von 6/3/1 enthält.

Zur Fertigstellung wird die Folie in einem Ofen mit erhitzten Walzen getrocknet.

In der folgenden Tabelle II sind die hauptsächlichen Eigenschaften der erhaltenen Folie zusammengestellt.

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Beispiele 7 "bis 12

In diesen Beispielen wird unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen gearbeitet. Jedoch wird bei dem Beispiel 7 ein Gewichtsverhältnis von Stärke/Ceilulose von 30/70 verwendet,

während in den Beispielen 8 und 11 dieses Verhältnis 5/95 beträgt.

Weiterhin wurden folgende substituierte Stärken eingesetzt:

Beispiel 7'· Durch Oxidation und Hydrolyse mit Natrium-

hypochlorit gebaute Maisstärke, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde;

Beispiele 8 und 9: eine durch Oxidation und Hydrolyse in

wäßriger Suspension mit Natriumhypochlorid abgebaute Maisstärke mit einer Grundviskosität von 0,62 dl/g (bestimmt in 1N Natriumhydroxidlösung bei 25 ⁰C) und einer Fließfähigkeit im Alkalischen von 36;

Beispiel 10: Eine durch Hydrolyse in wäßriger Suspension

mit Schwefelsäure abgebaute Maisstärke mit einer Grundviskosität von 0,41 dl/g (bestimmt in 1N Natriumhydroxidlösung bei 25 ⁰C) und einer Fließfähigkeit im Alkalischen von 75?

Beispiele 11 und 12: eine durch Hydrolyse in wäßriger Suspension

mit Schwefelsäure abgebaute Maisstärke mit einer Grundviskosität von 0,90 dl/g bestimmt in 1N Natriumhydroxidlösung bei 25 ⁰C) und einer Fließfähigkeit im Alkalischen von 40-45.

Die mechanischen und optischen Eigenschaften der in den Beispielen 6 bis 12 ,erhaltenen Folien sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. In der letzten Spalte dieser Tabelle sind zum Vergleich die Eigenschaften einer Folie angegeben, die unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen aus nichtmodifizierter Viskose hergestellt wurde.

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Tabelle II

Eigenschaften der Folie

Zugfestigkeit (N/mm ) längs quer

Dehnung (%) längs quer

Elastizitätsmodul (N/mm ) längs quer

Trübung (Haze) (%)

nicht überzogen überzogen +

Transparenz (%)

nicht überzogen überzogen +

Ver-

Bsp.6 Bsp.7 Bsp.8 Bsp.9 Bsp.10 Bsp.11 Bsp.12 gleichs-

versuch

100 54	80 40	110 54	120 58	120 65	112 63	108 55	110 60	fs*
21 62	9 22	21 56	17 53	20 48	25 45	21 56	23 65	541220
OO OJOJ OO OO	5400 3900 15	4300 2400 3 9	5400 2800 2	4900 2800 1 2	4900 2800 1 2	4500 2300 2 3	4600 ' 2700 w ι 1 2
78 78	65 70	80 82	82	83 78	80 80	81 75	80 ' 80

in Maschinenrichtung

senkrecht zur Maschinenrichtung

längs quer

+ Die Folie wurde mit einem Lack auf Basis eines Copolymerisates aus Vinylidenchlorid-Acryl Acrylnitril mit ungefähr 91 % Vinylidenchlorid mit 14 Gew.-% in einem Gemisch aus 65 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 35 Gew.-Teilen Toluol überzogen.

Aus der Tabelle II ergibt sich deutlich, daß man trotz des Einbaues von durch Oxidation und/oder Hydrolyse abgebauten Stärken in die Viskose klare und.transparente Cellulosefolien oder Zellglasfolien erhält, welche mechanische und optische Eigenschaften von klassischen Folien aus Regeneratcellulose, die aus nicht-modifizierter Viskose erhalten wurden, aufweisen.

Beispiele 15 bis 16

In diesen Beispielen wurde unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, jedoch wurden durch Verätherung oder Veresterung modifizierte Stärken verwendet, nämlich:

- Beispiel 13: HydroxypropyIstärke (Substitutionsgrad: 0,40)

erhalten durch Reaktion von Maisstärke mit Propylenoxid;

- Beispiel

Hydroxypropylstärke (Substitutionsgrad: 0,10) erhalten durch Reaktion von Propylenoxid mit einer Maisstärke, welche zuvor durch Hydrolyse in wäßriger Suspension mit Schwefelsäure abgebaut worden war, wobei diese abgebaute Stärke eine Grundviskosität von 0,41 dl/g (bestimmt in 1N Natriumhydroxidlösung bei 25 °C) und eine Fließfähigkeit im Alkalischen von 75 besaß;

- Beispiel 15: Stärkeacetat (Substitutionsgrad: 0,09) erhalten

durch Reaktion von Essigsäureanhydrid mit einer Maisstärke, welche zuvor durch Hydrolyse in wäßriger Suspension mit Schwefelsäure abgebaut worden war, wobei diese abgebaute Stärke eine Grundviskosität von 0,41 dl/g, (bestimmt in 1N Natriumhydroxidlösung bei 25 ⁰C) und. eine Fließfähigkeit im Alkalischen von 75 besaß;

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- Beispiel 16: 0-(2-Carbamoyläthy1)-stärke (Substitutionsgrad: 0,33), erhalten durch Reaktion von
Acrylamid mit Maisstärke.

