CN112280107A - 一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，由以下按重量百分比计的组分组成：纳米金属化合物20～30％；有机金属化合物10～15％；分子中含有羰基的发色基团和弱键的有机化合物5～10％；生物活性酶20～25％；改性表面活性剂5～10％；载体30～40％，不论在露天陆地环境、填埋或堆肥等环境，只要有氧接触条件下均可实现聚烯烃塑料的生物降解。本发明还公开了一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的制备方法和应用。

Description

一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
塑料制品作为一种新型材料，具有质轻、防水、耐用、生产技术成熟、成本低的优点，在全世界被广泛应用且呈逐年增长趋势。他们从工业而来，由人类制造，最终归结于大自然时却不易被自然所消纳，从而影响了大自然的生态环境。白色污染是我国城市特有的环境污染，在各种公共场所到处都能看见大量废弃的塑料制品，面对日益严重的白色污染问题，从节约资源的角度出发应尽可能回收，但由于现阶段再回收的生产成本远高于直接生产成本，在现行市场经济条件下难以做到。人们希望寻找一种能替代现行塑料性能,又不造成白色污染的塑料替代品,可降解塑料应运而生，这种新型功能的塑料，其特点是在达到一定使用寿命废弃后，在特定的环境条件下，由于其化学结构发生明显变化，引起某些性能损失及外观变化而发生降解，对自然环境无害或少害。
在技术方面，一是采取以纸代塑。纸的主要成份是天然植物纤维素，废弃后容易被土壤中的微生物分解，因此可以解决前面所说的“潜在危害”，但也会带来新的环境问题:首先造纸需要大量的木材，而我国的森林资源并不富裕；其次造纸过程中会带来水污染。另外，在性能、成本等方面，纸制品尚不能与塑料制品抗衡。目前，我国也有以甘蔗杆、稻草为原料生产一次性餐具的做法，但尚处于试验阶段。
二是采用可降解塑料。在塑料包装制品的生产过程中加入一定量的添加剂(如淀粉、改性淀粉或其它纤维素、光敏剂、生物降解母料等)，使塑料包装物的稳定性下降，较容易在自然环境中降解。试验表明，目前大多数可降解塑料在一般环境中暴露3个月后开始变薄、失重、强度下降，逐渐裂成碎片。如果这些碎片被埋在垃圾或土壤里，则降解效果不明显。
三是采用全生物降解材料代替现有的传统塑料生产原料主要以PLA、PBAT、PBS、PHA、PVA、PHB以及PHBV为主，但这类材料必须在受控堆肥条件下(据了解目前国内还很少有堆肥场)的才能完成生物降解，对堆肥环境、微生物环境要求都比较高，并且需要消耗大量粮食，原材料成本远远高于原有聚烯烃塑料材料，这类材料物理力学性能较差，难以完全取代原有塑料制品与应用。
四是氧化生物降解，这是一项在国内还未被大多数人了解到的技术，在传统的塑料生产原料中加入添加剂，与一般的色母添加方法相同。在塑料制品被遗弃后，添加剂中两种物质起作用:一是预氧化剂(主要是一些无毒金属离子)，二是生物降解促进物质(主要是一些天然植物纤维素)。预氧化剂控制塑料在未被遗弃时保持应有的寿命及功能，在遗弃后首先通过氧化反应降低分子量，使得聚合物变脆，易于微生物分解。生物降解促进物质主要是促进微生物滋生。此项技术相对其他生物降解塑料技术而言，简单易行，成本降低，一般设备就可以生产，据相关验证称，塑料的性能也得到了很好的维持。还节约了粮食。国际上已经有很多公司采用此法。
所有被随意丢弃的塑料中有75％是陆地垃圾。人们普遍认为，陆地上的随意丢弃垃圾会经历风化过程，通常会导致生成微塑料，然后根据环境条件对土壤进行有限的生物降解。由于塑料污染问题的日益严峻，并且需要在目前的聚烯烃塑料进行创新。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，不论在露天陆地环境、填埋或堆肥等环境，只要有氧接触条件下均可实现聚烯烃塑料的生物降解。
本发明的另外一个目的是提供一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的制备方法。
本发明的另外一个目的是提供一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的应用。
实现上述目的一种技术方案是：一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，由以下按重量百分比计的组分组成：
Figure BDA0002762489650000031
上述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，其中，所述纳米金属化合物、有机金属化合物以及分子中含有羰基的发色基团和弱键的有机化合物均具有促进氧化功能；
所述生物活性酶具有促进生物降解的功能；
所述改性表面活性剂使得各组分具有更好的兼容性。
上述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，其中，所述纳米金属化合物采用纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化铁和纳米氧化镍中的至少三种或以上混合；
