DE2931926A1

DE2931926A1 - Dentalmassen

Info

Publication number: DE2931926A1
Application number: DE19792931926
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Borgardt; Robert Dr Schmitz-Josten; Hans-Hermann Schulz; Michael Dr Walkowiak
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-08-07
Filing date: 1979-08-07
Publication date: 1981-02-26
Also published as: US4323348A; EP0023685A2; JPH0222043B2; EP0023685A3; JPS5626809A

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Zentralbereich _7Q

Patente, Marken und Lizenzen si/AB -c 6· ""· '

Dentalmassen

Gegenstand der Erfindung sind Dentalmassen, insbesondere für Zahnfüllungen und Zahnersatzteile.

Es ist bekannt, polymerisierbare Monomere, insbesondere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure für die Herstellung von Zahnfüllungen, Zahnreparaturmaterialien, ZahnverSiegelungsmassen, Zahnprothesen und anderen Dentalmassen zu verwenden.

Zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften, wie Druckfestigkeit oder Abriebsfestigkeit werden häufig polyfunktionelle Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet. Für die Herstellung von Zahnfüllmassen hat sich beispielsweise das in der US-PS 3 066 112 beschriebene ümsetzungsprodukt aus 2 Mol Glycidylmethacrylat und 1 Mol Bisphenol A (kurz als BIS-GMA bezeichnet) bewährt, welches zusammen mit Quarzglas oder ähnlichen verarbeitet wird. Solche auch als Composit-Zahnfüllmassen bezeichneten Produkte enthalten meist Monomeren-Gemische und bis zu 80 % eines mit Haftvermittlern vorbehandelten anorganischen Füllstoffs wie Quarz oder SiIikate. Häufig werden zur Erhöhung der Röntgenopazität noch Silikate des Bariums, Lanthans, Zirkons oder anderer Metalle mit hoher Ordnungszahl zugesetzt.

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Die Aushärtung der Massen erfolgt durch radikalbildende Reaktionen, wie z.B. durch Redoxpolymerisation, oder durch Photopolymerisation in Gegenwart geeigneter Photoinitiatoren, wie z.B. die US-PS 3 629 187 und die US-PS 3 709 866 lehren.

Solche Komposit-Zahnfüllmassen lassen sich im Gegensatz zu Amalgamfüllungen in jedem gewünschten Farbton herstellen, was besonders für den Frontzahnbereich von erheblicher Bedeutung ist.

Es sind noch eine Vielzahl von anderen Monomeren als BIS-GMA auf ihre Eignung als polymerisierbare Bindemittel für Dentalmassen, insbesondere für Zahnfüll- und Reparaturmassen vorgeschlagen worden, doch sind sie in vielen Eigenschaften noch verbesserungswürdig; die Amalgamfüllungen sind den Komposits insbesondere in der Biege- und Abriebsfestigkeit noch überlegen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Acryl- oder Methacrylsäureester des oxyalkylierten Bis-hydroxy-methyltricyclo-/3.2.1.0. *_7decans Id besonders geeignete Bindemittel für Dentalmassen darstellen. Sie lassen sich nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung des Tricyclodecan-derivats Ia mit Alkylenoxiden zu Ic und anschließende Veresterung mit Acryl- oder Methacrylsäure herstellen.

2 6

Das Bis-hydroxymethyl-tricyclo/3-2-1.0. *_7decan Ia ist im Handel unter dem Namen TCD-DM erhältlich. Wie Formel

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Ia zeigt, ist es ein Isomerengemisch, wobei sich die Hydroxymethylgruppen sowohl in 3- oder 4-Stellung als auch in 8- oder 9-Stellung befinden können. Durch Anlagerung von Alkylenoxiden, speziell von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid in Gegenwart basischer Katalysatoren erhält man die Etheralkohole der allgemeinen Formel Ic, welche dann in die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester Id umgewandelt werden.

RO- CH-CH₀-0 -CH₀ E Jn

I a: R = H; η + m = 0

I b: R = CH₂ = CH - CO oder CH₂ = C - CO; η + m = 0

CH,

I c: R = H; η + m = 1-10; R^ = H, CH₃ oder I d: R = CH₂ = CH - CO oder CH₂ = C - CO;

R₁= H, CH₃ oder C₃H₅; η + m = 1 - 10.

CH.

Die ethergruppenfreien Acryl- und Methacrylsäureester Ib sowie ihre Verwendung für Dentalmassen sind aus der DT-OS 2 200 021 und der DT-OS 2 816 823 bekannt, während die Ester der Formel Id noch nicht beschrieben sind. (Sie und ihre Herstellung sind jedoch Gegenstand einer eigenen Patentanmeldung vom gleichen Tage).

