DE2931472A1

DE2931472A1 - Verfahren zur vergasung von kohle

Info

Publication number: DE2931472A1
Application number: DE19792931472
Authority: DE
Inventors: Klaus Otto; Mordecai Shelef
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1979-08-02
Publication date: 1980-03-27
Also published as: GB2030593A; JPS5540771A

Description

Die Erfindung beruht auf neueren Arbeiten auf dem Gebiet der Vergasung von Kohle. Es wurden verschiedene Gesichtspunkte der Vergasung von Kohle studiert, um auf diese Weise zu einem besseren Verständnis des Mechanismus der Kohlevergasung zu gelangen und herauszufinden, in welcher Weise sich diese Mechanismen verbessern lassen, damit sich Verfahren zur Vergasung von Kohle rascher und besser führen lassen. Hierbei ergab sich als wesentliche Erkenntnis, daß sich die Geschwindigkeit der Kohlevergasung einer kohlenstoffhaltigen Kohle, die vorher zur Entfernung ihrer flüchtigen Bestandteile entsprechend behandelt worden ist, durch Verwendung von Barium und Strontium als Katalysatoren beachtlich verbessern läßt.

Die einzige in diesem Zusammenhang relevante Literatur dürfte eine Abhandlung mit dem Titel "Catalysis of Coal Gasification at Elevated Pressure" in dem Buch mit dem Titel "Coal Gasification", Herauegeber American Chemical Society, Washington, D. C, (1974) sein. Die in diesem Zusammenhang

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besonders interessante Abhandlung erscheint in diesem Buch auf den Seiten 179 bis 202. Aus einer auf Seite 186 dieses Buchs angegebenen Tabelle geht hervor, daß sich Bariumoxid und Strontiumoxid als Katalysatoren verwenden lassen, und daß diese Verbindungen die Geschwindigkeit der Vergasung von Kohle nur geringfügig erhöhen.

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Vergasung von Kohle unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus kohlenstoffhaltiger Kohle, und sie ist insbesondere auf ein solches Verfahren gerichtet, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz eines ausgewählten Katalysatorelements stark verbessert ist.

Nach der allgemeinen Lehre des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gasform aus kohlenstoffhaltiger Kohle in folgender Weise erhalten: Die Kohle wird anfangs auf eine für ein Vergasungsverfahren von Kohle geeignete Größe zerkleinert. Von der zerkleinerten Kohle werden hierauf unter Bildung eines zerkleinerten Kohlekokses (coal char) die flüchtigen Bestandteile entfernt. Zum zerkleinerten Kohlekoks gibt man hierauf eine entsprechende Bariumverbindung und/oder Strontiumverbindung als Katalysatormaterial. Diese Materialien werden dann einem Kohlevergasungsverfahren unterzogen, bei dem der zerkleinerte Kohlekoks unter hohem Druck Wasserdampf ausgesetzt wird, wodurch die Kohle des zerkleinerten Kohlekokses unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagiert. Durch die Gegenwart von Barium und/oder Strontium während des Kohlevergasungsverfahrens kommt es zu einer starken Erhöhung der Vergasungsgeschwindigkeit.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen näher beschrieben.

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2.93 H7.2

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Beispiele zwei Kohlesorten ausgewählt, die für verschiedene Kohlesorten repräsentativ sind. Bei der ersten Kohle— sorte handelt es sich um Pittsburgh-Seam-Kohle, die einer Analyse zufolge 84 % