KR20010002036A - 하이드록시프로필화 감자전분을 함유하는 분해성 필름 및 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하이드록시프로필화 감자전분을 함유하는 분해성 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로 감자전분에 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 하이드록시프로필화시킨 후 이 하이드록시프로필화 감자전분을 필름제조시 첨가하여 천연감자전분을 함유하는 전분-폴리에틸렌 필름보다 기계적 강도가 우수하고 열분해 및 생분해가 빠르게 진행되는 하이드록시프로필화 감자전분을 함유하는 필름을 제조한 것으로, 이 필름은 환경오염을 감소시키는데 뛰어난 효과가 있고 또 본 발명은 필름을 FT-IR로 측정하여 열분해도 및 생분해도를 간편하게 조사하는데 뛰어난 효과가 있다.

Description

하이드록시프로필화 감자전분을 함유하는 분해성 필름 및 그 제조방법{Degradable film containg hydroxypropylated potato starches and process for preparation thereof}

본 발명은 하이드록시프로필화 감자전분을 함유하는 분해성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 감자전분을 하이드록시프로필화시킨 후 이를 폴리에틸렌 등 고분자 물질에 함유시키므로써 열분해성, 생분해성 및 기계적 강도가 우수한 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

합성플라스틱은 독특한 물성, 안정된 공급, 제조 및 가공의 용이성, 신축성 등의 성질을 가지고 있어서 플라스틱의 사용량은 급격히 증가하여 현재 전세계적으로 년간 1억톤 이상이 생산되고 있으며 우리나라에서도 94년 국민 1인당 발생하는 도시 폐기물의 양은 1일 1.64kg이며 이중 폐플라스틱제품은 무게비로 약 8%를 차지하고 있다. 현재 플라스틱이 가장 많이 쓰이는 곳은 생활, 산업소재이고 그 중에서도 PE(polyethylene)와 PP(polypropylene)는 국내 생산능력이 년간 400만톤, 사용량이 년간 170만톤에 이르는 가장 범용화된 플라스틱으로 폐기되는 양도 가장 많다(김수현 1997, 김영욱 등 1994). 이러한 플라스틱은 내부식성, 내수성, 생물학적 안정성이 뛰어나 매립되어진 후 환경중에서 자연적으로 분해되지 않거나 분해되기까지 수백년 이상이 걸린다고 알려져 있어 폐플라스틱으로 인한 환경오염 문제가 심각하게 대두된다(Potts 등 1973, 김영하 1994). 이러한 상황하에 전세계적으로 플라스틱 폐기물 및 쓰레기에 대한 문제가 야기되면서 자연중에서 분해가 가능한 "분해성 플라스틱"의 연구개발이 1970년대부터 활발하게 시작되었다(Wei ＆ Nikolov 1992). 미국, 이탈리아, 서독, 일본을 비롯한 세계각국에서는 이미 비분해성 플라스틱에 대한 사용규제의 움직임을 보이고 있으며 생분해성 플라스틱에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다(이용현 1991, Leaversuch 1987). 국내에서도 현재 플라스틱으로 인한 환경오염문제를 해결하고자 하는 많은 노력이 진행되고 있지만 철저한 분리수거를 전제로 하는 재활용 정책과 그에 따른 대규모 시설투자 유치 등의 해결해야 하는 과제들을 안고 있으므로 폐플라스틱으로 인한 환경오염 문제를 최소화하기 위해서 분해성 플라스틱의 사용이 크게 요구된다.

분해성 플라스틱의 구분은 첫째, 광분해성과 생분해성, 화학분해성으로 분류하기도 하고 둘째, 생분해성, 생붕괴성, 광분해성 등으로 분류하기도 한다(Baum ＆ White 1973, 이용현 1991). 생분해성에 관한 정의는 ASTM(American Society for Testing and Materials)에서는 "생화학적 작용에 기초를 둔 물성의 저하"라고 정의하였고 일반적으로 미생물의 작용과 대사에 의해 썩거나 분해되는 고분자를 "생분해성 고분자" 또는 협의로 "생분해성 플라스틱"이라고 정의한다(김성철 1997, 이용현 1991). 생분해성 플라스틱의 제조 방법들을 살펴보면(김성철 1997, 강태규 등 1994) 첫째, 천연고분자를 이용하는 방법으로서 셀룰로오스나 키틴 등을 이용하는 방법, 둘째, PHB(Polyhydroxybutylate)와 같은 미생물 생산 고분자를 이용하는 방법, 셋째, 합성 고분자를 이용하는 방법으로서 인위적으로 미생물이 소화할 수 있는 화학적 기능기(functional group) 즉, -O-(R)-, CO-, 에스테르 결합 및 이와 유사한 구조를 갖도록 고분자를 합성하는 방법, 넷째, 천연고분자인 전분을 합성고분자에 혼합하여 사용하는 방법이 있다. 주로 이용되는 방법은 전분을 변성처리하거나 상용화제를 사용한다. 변성처리시 주로 사용되는 물질로서는 실리콘(silicone)계, 아세테이트(acetate)계, 이소시아네이트(isocyanate)계 화합물 등이 있으며 지방산 또는 지방산 에스테르와 카복실산 그룹(carboxylic acid group)을 갖는 고분자를 상용화제로 사용하는 방법들도 있다. 이 방법은 낮은 비용으로 제조할 수 있다는 장점을 가진다(강태규 등 1994).

현재까지 여러 가지의 생분해성 고분자, 예를 들면 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등의 천연고분자나 그 유도체들, 다당류나 폴리아미노산과 같은 발효생성물, 합성고분자의 화학적 변성물 등이 개발되고 있다(이동호 1991). 또한 천연물계 고분자의 대표적인 소재인 전분은 폴리에틸렌(polyethylene)에 대한 분해성 첨가제로서 상업적으로 이용되어 왔다(Gage 1990). 생분해성 플라스틱의 충진제로서 전분의 이용은 과거 30년 동안 관심의 대상이 되어왔다. 전분은 비교적 손쉽게 다량으로 얻을 수 있는 천연물로서 생분해성이 뛰어나고 가격 또한 저렴하기 ??문에 생분해성 충진제로 사용하기에 매우 적합한 물질이다. 그러나 전분은 화학구조적으로 수많은 하이드록실기를 가지고 있어 친수성을 강하게 띠고 있기 때문에 대부분이 소수성을 띠는 일반 플라스틱 제품에 적용하기 위해서는 전분과 폴리에틸렌 사이의 상용성이 증가하도록 개질하는 것이 중요한 문제점이 된다(김영욱 등 1994, 김성철 1997). 또한 천연 전분을 이용한 폴리에틸렌 필름(polyethylene film)은 소수성의 합성 고분자와 친수성 전분 사이의 친화력이 약하므로 필름의 기계적 강도가 약해지는 단점이 있다. 따라서 친수성 전분과 합성 고분자의 친화력을 강화시키기 위하여 전분 입자 표면을 화학적으로 변형시킬 필요가 있다. 일반적으로 분산상의 전분 입자와 연속상으로 있는 고분자간의 계면접착을 개선시키기 위하여 전분 입자 자체를 변성시키는 방법이 있다(김성철 1997). 전분 표면을 소수성으로 만들어서 전분/중합체 인터페이스(starch/polymer interface)를 변화시켜 이용하였다(Maddever 1989). 생분해성 필름의 충진제로서 전분의 이용에 있어서 또 다른 해결해야 하는 문제점은 천연적으로 전분이 함유하고 있는 수분함량과 전분의 첨가로 인한 필름의 비용 상승이다.

감자는 75%정도의 전분을 함유하고 있으며 감자전분은 높은 점도, 우수한 필름형성력, 결합력, 낮은 호화온도 등 독특한 성질로 인해 다양한 용도로 이용된다(Whistler 등 1984, Willigen 1964). 전분을 하이드록시프로필화시키면 전분 입자를 유지하는 내부결합 구조가 약해지거나 변형되어 호화온도가 낮아지고 노화는 억제되며 냉동과 해동에 대한 안정성이 증가되어 식품산업에서 유용하게 이용되고 있다(Butler 등 1986, Choi 등 1997, Tuschhoff 1987, Yook 등 1993). 그외에도 투명성과 유연성 등 독특한 성질을 가지고 있어 제지와 직물 산업, 접합제 등으로 널리 이용되고 있으며(Tuschhoff 1987) 최근에는 생분해성 플라스틱 재료로도 이용되고 있다(Altieri ＆ Lacourse 1991).

중합체(Polymer)는 물리적, 화학적, 생물학적 메카니즘에 의해 분해된다. 물리적 분해는 마찰과 용해를 통해 일어나며 화학적 분해는 광분해(photolysis), 가수분해(hydrolysis), 산화와 관련된다(Mayer 등 1993). 생분해는 박테리아나 곰팡이 그리고 그들의 대사적 중간체인 효소와 같은 살아있는 유기체의 작용의 결과로써 분해된다(Griffin, 1977). 또한 생분해는 미생물 대사에 필름 재료의 민감성이나 미생물류에 대한 탄소근원으로 폴리에틸렌 단편(polyethylene fragment)을 이용할 수 없으나 미생물의 대사적 활성은 사슬 분할 산화(chain scission oxidation)에 이용할 수 있고 그 결과로써 폴리에틸렌(polyethylene)이 분해될 것이다(Gage 1990). 도 1은 전분-폴리에틸렌 필름의 생분해 메카니즘을 나타낸 것으로 분해는 2가지 상호적 메카니즘에 의해 진행된다(Maddever 1989). 첫째, 전분은 입자로서 중합체(polymer)로 존재하며 이러한 입자들은 곰팡이와 세균같은 미생물체에 의해 공격받는다. 둘째, 금속염(metal salt)에 접촉되었을 때 어떠한 산화제(oxidant)에 의해 퍼옥사이드(peroxide)가 형성되어 중합체 사슬(polymer chain)을 분해하기 시작하고 중합체 사슬의 분해는 물질을 약화하지는 않으나 사슬(chain)길이와 중합체(polymer)가 미생물에 의해 대사될 수 있는 수준까지 분자량은 감소한다. 이 과정의 생성물은 산화물로 ROH 또는 ROOH 및 CO₂, H₂O이며 만약 충분히 반응이 진행되어 산화물의 분자량이 1,000이하의 물질로 전환된다면 미생물에 의해 섭취되어 H₂O와 CO₂가 된다. 온도, pH, 습도, 산소, 수분 이용력, 영양소 이용력, 미생물체, 물리적 환경, 화학적 환경과 같은 환경 요인들과 중합체의 종류, 필름의 표면영역과 두께, 중합체의 형태, 화학적 구조, 첨가제, 중합체의 결정도, 평균분자량, 분자량 분포(molecular weight distribution)는 생분해력에 있어 중요한 변수이다(Maddever 1989, Gage 1990).

환경조건은 탄화수소의 이용뿐 아니라 대부분 미생물적 활성에 있어서 중요하다. 생분해성 필름에 사용된 전분 충진제는 미생물체에 대한 영양적 근원을 제공하고 전이금속(transition metal)과 관계있는 자동산화제는 폴리에틸렌 사슬(polyethylene chain)을 공격하는 퍼옥사이드 자유 라디칼(peroxide free radical)을 생성하여 필름의 생분해를 촉진하는데 기여하게 된다(Evangelista 등 1991).

한편, 생분해 정도를 평가하는 방법은 최근까지 정확한 방법이 정립되지 있지 않고 많은 연구가 진행되고 있는 실정인데 가장 흔히 이용되는 방법들은 필름의 물리적 성질들의 변화, 필름의 화학적 변화, 생물적 활성을 측정함으로써 평가한다(Maddever 1989). 전분/PE 필름의 분해에 대한 많은 연구들이 필름을 토양에 매립하여 생분해도를 측정하고 있는데(Wei ＆ Nikolov 1992) 이는 많은 시간이 소요되며 환경조건을 일정하게 통제할 수 없는 단점을 가진다. 그러므로 전분 충진형 필름의 생분해 정도를 정확하고 신속하게 측정할 수 있는 새로운 방법이 더욱 필요하다.

한편, 충진제로서 전분의 이용은 잉여 농산물의 이용과 석유자원을 절약할 수 있다는 경제적인 측면에서도 큰 장점을 가진다(신용섭 ＆ 신부영 1994). 생전분(Griffin 1974) 뿐만 아니라 변성전분, 호화전분, 산화된 폴리에틸렌 (polyethylene) 등(Kim 등 1994)은 플라스틱의 생분해성을 향상시키기 위한 충진제로 이용되어 왔다. 그러나 생전분이나 호화전분을 이용하여 제조한 생분해성 필름은 비닐의 투명도는 향상되었으나 강도는 약해지는 단점을 가진다. 한편 하이드록시프로필화 전분은 투명성과 유연성의 성질로 식품산업이외 제지와 직물산업에 이용되며 접촉성 및 용해성이 있어 접합제의 제조에도 사용되고 최근에는 생분해성 플라스틱의 재료로 이용이 시도되고 있는 변성 전분의 하나이다.

따라서 본 발명자는 감자에서 추출한 전분을 원료로 하여 분해성 필름의 기계적 성질 및 분해성을 향상시키기 위해 하이드록시프로필화시킨 감자전분을 첨가한 생분해성 필름을 제조하고 필름의 기계적 성질들을 비교하였으며 좀 더 빠르고 정확한 방법을 이용하여 필름들의 열분해 특성과 생분해 특성을 평가하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 하이드록시프로필화시킨 감자전분을 함유하므로써 열분해성, 생분해성 및 기계적강도가 우수한 분해성 필름을 제공함에 있다. 본 발명의 다른 목적은 상기 분해성 필름의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 상기 목적은 감자전분에 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 하이드록시프로필화시킨 후 상기 하이드록시프로필화 감자전분을 함유하는 전분-폴리에틸렌 필름을 제조하고 역시 같은 방법으로 천연감자전분으로 필름을 제조한 후 상기 하이드록시프로필화 감자전분과 천연감자전분을 각각 함유하는 필름의 열분해도와 생분해도를 각각 측정하여 본 발명 하이드록시프로필화 감자전분을 함유하는 필름이 천연감자전분을 함유하는 필름보다 열분해성, 생분해성 및 기계적강도가 월등히 우수함을 증명하므로써 달성하였다.

도 1은 전분-폴리에틸렌 필름의 생분해성 메카니즘을 나타낸다.

도 2은 하이드록시프로필화 감자전분의 X-선 회절패턴을 나타낸다.

도 3은 하이드록시프로필화 감자전분의 주사 전자 현미경(×700)의 사진도이다.

도 4는 12주동안 70℃에서 열처리한 전분-폴리에틸렌 필름의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 5은 12주동안 70℃에서 열처리한 하이드록시프로필화 감자전분- 폴리에틸렌 필름의 카보닐 인덱스를 나타낸다.

도 6은 4주동안 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa)와 함께 배양된 하이드록시프로필화 감자전분(5%)-폴리에틸렌 필름의 카보닐 인덱스와 하이드록실 인덱스를 나타낸 그래프이다.

도 7은 4주동안 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa)와 함께 배양된 하이드록시프로필화 감자전분(10%)-폴리에틸렌 필름의 카보닐 인덱스와 하이드록실 인덱스를 나타낸 그래프이다.

