CS216941B2

CS216941B2 - Means protecting against the corrosion

Info

Publication number: CS216941B2
Application number: CS806656A
Authority: CS
Inventors: Horst Froehlich; Rainer Helwerth
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1979-10-04
Filing date: 1980-10-02
Publication date: 1982-12-31
Also published as: EP0026878B1; ES495437A0; ES8200644A1; DE2940258A1; PL227072A1; CA1146589A; AR225193A1; EP0026878A1; US4348302A; BR8006378A; JPS5658978A; EP0026878B2; ZA806124B; DE3062634D1

Description

Vynález se týká prostředků chránících proti korozi stálých ve.· tvrdé vodě.

V celém oboru zpracování kovů a. povrchové úpravy kovů, jakož také ve chladicích okruzích je běžné používat k předcházení nežádoucím korozním. jevům¹ více nebo méně silně alkalických vodných roztoků, které obsahují přísady inhibující korozi železných a neželezných kovů. To platí například pro tak rozšířené procesy, jako· je třískové a beztřískové obrábění kovů, pro čištění povrchu kovů a pro vnitřní ochranu systémů, ve kterých proudí voda.

Známými a široce* rozšířenými inhibitory koroze jsou například anorganické soli, jako je dusitan sodný nebo chromany, proti jejíchž širšímu .použití v uvedených oborech však zvyšující se měrou mluví toxikologické, popřípadě ekologické důvody.

V novější době se proto jeví příklon na systémy organických inhibitorů, které již nemají tyto* nedostatky. Tak se například v DE vyložené přihlášce DAS číslo 1 298. 672 navrhují pro tento účel alkylarylsulfonamidokarboxylové kyseliny, popřípadě jejich so- li. Známé je také použití alkylov^ii skupinami substituovaných benzoových kyselin. Uvedené typy mají však také těžké nedostatky. Soli alkylsubstituovaných benzoových kyselin mají například silnou citlivost k tvrdosti vody, což silně snižuje použitelnost asi na sektor chladicích kapalin prostých minerálních olejů pro třískové obrábění. Podobné negativní vlastnosti, i když méně výrazné, mají také alkanolaminové soli uvedených tlkylarylsulfonamiⁱdokarboxylových kyselin. Přitom dochází s prodlužující se dobou použití funkčních kapalin na základě ztrát odpařováním čisté vody a s tím spojeného tvrdnutí používaného roztoku k vylučování těžko. rozpustných vápenatých, popřípadě horečnatých . solí, což vede k vytváření krystalických úsad na strojích a k .ochuzování .roztoku o účinnou látku.

Známé je také použití solí acylovaných aminokarboxylových kyselin jakožto protikorozních prostředků, přičemž je acylový zbytek odvozen od mastných kyselin s dlouhým. řetězcem. Tyto¹ produkty se však v praxi ukázaly jako velmi nevýhodné, jelikož ' silně pění.

•Předmětem vynálezu je .proto prostředek chránící proti korozi, stálý ve tvrdé vodě, jehož podstata .spočívá v tom, že. je tvořen hmotnostně 0,5 až 10% vodným roztokem, disperzí nebo emulzí soli alkalického kovu, soli kovu alkalické zeminy nebo aminové soli sloučeniny obecného· vzorce I

Rz Z R1CON \

Rs—COOH (I).

kdtel znamená

Ri rozvětvenou alkylovou skupinu s 6. až

1,3 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku nebo polycykloalkylovou skupinu s 6 až 13 atomy uhlíku, přičemž tyto, skupiny jsou popřípadě substituovány. jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku,

R2 atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až .6 atomy uhlíku,

R3 alkylenovou skupinu s 1 až 11 atomy uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem.

Soli shora uvedených karboxylových kyselin obecného' vzorce I mají vynikající působení chránící proti korozi železa a pro praktické použití má velký význam, že mají pouze . nepatrný sklon k pěnění. Kromě toho jsou v široké .míře necitlivé proti látkám způsobujícím tvrdost vody a zanechávají i při extrémním zatížení elektrolyty při zaschnutí . zbytky, které se mohou označit jakožto nízkoviskózně olej ovité · a nelepivé zbytky. Tyto· zbytky se mohou snadno používaným. roztokem nebo také čerstvou vodou rozpustit.