In all diesen Beispielen enthält die in den Viskosekreislauf eingeführte, wäßrige, alkalische Stärkelösung 20 Gew.-%
Stärke wie in Beispiel 6 mit Ausnahme des Beispiels 13» wo
eine Lösung mit 5 Gew.-% Hydroxypropylstärke verwendet wurde und des Beispiels 16, wo eine Lösung mit 10 Gew.-% O-(2-Carbamoyläthyl)-stärke verwendet wurde.

Die mechanischen und optischen Eigenschaften der in den Beispielen 13 bis 16 hergestellten Folien sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. In der letzten Spalte dieser
Tabelle III sind zum Vergleich die Eigenschaften einer Folie angegeben, welche unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen aus nicht-modifizierter Viskose hergestellt worden war,

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Tabelle III

Eigenschaften der Folie

Bsp. 13 Bsp. 14 Bsp. 15 Bsp. 16 Vergleichsversuch

CD CO OO

Zugfestigkeit (N/mm ) längs quer

Dehnung (%) längs quer

Elastizitätsmodul (N/mm ) längs quer

Trübung (Haze) (%)

nicht überzogen überzogen +

Transparent (%)

nicht überzogen überzogen +

längs = in Maschinenrichtung

quer « senkrecht zur Maschinenrichtung

+ Die. Folie war mit einem Lack auf Grundlage eines Copolymerisates aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril, das ungefähr 91 % Vinylidenchlorid enthielt, mit 14 Gew.-% in einem Gemisch aus 65 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 35 Gew.-Teilen Toluol überzogen worden.

56	115 63	80 40	73 40	110 60
65	15 39	19 52	15 39	23 65
3300 2800	4800 2700	4000 2200	3100 1700	4600 27OO
3 10	2 2	2 4	19 6	1 2 **>
75 80	80 83	73 78	79 81	80 fl 80 Nj

Aus den Werten der Tabelle III ergibt sich, daß die mechanischen und optischen Eigenschaften der erhaltenen Folien praktisch mit denjenigen der klassischen Folien aus Regeneratcellulose, die aus nicht-modifizierter Viskose erhalten worden waren, identisch sind.

Beispiel 17

Es wurde unter den Bedingungen des Beispiels 6 gearbeitet, wobei jedoch ein Gewichtsverhältnis Stärke/Cellulose von 45/55 verwendet wurde.

Die erhaltene Folie besaß die folgenden mechanischen und optischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit (N/mm²)

längs 87

quer 48

Dehnung (%)

längs 8

quer 22

Elastizitätsmodul (N/mm )

längs 3700

quer 2000

Trübung (Haze) (%)

nicht überzogen 53

überzogen + 25

Transparenz (%)

nicht überzogen · 20

überzogen + 50

längs = in Maschinenrichtung

quer = senkrecht zur Maschinenrichtung

+ Die Folie war mit dem in den Beispielen 6 bis 16 verwendeten Lack überzogen worden.

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Die erhaltene Folie weist weniger gute optische Eigenschaften auf als die klassischen Folien aus Regeneratcellulose, die aus nicht-modifizierter Viskose erhalten worden waren. Da die Folie jedoch annehmbare mechanische Eigenschaften besitzt, kann diese Folie bei allen Anwendungen verwendet werden, wo die Anforderungen hinsichtlich der optischen Eigenschaften weniger streng sind, unter anderem als Zwischenfolien für Scheiben aus Fleisch bzw. Wurst oder Eäse, bei der Anfertigung von Damenbinden, als semipermeable Wände in Dialysevorrichtungen, als Därme für Würste usw..

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Stärkederivates, das aus Kartoffeln hergestellt wurde. Es wurde eine Hydroxyäthylstärke (Substitutionsgrad: 0,03), verwendet, die duroh Reaktion von Äthylenoxid mit einer Kartoffelstärke erhalten worden war, wobei diese zuvor durch Oxidation in wäßriger Suspension mit Natriumhypochlorit abgebaut worden war und diese abgebaute Stärke eine Grundviskosität von 0,7 dl/g (gemessen in 1H NaOH-Lösung bei 25 ⁰C) besaß.