도 8은 4주동안 슈도모나스 아에루기노사와 함께 배양된 하이드록시프로필화 감자전분(5%)-폴리에틸렌 필름의 기계적 성질을 나타낸다.

도 9는 4주동안 슈도모나스 아에루기노사와 함께 배양된 하이드록시프로필화 감자전분(10%)-폴리에틸렌 필름의 기계적 성질을 나타낸다.

도 10은 4주 동안 슈도모나스 아에루기노사와 함께 배양된 하이드록시프로필화 감자전분-폴리에틸렌 필름의 주사 전자 현미경(× 2,000) 사진도이다.

본 발명은 알카리 침지법에 의해 감자전분을 제조하는 단계; 상기 제조한 감자전분에 프로필렌 옥사이드를 첨가하고 반응시켜 감자전분을 하이드록시프로필화시키는 단계; 하이드록시프로필화 감자전분의 하이드록시프로필기를 닌히드린 발색법으로 발색시킨 후 흡광도를 측정하여 정량하는 단계; 하이드록시프로필화 감자전분의 X-선회절도를 X-선회절기를 이용해 측정하고 천연 감자전분에 대한 하이드록시프로필화 감자전분의 상대적 결정화도를 측정하여 전분의 분류학적 형태를 조사하는 단계; 하이드록시프로필화 감자전분의 입자형태를 주사 전자현미경으로 조사하는 단계; 천연 감자전분과 하이드록시프로필화 감자전분 각각을 LDPE 및 프로옥시단트와 혼합하여 필름을 각각 제조하는 단계; 천연감자전분을 함유시켜 제조한 필름과 하이드록시프로필화 감자전분을 함유시켜 제조한 필름의 색차를 색차계를 이용하여 측정하는 단계; 천연 감자전분을 함유시켜 제조한 필름과 하이드록시프로필화 감자전분을 함유시켜 제조한 필름의 인장강도, 신장율 및 인장에너지를 측정하여 기계적 성질을 조사하는 단계; 천연 감자전분과 하이드록시프로필화 감자전분 각각을 함유시켜 제조한 필름을 70℃ 오븐에서 12주동안 열처리하여 FT-IR 스펙트럼으로 카보닐 인덱스를 측정하고, 인장강도, 신장율 및 인장에너지를 측정하여 열분해 특성을 조사하는 단계 및; 천연 감자전분 및 하이드록시프로필화 감자전분을 각각 함유시켜 제조한 필름을 멸균한 후 미생물을 접종하여 배양한 다음 건조시키고 이의 FT-IR 스펙트럼으로 카보닐기와 하이드록실기를 측정하여 생분해도를 측정하고, 인장강도, 신장율 및 인장에너지를 측정하여 생분해도를 조사하고 또 주사전자현미경으로 상기 필름의 형태를 관찰하여 생분해도를 다시 한번 조사하는 단계로 구성된다.

본 발명에서 하이드록시프로필화 감자전분의 사용량은 1 ~ 30중량%이며 가장 바람직하게는 5 ~ 10중량%이다.

본 발명에서 고분자물질은 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌이사용 가능하며 가장 바람직하게는 폴리에틸렌이다.

이하, 본 발명의 구체적인 방법을 실시예와 실험예를 들어 상세히 설명하고자 하지만 본 발명의 권리범위는 이들 실시예와 실험예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 감자전분 제조

본 실시예에서 감자전분은 알칼리 침지법(이신영 1984)에 의해 제조하였다. 즉, 감자 무게의 5∼6배량에 해당하는 0.2% NaOH용액을 가하여 워링 블렌더(Waring blender)로 5분동안 혼합 마쇄하고 100메시 및 270메시, 400메시 체를 이용하여 계속적으로 걸러 잔사를 제거한 후 체를 통과한 부분에 5배량의 0.2% NaOH용액을 넣어 냉장고에 방치하여 전분을 침전시켰다. 이것의 상등액을 제거하고 상등액이 뷰렛(biuret) 반응을 일으키지 않을 때까지 0.2% NaOH용액을 가해 침전시키는 과정을 되풀이한 다음 pH 메터를 이용하여 pH가 중성을 나타낼 때까지 증류수로 세척하였다. 정제된 전분은 40℃에서 48시간 건조한 후 100메시 체를 통과시켜 데시케이터에 보관하였다.

실시예 2: 하이드록시프로필화 감자전분 제조

본 실시예에서 하이드록시프로필화 전분은 Wootton 및 Manatsathit(1983)의 방법에 의하여 제조하였다. 즉, 감자전분 300 g과 물 426 mL를 현탁시켜 40℃로 유지하며 Na₂SO₄45 g을 천천히 용해시키고 1 N NaOH로 현탁액의 pH를 11.5로 조정하였다. 여기에 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)를 전분에 대해 각각 2.5, 5.0, 7.5, 10.0% 첨가하고 마개를 막은 후 40℃ 항온수조에서 교반하며 40시간 동안 반응시켰다. 1 N HCl로 pH를 5.0으로 조정한 후 아스피레이터 장치를 이용하여 여과지(Toyo, No. 2)를 통과시켰다. 전분을 회수하고 1 L의 물에 현탁시키는 수세과정을 3번 반복하여 전분을 충분히 세척, 탈수시킨 후 40℃ 건조기에서 건조시킨 뒤 분쇄하여 100메시 체를 통과시켰다.

실험예 1: 감자전분의 하이드록시프로필기 정량

본 실험예에서 전분의 하이드록시프로필기의 정량은 Johnson 등(1969)의 방법에 따라 닌히드린(ninhydrin) 발색법을 사용하였고 분광광도계(spectrophotometer)(Beckman DU-650, USA)을 이용하여 590 nm에서 흡광도를 측정하였다. 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 표준용액으로 표준곡선을 작성하고 인수(factor) 0.7763을 곱해 하이드록시프로필기로 환산하여 치환도(DS ; degree of substitution)를 산출하였다. 계산식은 하기와 같다.

실험결과, 표 1에 하이드록시프로필화시킨 감자전분의 하이드록시프로필기 함량을 나타냈다. 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide) 첨가량이 2.5, 5.0, 7.5, 10.0%일 때 치환도는 각각 0.0516, 0.0951, 0.1797, 0.3985으로서 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 첨가량이 증가할수록 치환도가 비례적으로 증가되었다(r=0.94). 이를 옥수수 전분의 하이드록시프로필화에 대해 실험한 결과(육철 등 1991)와 비교해볼 때 플로필렌 옥사이드를 동량 사용한 경우, 옥수수 전분보다 감자전분에서 치환도가 높게 나타나 하이드록시프로필기의 치환이 감자전분에서 더 용이하게 일어났음을 알 수 있었다.

하이드록시프로필화 감자전분 치환도 측정결과

전분형태	프로필렌 옥사이드 농도(%)	하이드로시프로필기(%)	치환도
천연전분	0	측정하지 않음	측정하지 않음
2.5 HP	2.5	1.8105	0.0516
5.0 HP	5.0	3.2615	0.0951
7.5 HP	7.5	6.0422	0.1797
10.0 HP	10.0	12.4828	0.3985

실험예 2: 감자전분의 X-선 회절도 측정

본 실험예에서 X-선 회절도는 X-선 회절기(Philips, X'pert PW3710, Netherland)를 이용하여 타겟(target): Cu-k_α, 스캐닝 속도(scanning speed): 0.04°2θ/s, 볼트(voltage): 30kV, 전류(current): 20mA의 조건으로 회절각도 2θ: 5-40°까지 회절시켜 분석하였다. 실험결과, Zobel(1964)의 X-선 회절에 의한 전분의 분류에 따라 하이드록시프로필화 감자전분은 2θ 5.7, 14.1∼14.4, 17.1∼17.4, 22.1∼22.6 등에서 피크가 나타나 전형적인 B형으로 분석되었다(도 2). 하이드록시프로필화 감자전분의 X-선 회절양상을 살펴보면 천연 감자전분과 하이드록시프로필화 감자전분간의 X-선 회절양상에는 차이가 있어 하이드록시프로필화 전분에서는 2θ 5.7, 17.1∼17.4, 22, 24 근처에서 피크가 약해지는 것이 관찰되었다. 또 Komiya 등(1986)의 방법에 따라 측정한 천연 감자전분에 대한 하이드록시프로필화 감자전분의 상대 결정화도는 감소하는 경향을 보였다(표 2). 본 실험에서 나타난 X-선 회절양상과 전분의 상대 결정화도 감소를 볼 때 하이드록시프로필화가 전분 입자의 무정형부분 이외에 결정성 영역에도 영향을 주었다고 추정되었다.