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- s-

Sie bieten durch ihre Vielfacht bessere Auswahlmöglichkeiten an dem jeweiligen Verwendungszweck besser anzupassenden Monomeren als die Acrylate Ib. Insbesondere ist ihr Polymerisationsschrumpf geringer- Ferner erfolgt durch den höheren Sauerstoffgehalt eine zwar geringe, aber gezielt erhöhte Wasseraufnahme, welche den Polymerisationsschrumpf weiter reduziert. Es wurde ferner festgestellt, daß die aus Id hergestellten Dentalmassen eine höhere Biegefestigkeit besitzen als entsprechende aus Ib hergestellte Massen.

Infolge ihrer niedrigen Viskosität können die Monomeren Id meist ohne weitere Verdünnungsmittel eingesetzt werden, was beim BIS-GMA nicht möglich ist. Sie sind im Gegenteil als Verdünner für hochviskose Dentalbindemittel, wie z.B. BIS-GMA geeignet. Die niedrige Viskosität von Id und ihre guten Benetzungseigenschaften sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Überzugs- und Versiegelungsmassen.

Eine Vermischung mit anderen bekannten Methacrylsäureestern, z.B. zur Einstellung einer bestimmten Viskosität, einer bestimmten Brechungszahl oder eines gewünschten Doppelbindungsgehaltes für den gewünschten Verwendungszweck ist ohne weiteres möglich. Zur Herstellung gemischter Bindemittel mit Id eignen sich besonders polyfunktionelle Monomere, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat,

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Butandiol-1,3-dimethacrylat, Hexandiol-1,6-dimethyacrylat. Weitere für Abmischungen mit Id geeignete Monomere sind in der nachstehenden Zusammenstellung formelmäßig aufgeführt :

_R _ _CH_O = C - CO - oder CH₂ - CH - CO - /

CH

H oder -CH₂ - OR

η = 1-4 und m = 0 - 4 ,

RO-CH₂-CK-CH₂-O-(O)-/ 0 V

-CH₂-OR

OH

RO-CH,-CH-CH-,-Ο-ΖοΛ+/ Ο Vo-CH₂-CH-CH₂-OR

OR ^0R

R-O-CH₂-CH₂

₂₂(^₂₂

/ · /—Ο Ö-CO-NH-( 0

O-CO-NH-( O) \

-O-CH₂-CH-CH₂-O-/ 0 \+( 0 V

OH- ^—' - OH

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-i-

RO-CH .,-CH--0-{ 0 \+( 0 V-0-CH--CH--0R ^{2 2} VIZ Vl/ ²

RO-(CH-J _-0-< O)-KO >-0-(CH₂J_n-OR η = > 2

RO-(CH

-(CH,) -0-( O >-S0₀-( O V-O-(CH₀) -OR η = 2-4

2 η \ / 2 \ / 2n

en

Oh Oh

RO-CH₂-CH-CH₂ OH

0-CH₂-CH-CH₂-OR CH

0-CH₀-CH-CH₀-OR OH

OH

0-CH^-CH-CH₀-CR

ι *■ ι -ι *

CMZH₂-CH-CH₂-OR

OH

RO-^ H)-K H >-0R R0-( H >+( r

KO

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OH

0-

O )-OCH₂-CH-CH₂-OR

OH

0-CH₂-CH-CH₂-OR CH

RO- (CH₂) ^

Öy Ο" (CH₂) _n-OR

RO-CH₂-CH-CH-CH

Oh

CH₂-OOC- (CH₂) ₄ -CCO-CH₂

OH

HO

C-CH₉-OR

I *

OH

RO'

'- C-CH₂-CH₂-OR

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SOCK.

,-OR

0 > -C-I₂-CR

COOCH₂-CH₂-OR

'COOCH₂-CH₂-OR

in der ortho-, meta- oder para-Form

Verbindung der allgemeinen Formel:

R-(O-D-O-X) -OD-OR, wobei HO-D-OH ein Polyol und HO-X-CH eine Dicarbonsaure ist, und zwar jeweils gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch.

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CH₃ CH₃

RO-CH₀-C-OCONH-CH₇-C-CH₇-CH-CH₇-CH₇-NH-CO-O-C-CH₉Or 2 , 2 , £ ί Δ ι -

Γη.

CHj

CH-

H₃

R-O-CH₂-CH₂-O-CO-NH-^ 0 >"CH₃

NH-CO-O

,0-CH -0-CH -0-CH

{Durchschnitts-Molgewicht 2500)

RO-C₃Hg-OCO-NH

V=O

-< H)-KH)-

R-O-CH₂-CH-CH₂-C-/ 0 \+< 0 N-OCH₂-CH-

=O

NH-

CH,-( O >-NH-COC-C,H,-OH 3 \ / jo

NH

Ferner eignen sich NCO- und ürethangruppen enthaltende Prepolymere, umgesetzt mit Hydroxyalkyl-methacrylat gemäß DT-OS 2 419 887 oder FR-PS 2 271 807.

