CN109810350A - 一种光和生物双降解地膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光和生物双降解地膜，组分包括：包括改性玉米淀粉的第一组分，包括纳米二氧化钛、表面改性剂、复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂的第二组分，以及聚乙烯树脂；所述第一组分、第二组分和聚乙烯树脂的质量比为(20‑40):(2‑8):(50‑70)。本发明提供的光和生物双降解地膜，通过向含有纳米二氧化钛的地膜原料中加入复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂的方式，一方面无需再另行对原料组分进行处理，简化操作，降低成本，更适用于实际生产，另一方面该地膜还显示出了更好的力学性能，降解效率和降解程度也大大提高。实验数据显示，本发明提供的光和生物双降解地膜，在覆膜50天时降解率最高可达100％。

Description

一种光和生物双降解地膜

技术领域

本发明涉及地膜技术领域，具体涉及一种光和生物双降解地膜。

背景技术

目前，国内大部分农村已采用地膜覆盖栽培技术，已为农业生产创造出巨大的经济效益，但在一定程度上也造成了“白色污染”，大量残留在田地里不能降解的地膜，既阻断了土壤的毛细作用，又妨碍作物的根系发育，给农业生产带来负面影响，对农业生态环境造成严重破坏，因此目前地膜覆盖栽培技术所带来的弊病已成为农业生产亟待解决的问题。

可降解地膜通常分为生物降解地膜、光降解地膜以及光/生物双降解地膜，但上述地膜仍主要以聚乙烯等聚合物为基材，降解不够彻底，同时还存在降解效率低、力学性能较差的问题。

研究表明，光/生物双降解地膜在降解过程中，前期主要以光降解为主，当聚合物基材的分子量下降至5000左右时，主要以生物降解为主。现有技术中，人们发现向地膜中加入纳米二氧化钛可以大大提高光降解效率，但未经处理的纳米二氧化钛在聚合物基材中溶解性差，不易成型，因此通常需要对纳米二氧化钛进行改性处理，使得地膜的制备步骤更加繁琐，提高了地膜成本。同时也没有解决地膜的力学性能差，降解不够彻底的问题。

公告号CN103834086B的发明专利公开了一种高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜及其制备方法，通过向聚合物基材中添加纳米二氧化钛和亲水改性剂，使得地膜可高效降解，但未能改善地膜的力学性能，使用过量的聚合物基材还存在降解不够彻底，地膜的残留碎片较多的问题。

公布号CN103554589A的发明专利申请公开了一种快速降解地膜，通过在聚乙烯中加入聚丙二醇、聚乙烯醇、环氧树脂等聚合物以及纳米二氧化钛，达到使地膜快速降解的目的，但同样未能改善地膜的力学性能，仅光降解仍存在降解不够彻底，地膜的残留碎片较多的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种光和生物双降解地膜，其中地膜组分包括：包括改性玉米淀粉的第一组分，包括纳米二氧化钛、表面改性剂、复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂的第二组分，以及聚乙烯树脂；所述第一组分、第二组分和聚乙烯树脂的质量比为(20-40):(2-8):(50-70)。优选的，地膜的组分中第一组分、第二组分和聚乙烯树脂的质量比为(25-45):(5-8):(55-65)。

进一步地，所述第一组分、第二组分和聚乙烯树脂的质量比为30:8:61。

进一步地，所述第二组分中，纳米二氧化钛、表面改性剂、复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂的质量比为5:2:1。优选的，纳米二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，粒径为20-50纳米。

进一步地，在上述地膜中，表面改性剂选自聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，优选聚丙烯酸钠；表面改性剂的分子量为5k-10k，优选的，表面改性剂的分子量为10k。

进一步地，在上述地膜中，复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂选自二甲基二硫代氨基甲酸铁(FeDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸铁(FeDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸铁(FeDBC)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(NiDBC)、二丁基二硫代氨基甲酸铈(CeDBC)中至少两种的混合物。