하이드록시프로필화 감자전분의 상대 결정화도

특성	전분 형태
	천연	2.5 HP	5.0 HP	7.5 HP	10.0 HP
결정도(%)((결정지역/(결정지역+비결정지역))	41.29	36.67	34.30	32.90	32.79

실험예 3: 하이드록시프로필화 감자전분의 형태조사

본 실험예에서는 천연 감자전분과 하이드록시프로필화 감자전분의 입자 형태를 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, Hitachi S-4200, Japan)을 이용하여 700배 확대비율로 관찰하였다. 실험결과는 도 3에 나타낸 바와 같았다. 천연 감자전분에 비해 하이드록시프로필화 감자전분의 치환도가 높아질수록 전분 입자 형태의 파괴가 심하게 일어났는데 2.5 HP(B)에서는 표면이 경미하게 거칠어졌으나 5.0 HP(C)부터는 전분 입자가 파괴되기 시작하였고 10.0 HP(E)에서는 심한 파괴가 일어나 입자의 일부는 붕괴된 모양을 볼 수 있었다. 따라서 하이드록시프로필기의 치환도가 높아질수록 전분 입자의 붕괴는 표면에서 내부로 심화되어지는 것을 알 수 있었다. 전분 입자의 형태로 보아서도 하이드록시프로필화에 의해 전분의 결정성 영역에 영향을 주었음을 알 수 있었다.

실시예 3: 전분-폴리에틸렌 필름 제조

본 실시예에서 필름의 구성성분은 치환도가 다른 하이드록시프로필화 감자전분 5% 또는 10%를 각각 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene;LDPE), 프로옥시단트(prooxidant)(IR1025, Novon International, INC., NY, USA)와 혼합하여 제조하였으며 이를 표 3에 나타냈다. 즉, 하이드록시프로필화 감자전분을 진공오븐에서 수분 0.3% 이하로 제거한 후, 폴리에틸렌과 전분을 동량으로 혼합하여 150℃, 50 rpm의 니더(kneader;Haake Rheomex 3000)로 니딩(kneading)하여 50% 마스터 배치(master batch)를 만들었다. 이것을 Haake Rheocord 90(Germany)본체에 단일 스크류 압출기(single screw extruder;Rheomex 254)를 장착하여 배럴(barrel) 온도 150℃, 145℃, 150℃, 150℃, 스크류속도(screw speed) 20 rpm에서 하이드록시프로필화 감자전분이 각각 5%와 10% 함유되도록 50% 마스터 배치와 폴리에틸렌과 폴리옥시단트를 혼합하여 0.5 cm 칩으로 제조하였다. 제조된 칩을 단일 스크류 추출기를 사용하여 배럴온도 120℃, 140℃, 150℃, 150℃, 스크류 속도 55 rpm으로 하여 10종류의 캐스트 필름을 제조하였다. 하이드록시프로필화 감자전분으로 제조한 필름과 비교하기 위해 천연 감자전분으로 제조한 필름도 동일한 조건에서 제조하였다.

전분-폴리에틸렌 필름의 구성

필름종류	프로필렌 옥사이드농도(%)	전분함량(g)	프로옥시단트1)(g)	폴리에틸렌(g)
5%-Native/PE	0	50	50	900
10%-Native/PE	0	100	50	850
5%-2.5HP/PE	2.5	50	50	900
10%-2.5HP/PE	2.5	100	50	850
5%-5.0HP/PE	5.0	50	50	900
10%-5.0HP/PE	5.0	100	50	850
5%-7.5HP/PE	7.5	50	50	900
10%-7.5HP/PE	7.5	100	50	850
5%-10.0HP/PE	10.0	50	50	900
10%-10.0HP/PE	10.0	100	50	850
1)프로옥시단트는 천연전분(10%), 불포화물(8.0%) 및 전이금속화합물(0.2%)를 함유함.

실험예 4: 전분-폴리에틸렌 필름의 색도

상기 실시예 3에서 하이드록시프로필화 감자전분으로 제조한 필름과 상기된 동일한 방법으로 제조한 천연 감자전분 필름의 색차를 색차계(Model whiteness checker RF-1, Nippon Denshoku Kogyo Co., Japan)를 이용하여 L, a, b값을 측정하였다. 이때 사용한 표준백판(standard plate)은 L값이 92.5, a값이 0.7, b값이 3.0이었다. 실험결과, 천연 감자전분과 하이드록시프로필화 감자전분으로 제조한 생분해성 필름의 L, a, b값은 표 4와 표 5에 나타낸 바와 같으며 하이드록시프로필화 감자전분을 5%(wt) 함유하여 제조한 필름에서 b값은 유의적으로 차이가 없었고 a값은 2.5 HP전분으로 제조한 필름에서 유의적으로 낮았다. 그리고 L값은 천연 감자전분으로 제조한 필름에서 유의적으로 높아 좀 더 밝은 색을 가지고 있음을 알 수 있었다(p〈0.05)(표 4). 하이드록시프로필화 감자전분을 10%(wt) 함유하여 제조한 필름에서도 b값은 유의적으로 차이가 없었으나 L값과 a값은 2.5 HP전분으로 제조한 필름에서 유의적으로 가장 낮았다(p〈0.05)(표 5).

하이드록시프로필화 감자전분(5%)-폴리에틸렌 필름의 색도특성

필름종류	L	a	b
5%-Native/PE	24.12±2.13a	0.27±1.29a	-2.95±1.32
5%-2.5 HP/PE	20.17±0.64d	-1.35±0.88b	-2.52±0.98
5%-5.0 HP/PE	21.24±0.47c	-0.52±0.46a	-2.39±1.01
5%-7.5 HP/PE	20.08±0.35d	-0.44±1.03a	-3.47±0.68
5%-10.0 HP/PE	22.64±0.49b	-0.36±0.53a	-2.30±0.66
평균±SEM각 값은 10번 반복에 대한 평균값이다.a-d같은 컬럼내에서 다른 윗첨자 평균은 유의적으로 다르다(P〈0.05).

하이드록시프로필화 감자전분(10%)-폴리에틸렌 필름의 색도특성

필름종류	L	a	b
10%-Native/PE	27.02±0.58c	-0.28±1.30ab	-2.67±1.32
10%-2.5 HP/PE	24.85±1.13e	-1.55±0.99c	-1.76±0.52
10%-5.0 HP/PE	28.89±0.13a	-0.92±1.01bc	-2.42±1.57
10%-7.5 HP/PE	28.01±1.21b	0.36±1.46a	-2.37±1.20
10%-10.0 HP/PE	25.87±1.09d	-0.60±0.49abc	-1.78±0.27
평균±SEM각 값은 10번 반복에 대한 평균값이다.a-d같은 컬럼내에서 다른 윗첨자 평균은 유의적으로 다르다(P〈0.05).