所述有机金属化合物采用二茂铁、硬脂酸铁、钛酸乙酯钛、羰基双(环茂二烯基)钛、8-羟基喹啉铜、蛋氨酸铜、二茂镍、四苯基卟啉镍、二(2,4-戊二酸)镁(II)、乙二胺四乙酸二钠镁盐、8-羟基喹啉铝和三甲基铝中的至少四种或以上混合；
所述分子中含有羰基的发色基团和弱键的有机化合物采用二苯甲酮、对苯醌、聚丙二醇或有机硅氧烷。
上述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，其中，所述生物活性酶采用纤维素酶、蛋白酶或柠檬酸。
上述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，其中，所述改性表面活性剂采用茶皂素、皂苷类、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、槐糖脂和海藻糖脂中的至少两种或以上混合。
上述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，其中，所述载体采用塑性淀粉和/或聚烯烃树脂。
本发明还提供了一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将各组分按各自的重量百分比称重，然后分别加入高速混合机内，以500～2000转/分钟的转速混合30～35分钟，制成均匀混合料；
S2，再将步骤S1制得的混合料送入双螺杆挤出机和造粒切粒机组，在挤出段温度为160～185℃、挤出机转速为700～1000转/分钟的条件下，进行挤出造粒，制成浓缩塑料母粒露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的浓缩塑料母粒。
上述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的应用，在聚烯烃塑料加入按重量百分比计为1％的所述复合添加剂制成生物降解聚烯烃塑料产品。
上述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的应用，所述聚烯烃塑料采用聚乙烯或聚丙烯。
采用本发明的露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的技术方案，可以在露天陆地环境或者有氧堆肥条件下将聚烯烃塑料大分子链氧化断裂成含有羰基的羧酸类、酮类的化合物，分子量的降低并不是导致低分子量聚烯烃的简单断链作用的结果，而是在每个断点处形成羰基的结果；此举有效地改变了简单碳氢化合物，将聚烯烃转化成短链到中链的羧酸类、酮类的化合物，使之更具亲水性，而且更易于生物降解。聚合物分子量充分降低后，就可以进行微生物降解，进一步将聚合物分解为二氧化碳、水和生物质，避免产生微塑料以及有效的解决了传统聚烯烃塑料带来的白色污染。
采用本发明的露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的制备方法和应用的技术方案，也可以实现上述目的。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员能更好地理解本发明的技术方案，下面对其具体实施方式进行详细地说明：
本发明的实施例，一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，由以下按重量百分比计的组分组成：
Figure BDA0002762489650000041
Figure BDA0002762489650000051
本发明的露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，纳米金属化合物、有机金属化合物以及分子中含有羰基的发色基团和弱键的有机化合物均具有促进氧化功能；纳米金属化合物采用纳米二氧化钛(TiO2)、纳米氧化锌(ZnO)、纳米氧化铜(CuO)、纳米氧化镁(MgO)、纳米氧化铁(Fe2O3)和纳米氧化镍(NiO)中的至少三种或以上混合。有机金属化合物采用二茂铁、硬脂酸铁、钛酸乙酯钛、羰基双(环茂二烯基)钛、8-羟基喹啉铜、蛋氨酸铜、二茂镍、四苯基卟啉镍、二(2,4-戊二酸)镁(II)、乙二胺四乙酸二钠镁盐、8-羟基喹啉铝和三甲基铝中的至少四种或以上混合。分子中含有羰基的发色基团和弱键的有机化合物采用二苯甲酮、对苯醌、聚丙二醇或有机硅氧烷。
生物活性酶具有促进生物降解的功能，生物活性酶采用纤维素酶、蛋白酶或柠檬酸。
为了使得配方中的无机化合物和有机高分子化合物具有更好的兼容性，选取天然经改性制得的表面活性剂，改性表面活性剂使得各组分具有更好的兼容性，改性表面活性剂采用茶皂素、皂苷类、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、槐糖脂和海藻糖脂中的至少两种或以上混合。
载体采用塑性淀粉和/或聚烯烃树脂。
本发明还提供了一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将各组分按各自的重量百分比称重，然后分别加入高速混合机内，以500～2000转/分钟的转速混合30～35分钟，制成均匀混合料；