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 5 vorgenommen. Die erhaltene Folie war klar und tr~ ^parent und besaß die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit (N/mm²) 70

Dehnung (%) 12

Elastizitätsmodul (N/mm²) 3500

Trübung (Haze) (%) nicht überzogen 4-

überzogen + . 3

Transparenz (%) nicht überzogen 82

überzogen + 7.1

+ Die Folie war mit dem gleichen Lack überzogen worden, wie er in den Beispielen 1 bis 5 verwendet wurde.

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Aus den oben angegebenen Werten ist ersichtlich, daß die erhaltene Folie vergleichbare Eigenschaften zu denjenigen einer klassischen Folie aus Regeneratcellulose, welche aus nichtmodifizierter Viskose erhalten worden war, besitzt.

Beispiel 19

In diesem Beispiel werden die optischen Eigenschaften einer Folie aus Regeneratcellulose, welche eine modifizierte Stärke enthält, mit denjenigen einer Folie aus Regeneratcellulose, welche eine native, nicht-modifizierte Stärke enthält, verglichen. Als modifizierte Stärke wurde die in Beispiel 1 verwendete Maisstärke eingesetzt, welche durch Oxidation und Hydrolyse mit Natriumhypochlorit abgebaut worden war. Zum Vergleich diente native Maisstärke.

Es wurde entsprechend den Bedingungen des Beispiels 5 gearbeitet; für jeden Stärketyp wurde ein Versuch bei einem Gewichtsverhältnis Stärke/Cellulose von 10/90 und ein weiterer Versuch bei einem Gewichtsverhältnis Stärke/Cellulose von 30/70 durchgeführt .

Die optischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. In den Spalten 2 und 3 sind die Eigenschaften bei einem Gewichtsverhältnis Stärke/ Cellulose von 10/90 und in den beiden letzten Spalten die Eigenschaften bei einem Gewichtsverhältnis Stärke/Cellulose von 30/70 miteinander verglichen.

Eigenschaften der nicht überzogenen Folie

Tabelle IV

oxidierte native Stärke Stärke Verhältnis 10/90

oxidierte native Stärke Stärke Verhältnis 30/70

Trübung (Haze) (%) Transparenz (%)

20 56

16 62

45 19

6 0 9 8 13/0969

Die Werte der !Tabelle IV zeigen deutlich die Überlegenheit der optischen Eigenschaften der Zellglasfolie, welche durch Oxidation abgebaute Stärke enthält im Vergleich zu denjenigen der Zellglasfolie, welche native Stärke enthält.

Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach dem Cuoxamverfahren (Kupferoxidammoniakverfahren). Es wurde durch Oxidation und Hydrolyse mit Natriumhypochlorit abgebaute Maisstärke verwendet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Es wurde eine Cuoxamlösung aus einer konzentrierten Lösung von Ammoniumhydroxid mit 29 Gew.-% und aus festem Kupferhydroxid nach der von H. F. Launer und W. K. SiIson in Anal. Chemistry, 22 (1950), S. 455-58 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.

Das Kupferhydroxid, Cu(OH)^, wurde in folgender Weise erhalten: Es wurden 250 g Kupfersulfat, CuSO₄.5H₂O, in annähernd 2 1 warmem, destilliertem Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde bis zum Sieden erhitzt, und es wurde konzentrierter Ammoniak unter heftigem Rühren zugesetzt, bis die Lösung leicht alkalisch gegenüber Lackmuspapier war. Der Niederschlag wurde sich absetzen gelassen und durch viermaliges Dekantieren mit 1 1 warmem, destilliertem Wasser und zweimaliges Dekantieren mit 1 1 kaltem, destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde ausreichend kaltes Wasser zugesetzt, so daß das Volumen der Suspension 1,5 1 ausmachte. Es wurde auf unter 20 ⁰C abgekühlt, und es wurde langsam eine 20 Gew.-%ige kalte Natriumhydroxidlösung unter kräftigem Rühren zugegeben. Es wurde ein Waschvorgang mit destilliertem Wasser an dem Cu(OH) p-Niederschlag mit anschließendem Dekantieren durchgeführt, und zwar so oft, bis die Waschwässer bei Anwesenheit von Phenolphthalein farblos geworden waren und keinen Sulfatniederschlag bei Zugabe

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einer BaClp-Lösung mehr ergaben.

Es wurden 5i4- g trockene Cellulose und 0,6 g trockene, abgebaute Maisstärke in 100 ml der Cuoxamlösung in Anwesenheit von 10 g metallischem Kupfer und 0,8 g Kupfer(I)-chlorid, CUpCl^, aufgelöst. Um dieses Auflösen zu erreichen, wurde das Gemisch während 12 Stunden bei Umgebungstemperatur geschüttelt.

Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Glasplatte in einer Stärke von ungefähr 125 Jim aufgegossen. Anschließend wurde die Glasplatte für 2 Minuten in eine wäßrige Lösung, welche 180 g Schwefelsäure und 280 g Natriumsulfat pro Liter enthält, bei einer Temperatur von 4-5 C bis zur vollständigen Koagulierung und Regenerierung des sich auf der Platte befindenden Überzuges eingetaucht. Die erhaltene Folie wurde von der Platte abgezogen und für 10 Minuten unter fließendem Wasser gespült. Die Folie wurde abschließend durch Eintauchen in eine 5 Gew.-%ige wäßrige Glyzerinlösung bei einer Temperatur von 20 ⁰C für 10 Sekunden weichgemacht. Die Folie wurde von überschüssiger Flüssigkeit mit Hilfe eines Filterpapieres befreit, und die feuchte Folie wurd<
net.

wurde in einem Rahmen unter isotroper Spannung bei 50 ⁰C getrock-

Auf diese Weise wurde eine klare und transparente Folie erhalten, welche praktisch die gleichen Eigenschaften besaß wie eine Folie, welche unter den gleichen Bedingungen ohne Zusatz von abgebauter Stärke erhalten worden war.

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Claims

Patentansprüche

1. Folie aus modifizierter Regeneratcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß sie Regeneratcellulose und eine modifizierte Stärke in Form von durch Oxidation und/oder Hydrolyse abgetauten Stärken, von nicht-vernetzten Äthern oder Estern von Stärke oder von durch Oxidation und/ oder Hydrolyse abgebauten Stärken enthält, wobei die Menge an modifizierter Stärke 1 bis 4-9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

2. Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an modifizierter Stärke 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

3. Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke aus einer Stärke von Mais, von Weizen, von Kartoffeln, von Tapioka oder von Reis abstammt.

4. Folie aus modifizierter Re₀^neratcellulose nach einem der Ansprüche Λ bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke eine durch Oxidation und Hydrolyse mit Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid abgebaute Stärke ist.

5· Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke eine durch Hydrolyse mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure abgebaute Stärke ist.

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, - 31 -

6. Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach einem der Ansprüche Λ bis 3·» dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke in Form von HydroxyäthyIstärken, von Hydroxypropylstärken, von 0-(2-Cyanoäthyl)-stärken, von O-(2-Carbamoyläthyl)-stärken, von Stärkeacetaten oder von Stärkephosphaten vorliegt.

7· Folie aus modifizierter Eegeneratcellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke in Form von Hydroxyäthylstärken, Hydroxypropylstärken, von O-(2-Cyanoäthyl)-stärken, von O-(2-Carbamoyläthyl)-stärken, von Stärkeacetaten oder von Stärkephosphaten, wobei die Stärke eine durch Oxidation und/oder Hydrolyse abgebaute Stärke ist, vorliegt.

Verfahren zur Herstellung einer Folie aus modifizierter Eegeneratcellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es' folgende Stufen umfaßt:

a) Eeaktion von Schwefelkohlenstoff mit Alkalicellulose,

b) Auflösen des so erhaltenen Cellulosexanthogenates in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung,

c) Reifen der so erhaltenen Viskose,

d) Spinnen der gereiften Viskose und

e) Regenerieren der Cellulose aus der gereiften und gesponnenen Viskose,

wobei man die modifizierte Stärke mit dem am Ende der Stufe a) erhaltenen Cellulosexanthogenat und/oder mit der Viskose im Verlauf der Stufe b) und/oder im Verlauf der Stufe c) gründlich vermischt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an modifizierter Stärke verwendet, welche 1 bis 4-9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

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10. Verfahren nach, einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an modifizierter Stärke verwendet, welche 5 "bis JO Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierte Stärke in trockener Form verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierte Stärke in Form einer Lösung oder einer wäßrigen Suspension oder einer wäßrigen, alkalischen Lösung verwendet.

13· Verfahren zur Herstellung einer Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 7■> dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

a) Herstellung einer Cuoxamlösung (Kupferhydroxidammoniaklösung) aus Kupferhydroxid und einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlö sung,

b) Auflösen von Cellulose in der Cuoxamlösung,

c) Spinnen der so erhaltenen Lösung und

d) Regenerieren der Cellulose aus der gesponnenen Lösung, wobei man modifizierte Stärke zu einem beliebigen Zeitpunkt der Stufe b) zusetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an modifizierter Stärke verwendet, welche 1 bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

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15- Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14-, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an modifizierter Stärke verwendet, welche 5 his 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

16.Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 > dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierte Stärke im trockener Form verwendet.

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