실험예 5: 전분-폴리에틸렌 필름의 기계적 성질

본 실험예에서는 천연 감자전분과 하이드록시프로필화 감자전분을 함유시켜 제조한 필름을 0.12 mm의 두께를 가진 것만 취해 1 cm × 3 cm의 스트립으로 자른 후 인스트론(Shimadzu, Japan)을 이용하여 필름의 인장강도(tensile strength), 신장율(percent elongation), 인장에너지(strain energy)를 측정하였다. 인스트론의 조작을 위해 로드 셀(load cell)은 50 kg_f, 로드 범위(load range)는 5, 속도(speed)는 100 mm/min의 조건을 사용하였다. 인스트론으로 측정하기 전에 필름은 50% 항온항습기에서 40시간 이상 유지시킨 후 측정하였고 각 종류의 필름은 10번씩 반복 측정하였다. 실험결과, 표 6에 나타낸 바와 같이 하이드록시프로필화 감자전분을 5%(wt) 함유한 필름에서 10.0 HP전분으로 제조한 필름을 제외하고는 하이드록시프로필화 감자전분을 함유시켜 제조한 필름이 천연 감자전분을 함유시켜 제조한 필름보다 인장강도(tensile strength), 신장율(percent elongation), 인장에너지(strain energy) 모두에서 유의적으로 높게 나타났다(p〈0.05). 인장강도(Tensile strength)는 필름을 끊어지게 하는데 요구되는 단위면적당 힘을 의미하는데 2.5 HP, 7.5 HP전분으로 제조한 필름에서 유의적으로 가장 높았으며 신장율과 필름을 파단점으로 되게 하는데 요구되는 일(work)을 의미하는 인장에너지(strain energy)는 5.0 HP전분으로 제조한 필름에서 가장 높았다. 그러나 10.0 HP전분은 전분의 입자가 많이 파괴된 것을 볼 수 있었으며(도 3) 필름을 제조하였을 경우 필름의 질감 역시 거칠었던 것으로 미루어 보아 이 전분 입자는 폴리에틸렌과 전분간의 계면장력을 증가시켜 필름의 기계적 성질들이 저하되었음을 알려준다. 또한 표 7에 나타낸 바와 같이 하이드록시프로필화 감자전분을 각각 10%(wt) 함유하여 제조한 필름의 인장강도(tensile strength)는 10.0 HP전분으로 제조한 필름을 제외하고는 하이드록시프로필화 감자전분을 함유시켜 제조한 필름들이 천연 감자전분을 함유시켜 제조한 필름보다 유의적으로 높았다. 인장에너지의 경우는 7.5 HP전분으로 제조한 필름이 천연 감자전분이나 다른 하이드록시프로필화 전분을 함유시켜 제조한 필름에서보다 유의적으로 더 높음을 알 수 있었다. 이것으로 보아 높은 치환도를 가진 10.0 HP를 제외하고 하이드록시프로필화시킨 전분을 함유시켜 제조한 필름이 천연 감자전분을 함유시켜 제조한 필름에 비해 기계적 성질들이 향상됨을 알 수 있었다. 이는 전분을 하이드록시프로필화시키면 전분과 고분자간의 상용성이 증가되어 기계적 강도의 저하를 줄이기 때문이다. 또 생분해성 필름에 함유된 하이드록시프로필화 감자전분의 함량이 5%(wt)에서 10%(wt)로 증가함에 따라 기계적 성질들이 감소하였는데 이는 전분과 폴리에틸렌과의 단순 블렌드의 물성이 전분 함량에 따라 비례적으로 저하되기 때문이다.

하이드록시프로필화 감자전분(5%)-폴리에틸렌 필름의 기계적특성

필름종류	인장강도(kgf/mm2)	신장율(%)	인장에너지(kgf·mm)
5%-Native/PE	1.0253±0.04d	200.42±19.71c	62.98±8.33c
5%-2.5 HP/PE	1.5385±0.06a	235.37±23.85b	107.53±13.38a
5%-5.0 HP/PE	1.3988±0.07b	259.81±26.83a	110.59±14.48a
5%-7.5 HP/PE	1.4995±0.04a	200.70±23.88c	88.68±12.52b
5%-10.0 HP/PE	1.1082±0.02c	121.78±14.19d	37.12±5.54d
평균±SEM각 값은 10번을 반복에 대한 평균값이다.a-e같은 컬럼내에서 다른 윗첨자 평균은 유의적으로 다르다(P〈0.05).

하이드록시프로필화 감자전분(10%)-폴리에틸렌 필름의 기계적특성

필름종류	인장강도(kgf/mm2)	신장율(%)	인장에너지(kgf·mm)
10%-Native/PE	1.0061±0.05d	175.73±15.99a	52.20±5.38b
10%-2.5 HP/PE	1.2358±0.04b	157.63±14.30b	55.53±6.90b
10%-5.0 HP/PE	1.1671±0.05c	160.24±22.47b	53.89±10.01b
10%-7.5 HP/PE	1.4588±0.06a	169.60±9.17ab	71.28±6.72a
10%-10.0 HP/PE	0.9631±0.05d	96.16±8.78c	24.30±3.40c
평균±SEM각 값은 10번을 반복에 대한 평균값이다.a-d같은 컬럼내에서 다른 윗첨자 평균은 유의적으로 다르다(P〈0.05).

실험예 6: 전분-폴리에틸렌 필름의 FT-IR에 의한 열분해도

본 실험예에서는 천연 감자전분과 하이드록시프로필화 감자전분을 함유시켜 제조한 필름중 0.12 mm의 일정한 두께를 가진 것을 취하여 1 cm× 3 cm의 스트립으로 자른 후 70℃ 오븐에서 12주동안 열처리하였다. 열처리한 필름을 매주 FT-IR(Bruker, IFS 120 HR, Germany)로 측정하여 이것으로부터 카보닐 인덱스(carbonyl index)를 계산함으로써 필름의 열분해 특성을 조사하였다.

즉, 전분/폴리에틸렌 필름의 산화적 생산물로서 케톤, 알데하이드 등의 카보닐 화합물들(carbonyl compounds)이 생성되는데 이것은 FT-IR 스펙트럼(spectrum)에 의해 쉽게 관찰할 수 있었다. 실험결과, 카보닐 인덱스(carbonyl index)의 변화를 도 4와 도 5에 나타냈다. 하이드록시프로필화 전분을 5%(wt) 함유한 필름에 있어서, 12주동안의 열처리동안 천연 감자전분으로 제조한 필름의 카보닐 인덱스는 변화가 거의 없는 반면 10.0 HP전분과 7.5 HP전분으로 제조한 필름은 7주 이후부터, 5.0 HP전분으로 제조한 필름은 8주 이후부터, 2.5 HP전분으로 제조한 필름은 10주 이후부터 카보닐 인덱스가 급격히 증가하였다. 또한 하이드록시프로필화의 치환도가 높은 전분으로 제조한 필름일수록 카보닐 인덱스가 더 높음을 알 수 있었다. 하이드록시프로필화 감자전분을 10%(wt) 함유하여 제조한 필름에 있어서도 천연 감자전분으로 제조한 필름은 8주 이후 카보닐 인덱스가 약간만 증가하였으나 7.5 HP전분과 10.0 HP전분으로 제조한 필름은 6주부터 서서히 증가하여 7주 이후 급격히 증가하였고 2.5 HP전분과 5.0 HP전분으로 제조한 필름은 8주 이후부터 카보닐 인덱스가 급격하게 증가함으로써 하이드록시프로필화의 치환도가 높은 전분으로 제조한 필름일수록 카보닐 인덱스가 훨씬 더 높고 더 빨리 증가됨을 알 수 있었다. 이것은 천연 감자전분으로 제조한 필름보다 하이드록시프로필화 감자전분으로 제조한 필름에서 더 쉽게 산화적 분해가 일어나고 필름에 함유된 전분의 양이 많을수록 더 빨리 분해가 된다는 것을 의미하였다.