S2，再将步骤S1制得的混合料送入双螺杆挤出机和造粒切粒机组，在挤出段温度为160～185℃、挤出机转速为700～1000转/分钟的条件下，进行挤出造粒，制成浓缩塑料母粒露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的浓缩塑料母粒。
本发明的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的应用，在聚烯烃塑料加入按重量百分比计为1％的所述复合添加剂制成生物降解聚烯烃塑料产品。聚烯烃塑料采用聚乙烯或聚丙烯。
降解性能的测试：
一、将制成的露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂与聚乙烯PE分别按照1％与99％的重量百分比，制成生物降解聚乙烯膜，备好试样1(含本发明的复合添加剂，载体为聚乙烯PE)，按照GB/T 19277、ASTM D5071和ASTM D5511进行测试，出现如下结果：
(1)光氧催化/热氧催化降解过程及验证：将试样1在有氧环境下用氙弧光源暴晒，发现测试样1在第48h后即开始出现黄变和发脆现象，120h后形成形状不规则的碎片。或者用热老化箱65摄氏度条件下热老化90天，测试试样1同样碎化成形状不规则的碎片。为了表征此过程是使聚乙烯塑料发生化学反应的过程，而不简单的物理变化(碎化成微塑料)，使用ATR-FTIR全反射衰减-傅立叶变换红外光谱法测定氧化降解后碎片的羰基指数表征，随着氧化过程的进行，羰基指数不断增加，这表明随着光氧催化/热氧催化降解过程的进行，聚乙烯分子链断裂的每一个点都不断生成含有羰基的小分子化合物羧酸类和酮类物质。同时我们也用GPC凝胶渗透色谱法测定氧化降解后碎片的分子量，随着光氧催化/热氧催化降解过程的进行，分子量越来越小，这也更有利于下一步生物分解。
(2)生物降解过程及验证：将氧化降解得到的碎片移至配置还的培养液条件下放置30天后碎片出现穿孔，在显微镜下在穿孔周围可观测到微生物群聚现象，随着培养时间的增长，微生物群聚现象越来越明显。此过程用可用二氧化碳析出法测定碎片的生物分解率，随着生物分解的时间越来越长，生物分解率也越来越高，直到被完全分解。
(3)物理机械性能的测定：与为降解之前的聚乙烯样对比，试样1测试完成后的有关指标，如拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量等出现非常明显的降低，随着降解过程的进行完全丧失物理机械性能。
结论：聚乙烯试样在有氧暴晒环境或者热氧环境中发生了光氧化催化降解，热氧催化降解，在有氧堆肥环境中发生了生物降解，进一步判断加入本发明的复合添加剂的聚乙烯塑料在露天陆地环境或者有氧堆肥环境中均可以完成生物降解。
二、将制成的露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂与聚丙烯PP分别按照1％与99％的重量百分比，制成生物降解聚乙烯膜，备好试样2(含本发明的复合添加剂，载体为聚丙烯PP)，按照GB/T 19277、ASTM D5071和ASTM D5511进行测试，出现如下结果：
(1)光氧催化/热氧催化降解过程及验证：将试样2在有氧环境下用氙弧光源暴晒，发现测试样2在第48h后即开始出现黄变和发脆现象，120h后形成形状不规则的碎片。或者用热老化箱65摄氏度条件下热老化90天，测试试样2同样碎化成形状不规则的碎片。为了表征此过程是使聚乙烯塑料发生化学反应的过程，而不简单的物理变化(碎化成微塑料)，使用ATR-FTIR全反射衰减-傅立叶变换红外光谱法测定氧化降解后碎片的羰基指数表征，随着氧化过程的进行，羰基指数不断增加，这表明随着光氧催化/热氧催化降解过程的进行，聚乙烯分子链断裂的每一个点都不断生成含有羰基的小分子化合物羧酸类和酮类物质。同时我们也用GPC凝胶渗透色谱法测定氧化降解后碎片的分子量，随着光氧催化/热氧催化降解过程的进行，分子量越来越小，这也更有利于下一步生物分解。
(2)生物降解过程及验证：将氧化降解得到的碎片移至配置还的培养液条件下放置30天后碎片出现穿孔，在显微镜下在穿孔周围可观测到微生物群聚现象，随着培养时间的增长，微生物群聚现象越来越明显。此过程用可用二氧化碳析出法测定碎片的生物分解率，随着生物分解的时间越来越长，生物分解率也越来越高，直到被完全分解。
(3)物理机械性能的测定：与为降解之前的聚丙烯样对比，试样2测试完成后的有关指标，如拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量等出现非常明显的降低，随着降解过程的进行完全丧失物理机械性能。
结论：聚丙烯试样在有氧暴晒环境或者热氧环境中发生了光氧化催化降解，热氧催化降解，在有氧堆肥环境中发生了生物降解，进一步判断加入添加剂的聚丙烯塑料在露天陆地环境或者有氧堆肥环境中均可以完成生物降解。
综合上述两个样品的结论可以看出:
1、露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂可以使现在常用的聚乙烯，聚丙烯的聚烯烃材料均实现生物降解，降解产物为二氧化碳、水和生物质，避免产生微塑料以及有效的解决了传统聚烯烃塑料带来的白色污染。且所有选用的金属化合物和金属有机化合物都是常见的金属元素，没有任何重金元素，不会给土壤环境造成二次污染。