Die Zahl der in Id eingeführten Oxyalky!gruppen soll 1-10 betragen. Der Vorzugsbereich liegt für Composite-Zahnfüllmassen bei η + m = 1-4, für Überzugs- und Versiegelungsmassen, sowie für Prothesenmaterialien bei η + m = 2-10.

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AK -

AIs Katalysatoren für die Polymerisation der genannten Monomeren oder Monomerengemisch zu den erfindungsgemäßen Dentalmassen sind unter anderem Peroxide oder Azoverbindungen geeignet, insbesondere Benzoylperoxid, o-Toluylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Buty!hydroperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril. Soll die Polymerisation bei Raumtemperatur oder im Mund durchgeführt werden, so verwendet man die bekannten Redox-Systeme oder UV-bzw. sichtbares Licht in Kombination mit Photoinitiatoren.

Die Redox-Systeme bestehen bekanntlich aus einem Oxydations- und einem Reaktionsmittel, bei deren Umsetzung freie Radikale gebildet werden. Im allgemeinen verwendet man Peroxide in Kombination mit Aminen, Mercaptanen, Sulfinsäuren, Aminosulfonen oder methylenaktiven Verbindungen, wie N,N-Dimethyl-5-isobutylbarbitursäure. Geeignete Amine sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-3,5-dimethy!anilin, N,N-Bis-hydroxyalkyl-ptoluidin, N,N-Bis-hydroxyalkyl-3,5-dimethylanilin, N,N-Bis-hydroxyalkyl-3,5-di-t-butylanilin oder N,N-Bishydroxyalkyl-3,4-dimethylanilin.

Geeignete Photoinitiatoren für die UV-Polymerisation sind beispielsweise Benzoin, Benzoinether, -XC -Acyloximester, Acetophenonderivate wie 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzil-dimethylketal, Ester der Pheny!glyoxylsäure, halogenierte Aromaten, wie 4-t-Butyl-2,2,2-trichlor-

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acetophenon oder 2-Chlorthioanthon/ ferner Keton-Amin-Kombinationen, wie Michlers Keton oder Benzophenon + N-Methyldiethanolamin. Solche Keton-Amin-Kombinationen sind beispielsweise in der US-PS 3 759 807 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Mononeren Id sollen vorzugsweise auf dem Dentalgebiet eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung von Zahnfüllmitteln, Zahnreparaturmaterialien, Überzugsmassen, Versiegelungsmassen für Kavitäten, Kronen-, Brücken- und Verblendmaterialien, Prothesenmaterialien, künstlichen Zähnen und orthodontischen Vorrichtungen.

Die Darbietungsform hängt vom beabsichtigten Verwendungszweck ab. So können beispielsweise bei der Herstellung von Zahnfüllmaterialien Zwei- oder Einkomponentensysteme verwendet werden. Bei den Zweikomponentensystemen werden die Bestandteile des Redox-Systems auf die beiden Komponenten verteilt, welche in flüssiger oder pastenförmiger Form vorliegen können. Eine pastenförmige Konsistenz wird beispielsweise durch Zumischen von anorganischen oder organischen Füllstoffen, Perlpolymerisaten, oder Pigmenten erzielt. Weitere häufig verwendete Zusatzstoffe sind Antioxydantien zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation, UV-Schutzmittel oder Farbstoffe.

Die beiden Komponenten können auch in einer Mischkapsel /siehe beispielsweise DT-PS 1 566 294 oder DT-PS 2 324 296_7 getrennt gelagert werden. Vor der Anwendung werden die Komponenten in der Kapsel vereinigt und auf einer Schüttelmaschine vermischt.

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Vorteilhafte Einkomponentensysteme enthalten die beanspruchten Monomeren Id, gegebenenfalls Füllstoffe, Farbstoffe und Antioxydantien, ferner Photoinitiatoren für UV- oder sichtbares Licht.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

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Beispiele

Vorschrift zur Herstellung der oxyalkylierten Bis-hydroxy-methyl-tricyclo-/3.2.0.1. _7decan Ic (TCD-DM)

Produkt A: TCD-DM + 2 Mol Ethylenoxid

In einem heizbaren Rührautoklaven, der mit einer Vorrichtung zur Azeotrop-Entwässerung versehen ist, werden 4830 g Bishydroxymethyl-tricyclo/.'S^.0.1 . ' J dec an (TCD-DM; Gemische der 3,8-, 3,9- und 4,8-Isomeren) und 600 g Toluol vorgelegt und die Luft gegen Stickstoff ausgetauscht. Man gibt bei 80°C 70 g 50 %ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung zu und entfernt bei 100 - 115°C 46 g Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation. Anschließend werden bei 100 - 115°C und 0,4 - 0,6 bar 2170 g Ethylenoxid langsam zudosiert und das Gemisch 3 Std. bei 100 - 105⁰C nachgerührt. Das alkalische Reaktionsprodukt wird mit 700 g Wasser und 245 g einer 12,5 %igen wäßrigen Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird nach Zugabe eines Filterhilfsmittels und eines Antioxydans, wie 0,05 % 2,6-Bis-tbutyl-p-Kresol das Wasser im Vakuum bei 70-9O⁰C abdestilliert und die abgeschiedenen Salze zusammen mit dem Filterhilfsmittel abfiltriert. Das so erhaltene neutrale Produkt hat eine Hydroxyzahl von 383 und eine Viskosität von ^25⁰C ^{= 355}°

Analog werden folgende Hydroxyalkylierungsprodukte des Bishydroxymethyl-tricyclo-^5.2.0.1 .²' Vdecans (TCD-DM) hergestellt.

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Produkt B: TCD-DM. + 4 Mol Ethylenoxid, Einsatz 3688 g TCD-DM + 3312 g Ethylenoxid; OH-Zahl 289; _Qr, = 980 mPas.

" 25°C

Produkt C: TCD-DM + 8 Mol Ethylenoxid; Einsatz 2504 g TCD-DM + 4496 g Ethylenoxid; OH-Zahl 187; 77 _oco_ = 480 mPas.

" Zd C

Produkt D: TCD-DM + 2 Mol Propylenoxid; Einsatz 4398 g TCD-DM + 26O2 g Propylenoxid; OH-Zahl 341; T25°C ^{= 5O8}° ^mPas-

Produkt E: TCD-DM + 4 Mol Propylenoxid; Einsatz 3206 g TCD-DM + 3794 g Propylenoxid; OH-Zahl 255; Viskosität -P^_11n = 1330 mPas.

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- ys -

Beispiel 1

Methacrylsäureester von Produkt A:

1460 g Produkt A, 15 g Methylenblau, 50 g p-Toluolsulfonsäure, 1150 g destillierte Methacrylsäure und 2000 ml Toluol werden unter Einblasen von Luft zum Sieden erhitzt. Das sich bildende Wasser wird durch azeotrope Destillation ausgekreist. Nach 8 Stunden ist die Wasserabspaltung beendet. Man rührt nach dem Abkühlen 1 Std. mit 40 g Bleicherde, um das Methylenblau zu adsorbieren und saugt die blaugefärbte Bleicherde ab. Das Filtrat wird mit überschüssiger Natriumcarbonatlösung bis zum pH-Wert von 8 neutralisiert und über ein Filterhilfsmittel wie Zellstoffmehl filtriert. Die obere Phase wird abgetrennt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und nach Zusatz eines Polymerisationsinhibitors im Vakuum eingeengt, bis kein Toluol mehr vorhanden ist.

Ausbeute 1817 g; Verseifungszahl 268 (Th. 262); OH-Zahl 5,6; Viskosität #₂5°c ^{= 104 mPas;} Brechzahl n_Q = 1,4925.

Beispiel 2

Methacrylsäureester von Produkt B:

1940 g Produkt B, 15 g Methylenblau, 50 g p-Toluolsulfosäure, 1150 g Methacrylsäure und 2000 ml Toluol werden analog zu Beispiel 1 verestert und aufgearbeitet.

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Ausbeute 2364 g; Verseifungszahl 224 (th. 216); OH-Zahl

2,3, Viskosität "^ ₂5° ^{= 118} ^TißSLS ^{bei 13 d}Yⁿ-^/cm2; Brechzahl η^° = 1,4880.

Beispiel 3

Methacrylsäureester von Produkt C:

Analog zu Beispiel 1 werden aus 3000 g Produkt C erhalten: 2950 g Methacrylsäureester mit folgenden Kennzahlen: Verseifungszahl 154 (th. 153); OH-Zahl 5,1; Viskosität

^25⁰C ^{= 157 1}^⁵³'* ⁿD^{1 = 1}'⁴⁸²⁵

Beispiel 4

Methacrylsäureester von Produkt D:

Aus 3280 g Produkt D werden 4O51 g des Methacrylesters erhalten; Verseifungszahl 254; Viskosität ^25⁰C ^{= 116} mPas; η_° = 1,4840

Beispiel 5

Methacrylsäureester von Produkt E:

Ais 2600 g Produkt E erhält man 2918 g des entsprechenden Methacrylsäureesters; Verseifungszahl 197 (th. 196), OH-Zahl 9,4; Viskosität ^25⁰C ^{= 143 mPas;} Brechzahl n^¹ = 1,48OO

Analog den Beispielen 1-5 können auch die entsprechenden Acrylsäureester hergestellt werden.

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- yi -

Beispiel 6

Es werden mit den nach Beispiel 1 hergestellten Monomeren eine ein aromatisches Amin enthaltende Paste (Α-Paste) und eine benzoylperoxidhaltige Paste (B-Paste) hergestellt. Diese beiden Pasten werden zu gleichen Teilen ca. 30 Sekunden innig vermischt, und aus der Mischung werden Probekörper hergestellt, welche bis 37⁰C gelagert werden. Die physikalischen Eigenschaften der Probekörper wurden gemessen.

Paste 6 A

2O,66 Teile Monomer nach Beispiel 1 0,30 " N,N-Bis-hydroxypropyl-3,5-dimethylanilin 0,04 " Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

77,60 " feinteilige Lanthan enthaltende Glaskeramik nach DT-PS 2 347 591? vorbehandelt mit 0,4 %

Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

1,40 " Hochdisperse Kieselsäure

* Die Zusammensetzung der Glaskeramik nach DT-PS 2 347 591 betrug:

4 % Li₂O; 3 % ZnO: 15 % La₃O₃: 19 % Al₂O₃; 46 % 5 % ZrO₂; 5 % P₂O₅; 3 % Ta₃O₅;

Paste 6 B

17,7 Teile Monomer nach Beispiel 1 0,36 Teile Benzoylperoxid

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0,04 Teile Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

80,69 " gemahlener Bergkristall, vorbehandelt mit 0,04 % Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

1,21 " Hochdisperse Kieselsäure

Physikalische Werte der Probekörper Druckfestigkeit 224 - 8,5 N/mm²
Biegefestigkeit 103 - 7,5 MPa
E-Moldul 12975 - 1447 MPa

Beispiel 7

Analog zu Beispiel 6 wurden mit den Monomeren aus Beispiel 2 folgende Pasten angemischt und daraus Probekörper hergestellt.

Paste 7 A

21. ,58 Teile Monomer aus Beispiel 2 O_f26 " bis-propoxyliertes 3,5-Dimethylanilin 0,04 " Ilethacryloxypropyl-trimethoxysilan

76,67 " feinteilige Lanthan enthaltene Glaskeramik nach DT-PS 2 347 591, mit 0,4 % Methacryloxypropyl-trimethoxysilan vorbehandelt

1,45 " Hochdisperse Kieselsäure Paste 7 B

19,59 Teile Monomer nach Beispiel 2 0,40 " Benzoylperoxid

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0,20 Teile Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

78,46 " feinteiliger Bergkristall, vorbehandelt mit 0,4 % Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

1,35 " Hochdisperse Kieselsäure

Die Druckfestigkeit des Probekörpers betrug 184,2 - 5,92 N/mm²-

Beispiel 8

Analog zu Beispiel 6 wurden mit dem Monomeren aus Beispiel 3 folgende Pasten angemischt und daraus Probekörper hergestellt.

Paste 8 A

21,53 Teile Monomer nach Beispiel 3 0,30 " bis-propoxyliertes 3,5-Dimethylanilin 0,04 " Methacryloxypropyl-trimethyloxysilan 76,67 " Lanthanhaltige Glaskeramik nach DT-PS 2 347 591,

silanisiert

1,46 " Hochdisperse Kieselsäure Paste 8 B

17,00 Teile Monomer nach Beispiel 3 0,34 " Benzoylperoxid 0,04 " Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

81,13 " feinteiliger Bergkristall, vorbehandelt mit 0,4 % Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

1 ,49 " Hochdisperse Kieselsäure

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Die aus gleichen Teilen der Paste A und B hergestellten Probekörper hatten folgende physikalische Eigenschaften. Druckfestigkeit 120,4 - 6 N/mm² Biegefestigkeit 21,5 - 9 MPa

Beispiel 9

Analog zu Beispiel 6 wurde das nach Beispiel 4 hergestell te Monomer zu folgenden Pasten angemischt und daraus Probekörper hergestellt.

Paste 9 A

22,30 Teile Monomer nach Beispiel 4

0,32 " bis-propoxyliertes 3,5-Dimethylanilin

0,04 " Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

0,07 " 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon

76,00 " silanisierte La-Glaskeramik nach DT-PS

2 347

1,27 " Hochdisperse Kieselsäure

Paste 9 B

22,32 Teile Monomer nach Beispiel 4 0,46 " Benzoylperoxid 0,04 " Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

0,06 " 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon 75,93 " silanisierter feinteiliger Bergkristall 1,19 " Hochdisperse Kieselsäure

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Druckfestigkeit 185,5 N/mm²

Biegefestigkeit 86,8 MPa Durchbiegung 0,28 mm

E-Modul 10930 MPa

Beispiel 10

Analog zu Beispiel 6 wurden Probekörper aus folgenden Pasten hergestellt und geprüft. Die Pasten wurden mit dem Monomer nach Beispiel 5 angemischt.