실험예 7: 기계적 성질에 의한 열분해 특성

본 실험예에서 기계적 성질에 의한 필름의 열분해 특성을 알아보기 위하여 열처리한 필름을 매주 인스트론(Shimadzu, Japan)을 이용하여 인장강도, 신장율 및 인장에너지를 측정하였다. 인스트론의 조작 조건은 제조된 필름의 기계적 성질을 측정할 때와 같은 조건으로 하였다. 인스트론으로 측정하기 전에 열처리된 필름은 50% 항온항습기에서 40시간 이상 유지시킨 후 측정하였고 각 종류의 필름은 4번씩 반복 측정하였다. 실험결과, 70℃에서 열처리한 필름의 기계적 성질의 변화들은 FT-IR 스펙트럼에 의한 카보닐 인덱스의 변화와 일치하였다. 하이드록시프로필화 감자전분을 5%(wt) 함유하여 제조한 필름의 기계적 성질의 변화를 살펴보면 표 8, 표 9, 표 10에 나타낸 바와 같으며 천연 감자전분으로 제조한 필름은 인장강도, 신장율 및 인장에너지 모두에서 11주 이후 유의적으로 감소하였다(p〈0.05). 한편 7.5 HP전분과 10.0 HP전분으로 제조한 필름은 7주 이후부터 기계적 강도들이 유의적으로 급격히 감소하였고 9주 이후부터는 산화적 분해로 인해 필름이 부스러지면서 기계적 성질들을 측정할 수 없었다. 또한 2.5 HP전분과 5.0 HP전분으로 제조한 필름은 9주 이후부터 유의적으로 감소되었다. 하이드록시프로필화 감자전분을 10%(wt) 함유시켜 제조한 필름에서는 하이드록시프로필화 감자전분을 5%(wt) 함유시켜 제조한 필름에서보다 더 빨리 기계적 강도들이 저하됨이 관찰되었다. 이를 표 11, 표 12 및 표 13에 정리하였다. 천연 감자전분을 함유시켜 제조한 필름은 인장강도, 신장율 및 인장에너지 모두가 9주 이후부터 약간씩 감소되었다. 반면 10.0 HP전분으로 제조한 필름은 5주 이후부터 유의적으로 감소하여 8주 이후에는 기계적 성질들을 측정할 수 없을 정도로 필름이 부스러졌다. 그리고 7.5 HP전분으로 제조한 필름은 7주 이후부터, 2.5 HP전분과 5.0 HP전분으로 제조한 필름은 8주 이후부터 기계적 성질들이 급격히 감소하였다. 이것으로 보아 하이드록시프로필화 전분으로 제조한 필름이 천연 감자전분으로 제조한 필름보다 더 빨리 분해가 되며 하이드록시프로필기의 치환도가 높은 전분으로 제조한 필름일수록 더 빨리 산화적 분해가 일어났음을 알 수 있다. 또한 하이드록시프로필화 감자전분의 함량이 5%(wt)에서 10%(wt)으로 증가하면 더 빨리 산화적 분해가 일어남을 볼 수 있었다.

12주 동안 70℃의 열처리에 의한 하이드록시프로필화 감자전분(5%)-폴리에틸렌 필름의 인장강도

인장강도(kgf/mm2)
기간(period)	필름종류(type of film)
주(week)	5%-Native/PE	5%-2.5 HP/PE	5%-5.0 HP/PE	5%-7.5 HP/PE	5%-10.0 HP/PE
0	D1.049a	A1.554ab	B1.426abc	A1.518bc	C1.112a
1	D1.114a	B1.635a	C1.534a	A1.807a	D1.182a
2	D1.041a	B1.522ab	B1.487ab	A1.620abc	C1.140a
3	C1.071a	B1.425bc	B1.494ab	A1.751ab	C1.122a
4	B1.031a	A1.513ab	A1.484ab	A1.563abc	B1.134a
5	D0.978a	B1.464abc	AB1.529a	A1.607abc	C1.122a
6	D0.933a	B1.415bc	B1.439abc	A1.674abc	C1.147a
7	B0.989a	A1.488abc	A1.392bc	A1.445c	C0.700b
8	B1.041a	A1.321c	A1.344c	C0.574d	C0.127c
9	0.956a	0.733d	0.907e	0.210d	-
10	0.969a	0.535d	1.051d	-	-
11	0.572b	0.332e	-	-	-
12	0.136c	-	-	-	-
각 값은 4번 반복에 대한 평균값이다.다른 윗첨자의 평균은 유의적으로 다르다(P〈0.05).A-D: starch/PE 필름에 대한 Duncan의 다중 범위 검정.a-e: 주(week)에 대한 Duncan의 다중 범위 검정

12주 동안 70℃의 열처리에 의한 하이드록시프로필화 감자전분(5%)-폴리에틸렌 필름의 신장율

신장율(%)
기간(period)	필름종류(type of film)
주(week)	5%-Native/PE	5%-2.5 HP/PE	5%-5.0 HP/PE	5%-7.5 HP/PE	5%-10.0 HP/PE
0	C210.5a	B246.8a	A270.8a	C193.4a	D123.9a
1	A197.2a	AB173.3b	B161.4c	B155.9a	C104.6b
2	A198.2a	BC163.6b	AB188.3bc	C142.8a	D110.0b
3	A183.6a	AB169.9b	A182.6bc	BC143.0a	C110.0b
4	B178.7a	C149.4b	A207.6b	BC161.6a	D112.8b
5	A155.3a	A177.8b	A175.4bc	A166.9a	B101.3b
6	B150.0a	A173.9b	A179.6bc	B145.8a	C102.4b
7	A148.2a	A173.4b	A185.3bc	B80.9b	B29.1c
8	A175.0a	A167.1b	A161.3c	B3.3c	-
9	A157.5a	B14.0d	B9.9d	B1.5c	-
10	145.1a	27.7c	11.2d	-	-
11	19.9b	1.8d	-	-	-
12	3.5b	-	-	-	-
각 값은 4번 반복에 대한 평균값이다.다른 윗첨자의 평균은 유의적으로 다르다(P〈0.05).A-D: 전분/PE 필름에 대한 Duncan의 다중 범위 검정.a-e: 주(week)에 대한 Duncan의 다중 범위 검정.

12주 동안 70℃의 열처리에 의한 하이드록시프로필화 감자전분(5%)-폴리에틸렌 필름의 인장에너지

인장에너지(kgf·mm)
기간(period)	필름형태(type of film)
주(week)	5%-Native/PE	5%-2.5 HP/PE	5%-5.0 HP/PE	5%-7.5 HP/PE	5%-10.0 HP/PE
0	C67.5a	A114.1a	A116.9a	B85.6a	D37.8a
1	B69.9a	A86.6b	AB77.8bc	A85.4a	C34.6ab
2	B67.0a	B74.7bc	A88.1bc	B69.1a	C34.6ab
3	B61.7a	AB73.9bc	A86.3bc	AB74.2a	C34.0ab
4	C58.5a	BC66.0c	A97.1b	B76.2a	D35.1ab
5	B48.3a	A78.5bc	A84.4bc	A81.1a	B31.0b
6	B43.6a	A74.6bc	A81.4bc	A72.3a	C31.8b
7	B47.0a	A77.0bc	A81.0bc	B38.3b	C6.1c
8	A59.8a	A66.5c	A67.9c	B0.4c	B0.1d
9	A52.0a	B4.0de	B2.7d	B1.1c	-
10	48.2a	9.3d	7.7d	-	-
11	3.5b	0.1e	-	-	-
12	2.6b	-	-	-	-
각 값은 4번 반복에 대한 평균값이다.다른 윗첨자의 평균은 유의적으로 다르다(P〈0.05).A-D: 전분/PE 필름에 대한 Duncan의 다중 범위 검정.a-e: 주(week)에 대한 Duncan 다중 범위 검정.