Jakožto zásady, které jsou vhodné pro neutralizaci shora uvedených karboxylových kyselin obecného vzorce I, přicházejí v úvahu hydroxidy a uhličitany alkalických kovů, jakož také odpovídající sloučeniny ' kovů alkalických zemin,. jako je například hydroxid sodný, uhličitan sodný, hydroxid draselný .a hydroxid baiinatý. Nadto přicházejí v úvahu jakožto· zásady také organické aminy, jako jsou například triethanolamin, diethanolamin, triisopropanolamin, rnonoethylamin,. diethylamin, triethylamin, monoisopropy lamin, mono22‘-ethylcykloliexy-amin, . mono-i-nonylamin, 2-methyl-2‘-aimmopropanol, cyklohexylamin-N^-dimethylcykloheeclаmio, N-hexylamin, N-oktylamin, triisobutciamlo, di-N-hexclamm, ethylenán amin, dietOcleotriαmln, piperidin, piperazin nebo morfolin. Pro vytváření solí je možno· kyselin a zásad používat ve stechiometrickém množství nebo je možno vždy jedné složky použít v nadbytku.

Protikorozní prostředky podle vynálezu se mohou používat samotné nebo ve směsi se známými kapalinami pro obrábění kovů nebo s vodnými emulzemi olejů. Protikorozních prostředků podle vynálezu se může používat ve formě vodných roztoků, dispérzí nebo emulzí. Koncentrace, ve které se protikorozních prostředků podle vynálezu používá, závisí na účelu použití kapaliny, se kterou přicházejí do styku železné a . neželezné kovy. Obecně je tato koncentrace 0,5' až 10· . % hmotnostních, s výhodou 2 až 5 °/o hmotnostních.

Pro působení protikorozoícO prostředků podle vynálezu je podstatné, aby -byla alkylová skupina Ri sloučeniny obecného. vzorce I rozvětvená.

Kyseliny . obecného vzorce I se získají o sobě známým způsobem reakcí aminokarbo5 xylových kyselin s chloridy karboxylových kyselin o sobě známým způsobem v přítomnosti alkálie ve smyslu Schotten-Baumannovy reakce.

Aminokarboxylové kyseliny se získají například hydrolýzou laktamů, jako například ε-kaprolaktamu něho χ-butyrolaktamu nebo také adicí primárních aminů na ester nebo nitril kyseliny akrylové, methakrylové nebo krotonové a následným zmýdelněním.

jakožto příklady aminokarboxylových kyselin se uvádějí kyselina Ω-aminoundekanová, ε-aminokapronová, χ-aminomáselná, β-alaninglycin-N-n-butyl-^-aminopropionová, N-i-piropyl-/3-aminopropionová, N-cyklohexyl-^-aminopropionová, N-cyklohexyl-a-methyl-/3-aminopropionová a N-cyklohexyl-β-methyl-^-aminopropionová kyselina. Jakožto příklady chloridů kyselin se uvádějí chlorid kyseliny pivalové, chlorid kyseliny 2-ethylhexanové, chlorid kyseliny isononanové, chlorid kyseliny bicykloheptenové, chlorid kyseliny tricyklodekanové, chlorid kyseliny .naftenové a chlorid kyseliny neodekanové. Výhodnými jsou chlorid kyseliny isononanové, 2-ethylhexanové a neodekanové kyseliny.

Soli shora uvedených karboxylových kyselin obecného vzorce I mají vynikající pm so'bení chránící proti korozi železa, a což je pro praktické použití mimořádně důležité, při pouze nepatrném sklonu ke pěnění. Kromě toho jsou v široké míře necitlivé proti látkám způsobujícím tvrdost vody a zanechávají i pri extrémním zatížení elektrolyty při zaschnutí zbytky, které se mohou označit jakožto nízkoviskózně olejovité a nelepivé zbytky. Tyto zbytky se mohou snadno používaným roztokem nebo také čerstvou vodou opět rozpustit.

Příklad 1

2-ethylhexanol-£-aminokapronová kyselina

113 g (1,0 molu) ε-kaprolaktamu se rozpustí ve 280 ml vody a zahřívá se se 120 g (1,0 molem) 33% sodného louhu po dobu 4 hodin pod zpětným chladičem. Ochladí se na teplotu 20 °C a v průběhu jedné hodiny se přikape 158,4 g (0,975 molu) chloridu 2-ethylhexanové kyseliny a současně к udržení hodnoty pH 12 asi 120 g 33% sodného louhu při teplotě 20 až 25 °C. Roztok se dále míchá až se již žádný sodný louh nespotřebovává a nakonec se okyselí při teplotě 50 °C polokoncentrovanou chlorovodíkovou kyselinou na hodnotu pH 1. Za tepla se oddělí a promyje se 350 ml vody. Kyselina se odvodní na rotační odparce při teplotě 75° Celsia/100 mm Hg a získá se jakožto téměř bezbarvý viskózní olej, který po určité době krystalicky ztuhne. Výtěžek je 233 g (93 %). Číslo kyselosti je 225, obsah vody 0,4 %.