Paste 10 A

20,66 Teile Monomer nach Beispiel 5 0,30 " bis-hydroxypropyliertes 3,5-Dimethylanilin 0,04 " Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 77,60 " silanisierte La-Glaskeramik nach DT-PS 2 347 591 1,40 " Hochdisperse Kieselsäure

Paste	10 B
18,34	II
0,37	Il
0,04	Il
80,00	ti
1,25	Il

Monomer nach Beispiel 5 Ben zoylperoxid

Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 80,00 " feinteiliger silanisierter Bergkristall

Hochdisperse Kieselsäure

Durch Vermischen gleicher Gewichtsteile der Pasten 10 A und 10 B wurden Probekörper hergestellt, welche nach

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Std. Wasserlagerung bei 37°C folgende Prüfwerte zeigten Druckfestigkeit 180 - 11 N/mm. Biegefestigkeit 94-7 MPa E-Modul 10400 - 785 MPa

Beispiel 11

Es wurde ein Monomerengemisch hergestellt durch Vermischen von 80 Teilen des Monomers nach Beispiel 2 mit 20 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat. Die daraus hergestellten Pasten 11 A und 11 B wurden im Verhältnis 1:1 zu Probekörpern verarbeitet.

Paste 11 A

17,20 Teile Monomer nach Beispiel 2 4,30 " Trimethylolpropantrimethacrylat 0,30 " N,N-Bis-hydroxypropyl-3,5-dimethylanilin 0,04 " Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

0,06 " 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon 76,64 " La-haltige silanisierte Glaskeramik

nach DT-OS 2 347 591) 1,46 " Hochdisperse Kieselsäure

Paste 11 B

14,88 Teile Monomer nach Beispiel 2 3,70 " Trimethylolpropan-trimethacrylat 0,38 " Benzoylperoxid 0,04 " Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

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13 0 0 0 9/3172

- 76 -

0,06 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon 79,49 " silanisierter feinteiliger Bergkristall 1,45 " Hochdisperse Kieselsäure

Druckfestigkeit 198 - 13 N/mm²
Biegefestigkeit 104 - 6 MPa
E-Modul 12900 - 2078 MPa

Beispiel 12

Es wurde ein Monomerengemisch hergestellt aus gleichen Gewichtsteilen des nach Beispiel 3 hergestellten Monomeren und eines Urethan-methacrylats, welches aus 1 Mol Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat und 2 Mol ß-Hydroxymethyl-methacrylat hergestellt wurde und nachstehend als Plex 666-1 bezeichent wird.

Paste	12 A
10,79	Teil
10,79	Il
0,21	ti
0,04	Il
0,06	Il
76,71	Il

Plex 666-1

N,N-Bis-hydroxypropyl-3,5-dimethylanilin Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon 76,71 " silanisierte La-Glaskeramik nach

DT-PS 2 347 591
1,40 " Hochdisperse Kieselsäure

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Paste	12 B
10,67	Teil
10,67	κ
0,45	Il
0,06	11
0,04	Il
76,71	Il
1,40	Il

Plex 666-1

Benzoylperoxid

2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon

Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

silanisierter feinteiliger Bergkristall

Hochdisperse Kieselsäure

Die aus gleichen Teilen der Pasten 12 A und 12 B hergestellten Probekörper hatten nach 24-stündiger Wasserlagerung folgende Festigkeiten. Druckfestigkeit 198 - 14 N/mm Biegefestigkeit 94 - 4 MPa E-Modul 6956 - 135 MPa

Beispiel 13

Zum Einsatz gelangt ein Monomerengemisch aus 72 Teilen Monomer nach Beispiel 5 und 28 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat. Es werden analog zu Beispiel 6 die Pasten 13 A und 13 b angemischt und im Gewichtsverhältnis 1:1 zu Probekörpern ausgehärtet.

Paste 13 A

16,05 Teile Monomer nach Beispiel 5 6,23 " Trimethylolpropantrimethacrylat

Le A 19 790

130009/0172

0,33 Teile N,N-Bis-Hydroxypropyl-3,5-dimethylanilin 0,04 " Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

75,76 " silanisierte La-haltige Glaskeramik nach DT-PS 2 347

1,52 " Hochdisperse Kieselsäure Paste 13 B

13,38 Teile Monomer nach Beispiel 5

5,20 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat

0,38 " Benzoylperoxid

0,04 " Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

0,06 " 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon

79,49 " silanisierter feinteiliger Bergkristall

1,45 " Hochdisperse Kieselsäure

Druckfestigkeit 172 - 17 N/mm² Biegefestigkeit 86 - 23 MPa E-Moldul 10866 - 702 MPa

Beispiel 14

Beispiel 6 wurde wiederholt mit einer Mischung aus 70 Teilen Monomer 5 und 30 Teilen 2,2-Propan-bis/3-(4-phenoxy)-1^-dihydroxypropan-i-methacrylatj. Das letztgenannte Monomer wird auch als BIS-GMA bezeichnet.