12주 동안 70℃의 열처리에 의한 하이드록시프로필화 감자전분(10%)-폴리에틸렌 필름의 인장강도

인장강도(kgf/mm2)
기간(period)	필름종류(type of film)
주(week)	10%-Native/PE	10%-2.5 HP/PE	10%-5.0 HP/PE	10%-7.5 HP/PE	10%-10.0 HP/PE
0	D1.002ab	B1.253b	C1.200ab	A1.467b	D0.991a
1	C0.982ab	B1.309ab	B1.275ab	A1.672a	C1.040a
2	D0.992ab	B1.369ab	C1.221ab	A1.558ab	D0.988a
3	C1.038ab	B1.420a	B1.323a	A1.595ab	C0.937a
4	D1.053a	B1.362ab	C1.203ab	A1.483b	E0.900a
5	C1.025ab	AB1.333ab	BC1.179ab	A1.447b	D0.702b
6	C1.009ab	B1.257b	B1.191ab	A1.472b	D0.431bc
7	B0.934ab	A1.331ab	B1.112bc	B0.809c	C0.513c
8	0.911b	0.978c	0.878d	0.602d	-
9	0.716c	-	0.959cd	-	-
10	0.693c	-	-	-	-
11	0.675c	-	-	-	-
12	0.616c	-	-	-	-
각 값은 4번 반복에 대한 평균값이다.다른 윗첨자의 평균은 유의적으로 다르다(P〈0.05).A-D: 전분/PE 필름에 대한 Duncan의 다중 범위 검정.a-e: 주(week)에 대한 Duncan의 다중 범위 검정.

12주 동안 70℃의 열처리에 의한 하이드록시프로필화 감자전분(10%)-폴리에틸렌 필름의 신장율

신장율(%)
기간(period)	필름종류(type of film)
주(week)	10%-Native/PE	10%-2.5 HP/PE	10%-5.0 HP/PE	10%-7.5 HP/PE	10%-10.0 HP/PE
0	A179.4a	A162.8a	A172.0a	A168.5a	B102.4a
1	A165.8ab	B123.3b	B125.7b	B133.2b	C68.6b
2	A164.0ab	C120.8b	BC127.3b	AB145.9b	D93.4a
3	A167.8ab	B129.2b	B130.8b	B134.0b	C84.8ab
4	A166.4ab	B121.2b	B126.2b	B132.5b	C83.6ab
5	A166.3ab	B127.4b	B119.7b	B126.6b	C37.4c
6	A138.1ab	A119.0b	A120.2b	A132.1b	B14.6cd
7	A147.2ab	AB135.6b	B105.5b	C30.7c	C9.9d
8	A120.9b	B38.6c	B49.7c	B4.5d	-
9	45.5c	-	20.6c	-	-
10	10.6c	-	-	-	-
11	7.3c	-	-	-	-
12	4.5c	-	-	-	-
각 값은 4번 반복에 대한 평균값이다.다른 윗첨자의 평균은 유의적으로 다르다(P〈0.05).A-D: 전분/PE 필름에 대한 Duncan의 다중 범위 검정.a-d: 주(week)에 대한 Duncan의 다중 범위 검정.

12주 동안 70℃의 열처리에 의한 하이드록시프로필화 감자전분(10%)-폴리에틸렌 필름의 인장에너지

인장에너지(kgf·mm)
기간(period)	필름종류(type of film)
주(week)	10%-Native/PE	10%-2.5 HP/PE	10%-5.0 HP/PE	10%-7.5 HP/PE	10%-10.0 HP/PE
0	B53.4a	B58.4a	B59.5a	A71.2a	C26.8a
1	B49.7ab	B47.0ab	B47.4abc	A65.9ab	C22.5ab
2	B49.7ab	B47.2ab	B45.1bc	A66.8a	C24.3ab
3	A53.5a	A53.3ab	A51.1ab	A62.5abc	B21.6ab
4	AB54.0a	BC48.0ab	C44.2bc	A57.0bc	D19.4b
5	A53.0a	AB48.6ab	B41.3bc	A53.4c	C8.7c
6	B42.6ab	B43.1b	B41.9bc	A57.3bc	C2.5cd
7	AB42.2ab	A52.1ab	B35.9c	C10.1d	C1.4d
8	A35.9b	B12.0c	AB14.4d	B1.6e	-
9	11.1c	-	4.9d	-	-
10	2.2c	-	-	-	-
11	1.3c	-	-	-	-
12	0.7c	-	-	-	-
각 값은 4번 반복에 대한 평균값이다.다른 윗첨자의 평균은 유의적으로 다르다(P〈0.05).A-D: 전분/PE 필름에 대한 Duncan의 다중 범위 검정.a-e: 주(week)에 대한 Duncan의 다중 범위 검정.

실험예 8: FT-IR에 의한 필름의 생분해도

제 1단계; 필름의 화학적 멸균

천연 감자전분 및 하이드록시프로필화 감자전분으로 제조한 생분해성 필름에 자연적으로 존재하는 미생물을 화학적으로 멸균시켰다. 즉, 각 필름을 1 cm × 3 cm의 스트립(strip)으로 자른 후 이것을 유니버샬 디스인펙션 용액(Universal disinfection solution)(20 mL의 표백제, 8 mL의 멸균된 Tween 80, 972 mL의 멸균증류수)에 첨가하여 1∼2시간동안 교반시켰다. 이것을 멸균된 핀셋을 이용하여 1 L의 멸균증류수에 옮겨 다시 1시간동안 교반하였다. 이 필름을 95% 에탄올, 70% 에탄올, 마지막으로 멸균증류수에 연속적으로 세척하였다.

제 2단계; 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa)의 접종 및 배양

상기 제 1단계에서 멸균한 필름을 멸균한 뉴트리언트브로스(nutrient broth)가 담긴 삼각 플라스크에 넣고 35℃, 100 rpm에서 하루동안 배양하여 미생물에 대한 각 필름의 멸균정도를 관찰하였다. 즉, 24시간 후 필름이 담긴 플라스크의 뉴트리언트브로스(nutrient broth)의 투명도를 관찰하여 필름의 멸균상태를 확인한 후 플라스크에 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa;KCTC 2651)를 접종하였다. 이것을 35℃ 배양기(incubator)에서 100 rpm으로 교반하면서 4주동안 배양하였다. 대조군은 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa)를 접종하지 않고 동일한 과정을 거쳐 배양하였다.

제 3단계: FT-IR에 의한 필름의 생분해도 측정

상기 제 2단계의 방법으로 4주동안 배양된 필름을 각각 삼각 플라스크로부터 멸균수로 옮겨 세척하고 다시 70% 에탄올에 30분동안 담궜다. 이 필름을 페트리디쉬(petridish)로 옮긴 후 45℃ 오븐에서 8시간 건조시켰다. 건조된 필름에 대해 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 카보닐 인덱스(carbonyl index)와 하이드록실 인덱스(hydroxyl index)를 측정하였다.