Příklad 2

Směs 2-ethylhexanoyl-£-aminokapronové kyseliny a isononanoyl-£-aminokaprono!vé kyseliny

113 g (1 mol) ε-kaprolaktamu se hydrolyzuje způsobem popsaným v příkladu 1 a pak se způsobem popsaným v příkladu 1 nechá reagovat se směsí 79,6 g (0,49 molu) chloridu 2-ethylhexanové kyseliny a 86,5 g (0,49 molu] chloridu isononanové kyseliny, které se mohou o sobě známým způsobem připravit odděleně nebo také z jediné ekvimolární směsi 3-ethylhexanové kyseliny a isononanové kyseliny. Získá se 238,6 g (90,4 procenta) téměř bezbarvého oleje s číslem kyselosti 216.

Příklad 3

Tricyklodekanoyl-£-aminoikapronová kyselina

113 g (1 mol) ε-kaprolaktamu se hydrolyzuje způsobem popsaným v příkladu 1 a nechá se reagovat se 181,7 g (0,91 molu chloridu tricyklodekanové kyseliny. Kyselina tricykloidek,anoyl-£-amínokapronová se získá ve formě žlutého visoce viskozního oleje ve výtěžku 236,1 g (88,5 %) s číslem kyselosti 194.

Příklad 4

Isononanoyl-£-aminokapronová kyselina

113 g (1 mol) ε-kaproliaktamu se hydrolyzuje způsobem popsaným v příkladu 1 a nechá se reagovat se 172 g (0,975 molu) chloridu kyseliny isononanové. Zpracováním se získá 257,5 g (95 %) téměř bezbarvého viskozního oleje, který po nějaké době krystalicky ztuhne. Číslo kyselosti je 210.

Pro výrobu vodného protikorozního prostředku se smísí vždy 35 g kyseliny podle příkladu 1 až 4 s 50 g triethanolaminu a 15 g vody na čirý, homogenní roztok.

Vytváření zbytku produkty získanými způsoby podle uvedených příkladů zkoušeno dlouhodobou přečerpávací zkouškou. Princip tohoto zkušebního způsobu je založen na tom, že se asi 10 1 vodného roztoku protikorozního prostředku přečerpává ve velkoobjemové otev»řené skleněné nádobě po delší dobu při teplotě místnosti způsobem, který je vhodný к vytváření úsad na skleněných stěnách postříkáním a odpařením. Za tímto účelem se do kapaliny vloží elektrické, běžné laboratorní čerpadlo s dopravním výkonem 10 1/min, které trubicí o průměru 0,8 centimetru nasává roztok, dopravuje ho nad hladinu a ostrým proudem ho tlačí zpět na povrch ohsahu lázně. Výstupní otvor je při tom ási 15 cm nad hladinou kapaliny a úhel vstupu proudu může být libovolný.

Ί

К žádoucímu vytváření úsad na neomývaných částech stěn nádoby dochází nyní dvojím způsobem. Jednak normální postříkání zajišťuje smáčení. Na druhé straně strhává proud při ponořování stále četné menší bublinky vzduchu do spodnějších vrstev, které na povrchu kapaliny opět praskají a kontinuálně smáčejí stěny nádoby filmem kapaliny. Při tomto způsobu se také současně i při teplotě místnosti dosahuje vysokého odpařování. Toto odpařování při náplni 10 litrů je řádově 1 1/den. Ztráty se nahrazují vždy pitnou vodou o tvrdosti 20 dH (asi 350 ppm), čímž se dosahuje kontinuálního zavádění tvrdosti do systému. Vzrůst obsahu látek způsobujících tvrdost se vyjadřuje početně prostřednictvím vždy přidaného doplňovacího množství.

Pro zkoušky se používá vodných přípravků s obsahem účinné látky 3 %. Pro srovnání použito těchto produktů:

Srovnávací zkouška A: homogenní směs obsahující J % para-terc.-butylbenzoové kyseliny, 50 % triethanolaminu, % vody.

Srovnávací zkouška B;

% £-(benzensulfonylmethylamino)-n-kapronové kyseliny podle DE patentového spisu číslo 1 298 672, % triethanolaminu, % vody.

Výsledky zkoušek jsou v následující tabulce.

Claims

Prostředek chránící proti korozi, stálý ve tvrdé vodě, vyznačený tím, že je tvořen hmotnostně 0,5- až 10% vodným roztokem, disperzí nebo emulzí soli alkalického kovu, solí kovu alkalické zeminy nebo aminové soli sloučeniny obecného vzorce I

R2 z

R1CON \ R3—COOH (I) kde znamená

Ri rozvětvenou alkylovou skupinu s 6 až 13 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku nebo polycykloalkylovou skupinu s 6 až 13 atomy uhlíku, přičemž tyto skupiny jsou popřípadě substituovány jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku,

R2 .atom vodíku nebo alkyloivou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

Rs alkylenovou skupinu s 1 až 11 atomy uhlíku s přímým nebo s rozvětveným řetězcem.