DE2940258A1

DE2940258A1 - Hartwasserstabile korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE2940258A1
Application number: DE19792940258
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Horst 6239 Vockenhausen Fröhlich; Dipl.-Chem. Dr. Rainer 6236 Eschborn Helwerth
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-10-04
Filing date: 1979-10-04
Publication date: 1981-04-16
Also published as: EP0026878A1; US4348302A; ZA806124B; JPS5658978A; AR225193A1; CS216941B2; CA1146589A; EP0026878B1; EP0026878B2; ES8200644A1; PL227072A1; DE3062634D1; BR8006378A; ES495437A0

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 79/F 264 Dr.OT/jk Hartwasserstabile Korrosionsschutzmittel

Im gesamten Bereich der Metallverarbeitung und Metalloberflächenbehandlung sowie in Kühlkreisläufen ist es üblich, zur Vermeidung unerwünschter Korrosionserscheinungen mehr oder minder stark alkalisch wäßrige Lösungen einzusetzen, die korrosionsinhibierende Zusätze für Eisen- und Nichteisenmetalle enthalten. Dies gilt beispielsweise für so weit verbreitete Prozesse wie die spangebende und spanlose Metallumformung, die Reinigungsbehandlung von Metalloberflächen oder den Innenschutz strömender wäßriger Systeme. 10

Bekannte und weitverbreitete korrosionsinhibierende Zusätze sind beispielsweise anorganische Salze wie Natriumnitr.it oder Chromate, gegen deren weitere Verwendung auf diesen Arbeitsgebieten jedoch zunehmend toxikologische bzw. ökologische Gründe sprechen.

In jüngerer Zeit weicht man deshalb auf organische Inhibitorensysteme aus, die die genannten Nachteile nicht mehr zeigen. So werden beispielsweise gemäß der DE-AS 1 298 Alkylarylsulfonamidocarbonsäuren bzw. deren Salze für diesen Zweck vorgeschlagen. Bekannt ist auch die Verwendung von alkylsubstituierten Benzoesäuren. Die genannten Typen haben aber auch schwerwiegende Nachteile. Salze der alkylsubstituierten Benzoesäuren beispielsweise besitzen eine starke Empfindlichkeit gegenüber der Wasserhärte, was die Verwertbarkeit etwa auf dem Sektor der mineralölfreien Zerspanungsflüssigkeiten stark herabmindert. Ähnliche negative Eigenschaften,jedoch geringer ausgeprägt, zeigen auch Alkanolaminsalze der angeführten Alkylarylsulfonamidocarbonsäuren. Hierbei kommt es mit zunehmender Gebrauchsdauer der Funktionsflüssigkeiten aufgrund von Verdampfungsverlusten an reinem Wasser und der damit verbun-

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denen Aufhärtung der Gebrauchslösung zu einer Ausscheidung schwerlöslicher Calcium- bzw. Magnesiumsalze, die zur Bildung von kristallinen Rückständen auf den Maschinen und zur Verarmung der Lösung an wirksamer Substanz führt. 5

Bekannt ist auch die Verwendung von acylierten Aminocarbonsäuresalzen als Korrosionsschutzmittel, wobei der Acylrest von langkettigen Fettsäuren abgeleitet ist. Diese Produkte haben sich jedoch in der Praxis als sehr nachteilig erwiesen, da sie sehr stark schäumen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wassermischbare, hartwasserstabile Korrosionsschutzmittel mit verbesserten Eigenschaften, die im wesentlichen bestehen aus einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder -Aminsalz einer Verbindung der Formel

R₁CON 20 R~ - COOH

wobei R. verzweigtes C^-C.--Alkyl, C^- oder Cg-Cycloalkyl, durch 1 oder 2 C.-C^-Alkylgruppen substituiert sein können, oder Polycycloalkyl mit 6 bis 13 C-Atomen,

R₂ Wasserstoff oder C^C^-Alkyl und R, C₁-C.. Alkylen in gerader oder verzweigter Kette bedeuten.