그리고 4주동안 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa)로 처리된 전분/PE 필름의 FT-IR 스펙트럼에 의한 카보닐 인데스와 하이드록실 인덱스를 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa)를 처리하지 않은 대조군 필름과 비교하여 조사하였다. 실험결과, 도 6에 나타낸 바와 같이 하이드록시프로필화 감자전분을 5%(wt) 함유하여 제조한 필름의 경우 천연 감자전분으로 제조한 필름은 슈도모나스 아에루기노사를 처리한 필름과 대조군 필름에서 카보닐 인덱스와 하이드록실 인덱스에 거의 차이가 없었다. 반면 2.5 HP/PE 필름과 5.0 HP/PE 필름에서는 슈도모나스 아에루기노사를 처리한 필름이 대조군 필름보다 카보닐 인덱스와 하이드록실 인덱스가 약간 증가하였으며, 특히 7.5 HP/PE, 10.0 HP/PE 필름에서는 슈도모나스 아에루기노사를 처리한 필름에서 카보닐 인덱스 및 하이드록실 인덱스가 상당히 증가되는 것이 관찰되었다. 또 도 7에 나타낸 바와 같이 하이드록시프로필화 감자전분을 10%(wt) 함유하여 제조한 필름에서의 카보닐 인덱스와 하이드록실 인덱스를 비교하여 보면 천연 감자전분으로 제조한 필름의 카보닐 인덱스는 슈도모나스 아에루기노사의 배양에 의해 차이가 없었고 하이드록시 인덱스는 슈도모나스 아에루기노사를 처리한 필름에서 약간 증가하였으나 하이드록시프로필화 전분으로 제조한 필름보다는 증가폭이 낮았다. 그러나 하이드록시프로필화 전분으로 제조한 필름에서는 대조군 필름보다 슈도모나스 아에루기노사를 처리한 필름에서 카보닐 인덱스와 하이드록실 인덱스가 상당히 높았으며 특히 5.0 HP/PE 필름에서 두드러지게 높게 나타났다. 이것은 전분을 하이드록시프로필화 시킴에 의해 미생물이 생성하는 효소에 의한 공격이 더 용이하여 전분/PE 필름이 더 쉽게 분해됨으로써 카보닐기와 하이드록실기(1, 2차 알콜)가 더 많이 생성되었다는 것을 의미한다. 전분을 하이드록시프로필화 시키면 전분의 무정형 영역뿐 아니라 결정성 영역에도 영향을 주며 이로 인해 전분의 상대 결정화도가 감소됨을 보았다(도 2, 표 2). 따라서 결정도가 낮고 친수성이 강한 하이드록시프로필화 전분이 첨가된 필름에서 슈도모나스 아에루기노사가 생산하는 효소에 의해 더 쉽게 공격을 받아 필름의 생분해가 촉진된 것으로 사료된다. 한편 미생물에 의한 생분해 정도에는 미생물의 종류, 첨가된 물질의 화학적 구조, 분자량 등이 중요한 변수로 작용한다. 본 실험에서도 하이드록시프로필화 감자전분의 함량이 5%(wt)일 때 보다 10%(wt)일 때 카보닐 인덱스와 하이드록실 인덱스가 더 크게 증가한 것으로 보아 하이드록시프로필화 전분이 더 많이 함유된 필름이 더 많이 생분해된 것으로 확인되었다.

실험예 9: 기계적 성질에 의한 필름의 생분해도

상기 실험예 8에서 제 1 및 제 2단계를 거쳐 배양한 건조시킨 필름을 50% 상대습도에서 40시간동안 유지시킨 후 인스트론(Instron)을 이용하여 인장강도, 신장율, 인장에너지를 측정하였다. 각 종류의 필름은 4번씩 반복 측정하였다. 실험결과, 기계적 성질의 변화는 상기 실험예 8에서 FT-IR 스펙트럼에 의한 카보닐 인덱스 및 하이드록실 인덱스의 변화와 일치하였다. 먼저 도 8에 나타낸 바와 같이 천연 감자전분으로 제조한 필름은 슈도모나스 아에루기노사를 처리한 필름이 오히려 대조군 필름에 비해 인장강도와 인장에너지는 약간 증가하였고 신장율은 거의 비슷하였다. 그러나 하이드록시프로필화 감자전분으로 제조한 필름에서는 슈도모나스 아에루기노사를 처리한 필름이 대조군 필름에 비해 거의 모든 기계적 성질들이 저하되었고 특히 10.0 HP/PE필름에서 현저하게 기계적 성질들이 감소된 것으로 나타났다. 또한 도 9에 나타낸 바와 같이 하이드록시프로필화 감자전분을 10%(wt) 함유하여 제조한 필름의 기계적 성질에서도 천연 감자전분으로 제조한 필름에서는 신장율이 슈도모나스 아에루기노사를 처리한 필름과 대조군 필름에서 차이가 없었고 인장강도와 인장에너지는 오히려 약간 높았다. 그러나 하이드록시프로필화 전분으로 제조한 필름에서는 5.0 HP/PE의 인장강도를 제외하고 슈도모나스 아에루기노사를 처리한 필름의 인장강도, 신장율, 인장에너지 모두가 대조군 필름에 비해 훨씬 감소되었고 특히 7.5 HP/PE 필름에서 현저하게 감소되었다. 이는 하이드록시프로필화 전분이 천연 감자전분보다 슈도모나스 아에루기노사의 대사에 더 적합한 환경조건을 제공하여 이 미생물에 의해 필름이 더 쉽게 생분해된다는 것을 의미한다.

실험예 10: 필름의 형태적 특성

실험예 8의 제 1 및 2단계에서 배양을 끝낸 필름의 형태를 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, Hitachi S-4200, Japan)을 이용하여 2,000배 확대비율로 관찰하였다. 즉, 슈도모나스 아에루기노사를 처리한 필름과 슈도모나스 아에루기노사를 처리하지 않은 필름의 형태를 주사전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 실험결과, 도 10에 나타낸 바와 같이 대조군 필름(A)에서는 초기의 필름 형태와 거의 변화가 없었으나 슈도모나스 아에루기노사를 처리한 필름(B)에서는 미생물의 대사과정에서 생성되는 효소에 의한 공격으로 전분 입자와 필름이 약간 파괴된 것을 볼 수 있었다. 따라서 이러한 필름의 분해가 필름의 연속성을 저하시켜 결국 필름구조의 붕괴 및 기계적 특성의 감소를 일으킨 것으로 사료된다. 필름의 생분해도를 측정하기 위한 매립과 같은 대부분의 실험들이 조건이 일정하지 않은 상태에서 1년∼10년이 소요되는데 비해 본 실험에서는 일정한 조건하에서 단기간내에 필름의 생분해도를 측정할 수 있었다.

이상, 상기 실시예와 실험예를 통하여 설명한 바와 같이 하이드록시프로필화 감자전분을 함유하는 본 발명의 분해성 필름은 천연 감자전분을 함유하는 필름보다 기계적 강도가 우수하고 열분해 및 생분해가 빠르게 진행되어 환경오염을 감소시킬 수 있는 뛰어난 효과가 있고 또 본 발명에서는 필름을 열처리한 후 FT-IR로 측정하여 카보닐 인덱스를 계산하므로써 열분해도을 조사하고 미생물처리한 후 FT-IR로 측정하여 카보닐 인덱스 및 하이드록실 인덱스를 계산하므로써 생분해도를 조사하는 간단한 분해도 조사방법을 제공하는 뛰어난 효과가 있으므로 생물친화산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (3)

1. 하이드록시프로필화 감자전분을 고분자 물질에 함유시킴을 특징으로 하는 분해성 필름.
2. 하이드록시프로필화 감자전분을 진공오븐에서 수분을 제거한 후, 이를 폴리에틸렌 및 전분과 같은 량으로 혼합하고 니딩하여 마스터 배치를 만든 다음 이를 칩으로 제조한 후 압출기를 사용하여 압출하는 것을 특징으로 하는 상기 제 1항 기재의 분해성 필름의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 하이드록시프로필화 감자전분은 전체 중량에 대해 1 ~ 30중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 분해성 필름의 제조방법.