更进一步地，复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂为包括二乙基二硫代氨基甲酸铁(FeDEC)和二丁基二硫代氨基甲酸铈(CeDBC)的复合光敏剂，其中二乙基二硫代氨基甲酸铁和二丁基二硫代氨基甲酸铈的质量比为(3-4):(1-2)。

进一步地，地膜组分中还包括增塑剂、抗氧化剂和光稳定剂。其中，增塑剂选自柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种；抗氧化剂可以是抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂126和抗氧剂DLTP中的一种或多种的组合；光稳定剂选自UV531、UV234、UV326、UV-P、UV371、SORB2020、UV5050中一种或多种的组合。优选地，增塑剂在地膜组分中的重量百分比为0.1％-2％，抗氧化剂在地膜组分中的重量百分比为0.5％-1％，光稳定剂在地膜组分中的重量百分比为0.2％-1.5％。

进一步地，改性玉米淀粉通过将玉米淀粉在400r/min的转速下球磨1-5小时，再和有机硅氧烷共混获得，粒径小于300目。

进一步地，上述地膜采用以下方法制备获得：将改性玉米淀粉和部分聚乙烯树脂充分混合后，造粒制得第一母料，将纳米二氧化钛、表面改性剂、复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂和部分聚乙烯树脂充分混合后，造粒制得第二母料，再按质量比例将第一母料、第二母料和余下聚乙烯树脂混合，同时还加入增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂，充分混合后吹塑获得。

优选的，使用LM/AH-55型吹塑机组将上述原料混合并吹制成光和生物双降解地膜。

进一步地，采用上述方法制备获得的光和生物双降解地膜的厚度为10-20微米，宽度为700-1400mm。

通过本发明提供的光和生物双降解地膜能够带来如下有益效果：

本发明提供的光和生物双降解地膜，通过向含有纳米二氧化钛的地膜原料中加入复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂的方式，实现提高地膜降解能力的效果，一方面无需再另行对原料组分进行处理，简化操作，降低成本，更适用于实际生产，另一方面该地膜还显示出了更好的力学性能，降解效率和降解程度也大大提高。实验数据显示，本发明提供的光和生物双降解地膜，在覆膜50天时降解率最高可达100％，达到完全降解的目的。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

需要说明的是，在以下实施例中，改性玉米淀粉优选自制，其余原料组分均通过商业途径购得；地膜的制备采用河北三庆公司提供的LM/AH-55型吹塑机组。

在以下实施例中，改性玉米淀粉均为自制获得，具体步骤包括：将玉米淀粉在400r/min的转速下球磨1-5小时后，再和有机硅氧烷共混获得，所得的改性玉米淀粉的粒径小于300目。

以下各示例获得的光和生物双降解地膜，均采用下述方法制备：将改性玉米淀粉和部分聚乙烯树脂充分混合后，造粒制得第一母料，将纳米二氧化钛、表面改性剂、复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂和部分聚乙烯树脂充分混合后，造粒制得第二母料，再按质量比例将第一母料、第二母料和余下聚乙烯树脂混合，同时还加入增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂，充分混合后吹塑获得。

采用上述方法获得的实施例1-4和对比例1中地膜的组分及含量如表1所示。其中，在表1所示的各示例地膜组分中，除第一组分、第二组分和聚乙烯树脂以外，还有其他组分未在表格中列出，包括：0.1％-2％增塑剂，0.5％-1％抗氧化剂，以及0.2％-1.5％光稳定剂。其中，增塑剂选自柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种；抗氧化剂可以是抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂126和抗氧剂DLTP中的一种或多种的组合；光稳定剂选自UV531、UV234、UV326、UV-P、UV371、SORB2020、UV5050中一种或多种的组合。

其中，对比例1中的第二组分使用5％经γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷表面亲油改性处理的改性纳米TiO₂，对比例2的第二组分中另添加0.8％硬脂酸铁作为光敏剂。