Als Basen, die für eine Neutralisation der oben beschriebenen Carbonsäuren geeignet sind, kommen Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate sowie die entsprechenden Erdalkaliverbindungen in Frage, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid. Darüber hinaus kommen als Basen auch organische Amine in Betracht, wie beispielsweise Triäthanolamin, Diäthanolamin, Triisopropanolamin, Mono-, Di- und Tri-

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äthylamin, Monoisopropylamin, Μοηο-2'-äthylcyclohexylamin, Mono-i-nonylarain, 2-Methyl-2'-aminopropanol, Cyclohexylarain-N,N'-dimethylcyclohexylamin, N-Hexylamin, N-Octylamin, Triisobutylamin, Di-N-hexylamin, Ä'thylendiamin, Diäthylentriamin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin. Für die Salzbildung können die Säuren und die Base in stöchiometrischen Mengen oder auch jeweils eine Komponente im Überschuß verwendet werden.

10 Die beanspruchten Korrosionsschutzmittel können allein

oder in Mischung mit bekannten Metallbearbeitungsflüssigkeiten oder wäßrigen ölemulsionen verwendet werden. Die Korrosionsschutzmittel können als wäßrige Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen angewendet werden. Die Anwendungskonzentration, in der die beanspruchten Korrosionsschutzmittel eingesetzt werden, hängt ab vom Verwendungszweck der Flüssigkeit, mit der die Eisen- und Nichteisenmetalle in Berührung kommen. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gew.-?, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%. Für die Wirkung der beanspruchten Korrosionsschutzmittel ist es wesentlich, daß die Alkylgruppe R.. der oben angegebenen Formel verzweigt ist. Diese Säuren erhält man in bekannter Weise durch Umsetzung von Aminocarbonsäuren mit Carbonsäurechloriden nach bekannten Verfahren in Gegenwart von Alkali im Sinne einer Schotten-Baumann-Reaktion. Die Aminocarbonsäuren gewinnt man beispielsweise durch Hydrolyse von Lactamen wie ^-Caprolactam oder /^-Butyrolactam oder durch die Anlagerung primärer Amine an Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Crotonsäureester oder -nitrile und nachfolgende Verseifung. Als Beispiel für Aminocarbonsäuren seien/1-Aminoundecansäure, /'-Aminocapronsäure, ^-Aminobut tersäure , /J-A laning lycin-N-n-buty 1-ßaminopropionsäure, N-i-Propyl-ß-aminopropionsäure, N-Cyclohexyl-ß-aminopropionsäure, N-Cy clohexyl-i^-methy1-ß-aminopropionsäure und N-Cyclohexyl-ß-methyl-ß-aminopropionsäure genannt. Beispiele für Säurechloride sind Pivalin-

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säurechlorid, 2-Äthyl-hexansäurechlorid, Isononansäurechlorid, Bicycloheptensäurechlorid, Tricyclodecansäurechlorid, Naphthensäurechlorid und Neodecansäureehlorid. Bevorzugt sind Isononansäurechlorid, 2-Äthylhexansäurechlorid und Neodecansäureehlorid.

Die Salze der oben beschriebenen Carbonsäuren besitzen eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung gegenüber Eisen und haben, was für die praktische Verwendung außerordentlich wichtig ist, eine nur geringe Neigung zur Schaumbildung. Außerdem sind sie sehr weitgehend unempfindlich gegenüber den Härtebildnern des Wassers und hinterlassen selbst under extremen Elektrolytbelastungen beim Eintrocknen Rückstände, die als niedrigviskos-ölig zu bezeichnen sind, und die nicht kleben. Diese Rückstände lassen sich leicht mit der Gebrauchslösung als auch mit frischem Wasser wieder auflösen.