2、本发明的露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，根据聚烯烃塑料使用完后的处理方式设计降解条件，不论在露天环境，填埋或者堆肥环境，只要是有氧环境均可实现生物降解，受降解环境的约束更小。
3、本发明的露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂在实验样本中添加量仅1％，很好的保持了原来的聚烯烃塑料物理机械性能和使用性能，同时使用完丢弃后既可以较短时间内对聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃塑料实现生物降解，具有高效性，在解决白色污染应用中有很高的利用价值。
4、本发明的露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂由于用量很小就可以实现聚烯烃的生物降解，因此传统的生产工艺即可，不用改变生产过程和生产加工方式，由于添加量也很少，所以与传统聚烯烃塑料相比成本增加不多，这样更有利于工业生产和使用中大量推广应用。具有更高的使用价值和应用前景。
综上所述，本发明的露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂及其制备方法和应用，不论在露天陆地环境、填埋或堆肥等环境，只要有氧接触条件下均可实现聚烯烃塑料的生物降解。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (9)

1.一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，其特征在于，由以下按重量百分比计的组分组成：
Figure FDA0002762489640000011
2.如权利要求1所述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，其特征在于，所述纳米金属化合物、有机金属化合物以及分子中含有羰基的发色基团和弱键的有机化合物均具有促进氧化功能；
所述生物活性酶具有促进生物降解的功能；
所述改性表面活性剂使得各组分具有更好的兼容性。
3.如权利要求1所述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，其特征在于，所述纳米金属化合物采用纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铜、纳米氧化镁、纳米氧化铁和纳米氧化镍中的至少三种或以上混合；
所述有机金属化合物采用二茂铁、硬脂酸铁、钛酸乙酯钛、羰基双(环茂二烯基)钛、8-羟基喹啉铜、蛋氨酸铜、二茂镍、四苯基卟啉镍、二(2,4-戊二酸)镁(II)、乙二胺四乙酸二钠镁盐、8-羟基喹啉铝和三甲基铝中的至少四种或以上混合；
所述分子中含有羰基的发色基团和弱键的有机化合物采用二苯甲酮、对苯醌、聚丙二醇或有机硅氧烷。
4.如权利要求1所述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，其特征在于，所述生物活性酶采用纤维素酶、蛋白酶或柠檬酸。
5.如权利要求1所述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，其特征在于，所述改性表面活性剂采用茶皂素、皂苷类、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、槐糖脂和海藻糖脂中的至少两种或以上混合。
6.如权利要求1所述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂，其特征在于，所述载体采用塑性淀粉和/或聚烯烃树脂。
7.如权利要求1所述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将各组分按各自的重量百分比称重，然后分别加入高速混合机内，以500～2000转/分钟的转速混合30～35分钟，制成均匀混合料；
S2，再将步骤S1制得的混合料送入双螺杆挤出机和造粒切粒机组，在挤出段温度为160～185℃、挤出机转速为700～1000转/分钟的条件下，进行挤出造粒，制成浓缩塑料母粒露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的浓缩塑料母粒。
8.如权利要求1所述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的应用，其特征在于，在聚烯烃塑料加入按重量百分比计为1％的所述复合添加剂制成生物降解聚烯烃塑料产品。
9.如权利要求8所述的一种露天陆地环境中生物降解聚烯烃塑料复合添加剂的应用，其特征在于，所述聚烯烃塑料采用聚乙烯或聚丙烯。
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