表1各示例光和生物双降解地膜的组分及含量

示例	第一组分及含量	第二组分及含量	聚乙烯树脂含量
				实施例1	改性玉米淀粉26％	纳米TiO<sub>2</sub> 4％、聚乙二醇4％	65％
实施例2	改性玉米淀粉28％	纳米TiO<sub>2</sub> 4％、聚丙二醇3％	64％
				实施例3	改性玉米淀粉30％	纳米TiO<sub>2</sub> 5％、聚丙烯酸钠2％	62％
实施例4	改性玉米淀粉32％	纳米TiO<sub>2</sub> 5％、聚乙烯醇3％	59％
				对比例1	改性玉米淀粉30％	改性纳米TiO<sub>2</sub> 5％	64％

上述地膜的降解性能评价采用以下方法进行测试：覆膜前分别量取30厘米见方的各示例地膜称出质量，每种膜称量3次，然后求其平均数；玉米移栽20d后覆膜，采用目测法和地膜质量称重法，每隔十天量取一次相同位置的地膜称重，并计算降解率，其中降解率的计算方法为:降解率(％)＝(降解前重量-降解后重量)/降解前重量×100％。所得结果如表2所示。

表2各示例地膜的降解率

由表2中的数据可得，实施例1-4在覆膜60天后的降解率均高于对比例1的降解率，具体表现为地膜大部分被降解，仅残留少部分地膜残片。特别是实施例3，在覆膜60天后的降解率高达79％，降解效果最明显。其中，在覆膜10天左右时，各示例地膜均出现不同程度的降解，在覆膜20天-40天时，各示例出现明显的降解突变期，这与添加纳米二氧化钛的双降解地膜的降解规律大致相同。上述可说明实施例的第二组分中添加的表面改性剂组分，可以使得地膜显示出高于含有改性纳米二氧化钛组分的地膜的降解效果，同时无需再对纳米二氧化钛另行做出改性处理，大大简化了操作步骤。

表2中的数据显示出，实施例1-4在覆膜60天后的降解率之间存在较大差异，可见地膜的降解效果与第二组分中表面改性剂的选择存在一定关系。其中，实施例3显示出了很好的降解效果，说明聚丙烯酸钠在地膜中显示出了更优的降解效果，但仍未彻底降解，因此，以下将实施例3中的组分及其含量配比(改性玉米淀粉30％、纳米TiO₂ 5％、聚丙烯酸钠2％、聚乙烯酯62％，增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂共1％)作为优选的组分，并对其进行进一步优化。如，向第二组分中再加入一种组分，如光敏剂，研究不同的光敏剂配方对降解程度的影响，并测试各示例在刚制备出时的力学性能，筛选出更优选的组分配比，其中，力学性能的测定方法参考《GB13735-2017聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》。具体加入的组分含量以及各示例的降解率如表3所示，各示例地膜的力学性能如表4所示。

表3各示例地膜的降解率

表4各示例地膜的力学性能

由表3中的数据可得，实施例5-10显示出了优于对比例2的降解效果，这说明就添加的光敏剂而言，复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂显示出了优于添加单一无机盐光敏剂的降解效果，这与现有技术中，含有硬脂酸铁的地膜的降解能力优于含有烷基硫代氨基甲酸盐的地膜的已知结论相悖，因此本发明提供的地膜组分在地膜降解能力上相较于现有技术得出了新的效果和结论。对比实施例5-10在降解60天后的降解率可发现，添加的不同的复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂，对地膜的降解效果存在较大影响，其中实施例7、实施例9和实施例10的降解效果更好一些，特别是实施例9，在50天时降解率即可达到100％，显示出了最好的降解效果，具体表现为无明显肉眼可见的地膜碎片，仅剩下需仔细观察才可辨别出的地膜残渣。