BEISPIEL 1:

2-Ethylhexanol-c-aminocapronsäure

113 g (1,0 Mol) <£ -Caprolactam werden in 280 ml Wasser gelöst und mit 120 g (1,0 Mol) 33-proz. Natronlauge H Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man kühlt auf 20°C und tropft innerhalb 1 Stunde 158,4 g (0,975 Mol) 2-Ethylhexansäurechlorid und gleichzeitig zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 12 ca. 120 g 33-pi"oz. Natronlauge bei 20 - 25 C zu. Die Lösung wird nachgerührt bis keine Natronlauge mehr verbraucht wird und anschließend bei 5Ü°C mit halkonz. Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Man trennt in der Wärme ab und wäscht mit 350 ml Wasser. Die Säure wird am Rotationsverdampfer bei 75°C/100 ml Hg entwässert und fällt als fast farbloses viskoses Öl ab, das nach einiger Zeit kristallen erstarrt. Ausbeute 233 g

35 (93 %). Säurezahl 225, Wassergehalt 0,4 %.

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BEISPIEL 2:

Mischung aus 2-Ethyl-hexanoyl-^-aminocapronsäure und Iso-

nonanoyl-^-aminocapronsäure

113 g (1 Mol)t-Caprolactam werden wie in Beispiel 1 beschrieben, hydrolysiert und anschließend mit einer Mischung aus 79,6 g (0,^9 Mol) 2-Ethylhexansäurechlorid und 86,5 g (0,^9 Mol) Isononansaurechlorid, die getrennt oder auch aus einer äquimolaren Mischung von 3-Ethyl-hexansäure und Isononansäure nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 238,6 g (90,4 %) eines fast farblosen Öls, Säurezahl 216.

15 BEISPIEL 3:

Tricyclodecanoy!-/-aminocapronsäure

113 g (1 MOl) £"-Caprolactam werden gemäß Beispiel 1 hydrolysiert und mit 181,7 g (0,91 Mol) Tricyclodecansäurechlorid umgesetzt. Man erhält die Titelverbindung als gelbes hochviskoses öl in einer Ausbeute von 236,1 g (88,5 %) mit einer Säurezahl von 19¹J.

BEISPIEL 4:

Isononanoyl- £ -aminocapronsäure

113 g (1 Mol) ^"-Caprolactam werden wie in Beispiel 1 hydrolysiert und mit 172 g (0,975 Mol) Isononansaurechlorid umgesetzt. Die Aufarbeitung liefert 257,5 g (95 %) eines fast farblosen viskosen Öls, das nach einiger Zeit kristallin erstarrt, Säurezahl 210.

Zur Herstellung eines wäßrigen Korrosionsschutzmittels wurden jeweils 35 g Säure der Beispiele 1 - ¹J mit 50 g Triethanolamin und 15 g Wasser zu einer klaren, homogenen Lösung vermischt.

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Die Rückstandsbildung der nach den Ausführungsbeispielen erhaltenen Produkte wurde mittels eines Langzeit-Umpumptestes geprüft. Das Prinzip dieser Prüfmethode besteht darin, daß man ca. 10 1 einer wäßrigen Lösung der Korrosionsschutzmittel in großvolumigen offenen Glasgefäßen über längeren Zeitraum bei Raumtemperatur in einer Weise umpumpt, die geeignet ist, auf der Glaswandung Belagbildung durch Spritz- und Verdampfungsvorgänge hervorzurufen. Zu diesem Zweck wird in die Flüssigkeit eine elektrisch betriebene, handelsübliche Laborpumpe mit einer Förderleistung von 10 l/Min, eingebracht, die durch eine Schlauchleitung von 0,8 cm Durchmesser die Lösung ansaugt, über Niveau fördert und in scharfem Strahl wieder auf die Oberfläche des Badinhaltes zurückdrückt. Die Austrittsöffnung des Strahls befindet sich dabei ca. 15 cm oberhalb des Flüssigkeitsniveaus, der Eintrittswinkel des Strahls kann beliebig gewählt werden.