Paste 14 A

17,70 Teile Monomer aus Beispiel 5 4,70 " BIS-GMA

Le A 19 790

1 30009/0172

0,23 Teile N,N-Bis-hydroxypropyl-3,5-dimethylanilin 0,04 " Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 0,06 " 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophencn

76,00 " La-haltige Glaskeramik nach DT-PS 2 347 591, vorbehandelt mit 0,4 % Methacryloxypropyltrimethylsilan

1,27 " Hochdisperse Kieselsäure

Paste	14 B
15,10	Teil
6,50	Il
0,43	Il
0,04	11
0,06	It
76,72	Il

6,50 " BIS-GMA

Benzoylperoxid

Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon

feinteiliger Bergkristall, vorbehandelt mit 0,4 % Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

1,15 " Hochdisperse Kieselsäure

Die aus gleichen Teilen der Pasten 14 A und 14 B hergestellten Probekörper hatten folgende physikalische Eigenschaften.

Druckfestigkeit 180,9 N/mm² Biegefestigkeit 77,9 MPa Durchbiegung 10680 MPa

Beispiel 15

Beispiel 6 wurde wiederholt mit einer Mischung aus je 50 Teilen des Monomers nach Beispiel 1 und 50 Teilen

Le A 19 790

130009/0172

eines ürethanmethacrylates, welches, aus 1 Mol Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2 Mol ß-Hydroxy-ethyl-methacrylat hergestellt worden war. (Plex 666-1). Das Monomerengemisch wurde zusätzlich mit 0,2 % Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,3 % 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon versetzt.
Paste 15 A

22,50 Teile Monomerengemisch
0,23 " NiN-Bis-hydroxypropyl-SfS-dimethylanilin 76,00 " silanisierte La-haltige Glaskeramik nach

DT-PS 2 347 591

1,27 " Hochdisperse Kieselsäure Paste 15 B

22,40 Teile Monomerengemisch
0,46 " Benzoylperoxid

0,02 " 2,6-Di-tert.-butyl-4-kresol 75,93 " silanisierter feinteiliger Bergkristall 1,19 " Hochdisperse Kieselsäure

Die aus gleichen Teilen der Pasten 15 A und 15 B hergestellten Probekörpern hatten folgendes Festigkeitsniveau:

Druckfestigkeit 196,7 N/mm²
Biegefestigkeit 87,6 MPa
E-Modul 11700 MPa

Le A 19 790

1 30009/0172

- 24 -

Beispiel 16

Beispiel 6 wurde wiederholt mit einer Mischung aus 70 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Monomeren und 30 Teilen BIS-GMA. Das Gemisch wurde zusätzlich mit 0,2 % Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 0,3 % 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon und 0,075 % 2,6-di-tert.-butyl-4-kresol versetzt.

Paste 16 A

22,50 Teile stabilisiertes Monomerengemisch 0,23 " NfN-Bis-hydroxypropyl-SfS-dimethylanilin 76,00 " La-haltige silanisierte Glaskeramik nach

DT-PS 2 347 591 1,27 " Hochdisperse Kieselsäure

Paste 16 B

22,42 Teile stabilisiertes Monomerengemisch 0,46 " Benzoylperoxid

75,93 " silanisierter feinteiliger Bergkristall 1,19 " Hochdisperse Kieselsäure

die Festigkeitswerte der aus Paste 16 A und 16 B hergestellten Probekörper Druckfestigkeit 192,5 N/mm² Biegefestigkeit 80,0 M/Pa E-Modul 12420 MPa

Le A 19 790

130009/0

Beispiel

Beispiel 6 wurde wiederholt mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Monomer nach Beispiel 2 und dem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat und 2 Mol ß-Hydroxy-ethyl-methacrylat· Das Gemisch wurde vor der Pastenherstellung noch mit Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und 0,3 % 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon versetzt.