由表4中的数据可得，各示例所得地膜在力学性能上，其断裂伸长率和直角撕裂负荷大致相同，但在拉伸强度上，实施例5-10明显高于对比例2，这说明复合烷基硫代氨基甲酸盐相较于硬脂酸铁等无机盐类光敏剂，在地膜中还显示出了更好的拉伸强度，所制备的地膜在使用时不易被拉伸扯断，更适用于曝露在地表使用。特别是实施例9，显示出了明显优于其他实施例的拉伸强度，结合表3中的降解效果，因此，选择实施例9中的组分及其含量作为最佳实施例。

综上所述，本发明提供的光和生物双降解地膜，其组分配比[第一组分(改性玉米淀粉)、第二组分(纳米二氧化钛、表面改性剂、复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂)、聚乙烯树脂的质量比为(20-40):(2-8):(50-70)]相较于常用组分显示出了优异的降解效果和力学性能，在提高了降解速率的同时提高了降解程度，特别是实施例9的组分配比(改性玉米淀粉30％、纳米TiO₂ 5％、聚丙烯酸钠2％、FeDEC 0.6％、CeDBC 0.2％、聚乙烯脂62％，增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂共1％)显示出的降解效果和力学性能最好，是所有实施例中的最优选实施例。

由此可知，本发明提供的光和生物双降解地膜，通过向含有纳米二氧化钛的地膜原料中加入复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂的方式，实现提高地膜降解能力的效果，一方面无需再另行对原料组分进行处理，简化操作，降低成本，更适用于实际生产，另一方面该地膜还显示出了更好的力学性能，降解效率和降解程度也大大提高。实验数据显示，本发明提供的光和生物双降解地膜，在覆膜50天时降解率最高可达100％，达到完全降解的目的。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种光和生物双降解地膜，其特征在于，所述地膜包括：包括改性玉米淀粉的第一组分，包括纳米二氧化钛、表面改性剂、复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂的第二组分，以及聚乙烯树脂；所述第一组分、第二组分和聚乙烯树脂的质量比为(20-40):(2-8):(50-70)。

2.根据权利要求1所述的地膜，其特征在于，所述第一组分、第二组分和聚乙烯树脂的质量比为30:8:61。

3.根据权利要求1所述的地膜，其特征在于，所述第二组分中，纳米二氧化钛、表面改性剂、复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂的质量比为5:2:1。

4.根据权利要求1-3任一所述的地膜，其特征在于，所述表面改性剂选自聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，优选聚丙烯酸钠；所述表面改性剂的分子量为5k-10k。

5.根据权利要求1-3任一所述的地膜，其特征在于，所述复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂选自二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸铈中至少两种的混合物。

6.根据权利要求5所述的地膜，其特征在于，所述复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂至少包括二乙基二硫代氨基甲酸铁和二丁基二硫代氨基甲酸铈，优选，二乙基二硫代氨基甲酸铁和二丁基二硫代氨基甲酸铈的质量比为(3-4):(1-2)。

7.根据权利要求1所述的地膜，其特征在于，所述地膜组分中还包括增塑剂、抗氧化剂和光稳定剂；所述增塑剂选自柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种；所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂126和抗氧剂DLTP中的一种或多种；所述光稳定剂选自UV531、UV234、UV326、UV-P、UV371、SORB2020、UV5050中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的地膜，其特征在于，所述改性玉米淀粉通过将玉米淀粉在400r/min的转速下球磨1-5小时，再和有机硅氧烷共混获得，所述改性玉米淀粉的粒径小于300目。

9.根据权利要求1-8任一所述的地膜，其特征在于，所述地膜采用以下方法制备：将改性玉米淀粉和部分聚乙烯树脂充分混合后，造粒制得第一母料，将纳米二氧化钛、表面改性剂、复合烷基硫代氨基甲酸类光敏剂和部分聚乙烯树脂充分混合后，造粒制得第二母料，再按质量比例将第一母料、第二母料和余下聚乙烯树脂混合，同时还加入增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂，充分混合后吹塑制得。

10.根据权利要求1所述的地膜，其特征在于，所述地膜的厚度为10-20微米，宽度为700-1400mm。