Die erwünschte Belagbildung auf den nicht überspülten Teilen der Gefäßwandung tritt nun auf zweierlei Weise ein. Einmal sorgt der normale Spritzvorgang für eine Benetzung. Zum anderen reißt der Strahl beim Eintauchen ständig eine Vielzahl kleinerer Luftbläschen in tiefere Schichten mit, die, an der Flüssigkeitsoberfläche wieder zerplatzend, die Gefäßwandung kontinuierlich mit einem Flüssigkeitsfilm besprühen. Bei dieser Verfahrensweise ist gleichzeitig die Gewähr hoher Verdampfungsraten auch bei Raumtemperatur gewährleistet. Sie liegt bei Füllmengen von 10 1 in der Größenordnung von 1 l/Tag. Die Verluste werden jeweils durch Trinkwasser von 20 dH (ca. 350 ppm) ersetzt, wodurch eine kontinuierliche Aufhärtung des Systems erreicht wird. Die Zunahme an Härtebildnern wird hierbei rechnerisch über die jeweils zugesetzten Nachfüllmengen ermittelt.

Für die Prüfungen wurden wäßrige Zubereitungen mit einem Wirkstoffgehalt von 3 % verwendet. Als Vergleichsproben

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wurden folgende Produkte herangezogen: Vergleich A: Homogene Mischung aus

35 % Para-tertiär-butyl-benzoesäure 5 50 % Triethanolamin

15 % H₂O

Vergleich B: Homogene Mischugn aus

35 % ^-(Benzolsulfonyl-methyl-amino)-n-

10 capronsäure gemäß DT-PS 1 298 672

50 % Triethanolamin 15 % H₂O

Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zu-15 sammenge faßt.

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Tabelle

Ermittlung der Rückstandsbildung in Abhängigkeit von Testdauer und Wasserhärte

Testzeit Härtegehalt Rückstand Rückstand Rückstand Rückstand Rückstand

(Std.)

(ppm)

Beisp. 1

Beisp. 2

Beisp. 3

Beisp. 4

Vergl. A

Rückstand Vergl. B

	24	35	klar/flüssig	klar/flüssig	klar/flüssig	klar/flüssig klar/flüssig	klar/flussig	I	ro
	48	70	Il	It	Il	" kristallin	It		co
	42	105	Il	Il	Il	It tt	ti	I	CD
	96	140	Il	Il	tt	It	Il		ro cn
O	120	175	ti	Il	ti	tt	ti		CO
O	144	210	Il	Il	Il	tt	It
σ>	168	245	It	It	Il	It	tt
■»>* ο	192	280	ti	It	It	" kristallin	kristallin
ο	216	315	M	Il	Il	It
-«4
	24	385	klar/flüssig	klar/flüssig	klar/flüssig kristallin	klar/flüssig
	48	420	ti	ti	tt	It
	72	455	ti	It	Il	kristallin
	96	490	ti	Il	Il
	120	525	Il	Il	ti
	144	560	Il	kristallin	It
	168	595	It		ti
	192	630	Il		It
	216	665	tt		ti

Claims

29A0258 -X - HOE 79/F 264 PATENTANSPRÜCHE

1. 'Hartwasserstabile Korrosionsschutzmittel bestehend aus — einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder -Aminsalz einer Verbindung der Formel

R₁CON

- COOH

wobei R verzweigtes Cg-C .,-Alkyl, C₁-- oder Cg-Cycloalkyl, durch 1 oder 2 C .-C^-Alkylgruppen substituiert sein können, oder Polycycloalkyl

mit 6 bis 13 C-Atomen,
R₂ Wasserstoff oder C₁-Cg-AIkVl und R, C₁-C_n Alkylen in gerader oder verzweigter Kette bedeuten.
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2. Hartwasserstabiles Korrosionsschutzmittel bestehend aus einer 0,5 bis 10 Gew.^igen wäßrigen Lösung, Dispersion oder Emulsion der Verbindung gemäii Anspruch 1 .

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ORIGINAL INSPECTED