Paste 17 A

22,50 Teile stabilisiertes Monomerengemisch 0,23 " Bis-Hydroxypropyl-3,5-dimethylanilin 76,00 " silanisierte La-haltige Glaskeramik 1,27 " Hochdisperse Kieselsäure

Paste 17 B

22,42 Teile Monomerengemisch 0,01 " 2,6-Di-tert.-butyl-4-Kresol 0,45 " Benzoylperoxid

Gleiche Gewichtsteile der Pasten 17 A und 17 B wurden zu Probekörpern verarbeitet. Druckfestigkeit 178,5 N/mm² Biegefestigkeit 91,3 MPa E-Modul 10710 MPa

Le A 19 790

1 30009/0172

Beispiel 18

Beispiel 6 wurde wiederholt mit einem Gemisch aus 70 Teilen Monomer nach Beispiel 2 und 30 Teilen BIS-GMA; das Gemisch enthielt zusätzlich 0,2 % Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 0,3 % 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon und 0,05 % 2,6-Di-tert.-butyl-4-kresol.

Paste 18 A

22,50 Teile stabilisiertes Monomerengemisch 0,23 " N,N-Bis-hydroxypropyl-3,5-dimethylanilin 76,00 " silanisierte La-haltige Glaskeramik nach

DT-PS 2 347 591
1,27 " Hochdisperse Kieselsäure

Paste 18 B

22,42 Teile stabilisiertes Monomerengemisch

0,46 " · Benzoylperoxid
75,93 " silanisierter feinteiliger Quarz

1,19 " Hochdisperse Kieselsäure Die aus gleichen Gewichtsmengen der Pasten 18 A und 18 B hergestellten Probekörper hatten folgende Festigkeitswerte :

Druckfestigkeit 188,6 N/mm²
Biegefestigkeit 76,2 MPa
E-Modul 10720 MPa

Le A 19 790

130009/0172

-rf -

Beispiel 19

Zur Herstellung einer UV-härtbaren röntgenopaken Zahnfüllmasse wurde aus folgenden Komponenten eine Paste angemischt:

22,73 Teile Monomer nach Beispiel 4, enthaltend 0,2 %

Methacryloxypropyl-trimethoxysilan 0,28 " Benzil-dimethylketal
37,78 " silanisierte La-haltige Glaskeramik nach DT-PS 2 347 591
37,78 " silanisierte Glaskeramik auf Basis my-Cor-

dierit

1,43 " Hochdisperse Kieselsäure

Bei Bestrahlung mit einem handelsüblichen UV-Polymerisationsgerät wird nach 20 Sekunden eine Polymerisationstiefe von 2,2 mm erreicht.

Die Druckfestigkeit eines Probekörpers betrug 203,0 N/mm²,

Beispiel 20 (Vergleichsversuch)

Zum Vergleich wurden Pasten hergestellt mit dem nach der DT-PS 2 816 823, Beispiel 1, hergestellten Methacrylsäureester des Bishydroxymethyl-tricyclo-ZS.2.1.0 "_7-decans. Das Monomere wurde mit 0,2 % Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,3 % 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon stabilisiert und zu folgenden Pasten verarbeitet:

Paste 20 A
22,40 Teile TCD-DM-Methacrylat stabilisiert

Le A 19 790

130009/0172

- γι -

0,32 Teile N,N~Bis-hydroxypropyl-3,5-dimethylanilin 75,76 " La-haltige Glaskeramik nach DT-PS 2 347 591, vorbehandelt mit 0,4 % Methacryloxypropyltrimethoxy-silan
1,52 " Hochdisperse Kieselsäure

Paste 20 B

18,67 Teile TCD-DM-Methacrylat stabilisiert 0,39 " Benzoylperoxid

79,49 " mit 0,4 % Methacryloxypropyl-trimethylsilan vorbehandelter feinteiliger Bergkristall 1,45 " Hochdisperse Kieselsäure

Durch Vermischen gleicher Teile der beiden Pasten 20 A und 20 B werden Probekörper hergestellt, die in ca. 3 Minuten aushärten. Nach 24-stündiger Lagerung bei 37⁰C in Wasser werden folgende physikalische Werte gefunden:

Druckfestigkeit 216,7 + 28,3 N/mm² Biegefestigkeit 82,8 + 17,9 MPA Durchbiegung 0,19 + 0,02
E-Modul 15300 +2107 MPa

Le A 19 790

130009/0172

Claims

Patentansprüche

1. Dentalmassen, enthaltend polymerisierbare (Methacrylsäureester der allgemeinen Formel I

RO-CH-CH₂-O -CH₂

CH„-CH

-OR

in welcher

R für CH₂=CH-CO- oder CH₂=C-CO-,

CH-

R₁ für H, CH₃ oder C₂H₅ und
η + m für 1-10

stehen, sowie gegebenenfalls Füllstoffe, Stabilisatoren und Pigmente.

2. Dentalmassen nach Anspruch 1, enthaltend polymerisierbare (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel I in Mischung mit anderen bekannten polymerisierbaren Di(meth)-acrylsäureestern.

Le A 19 790

130009/0172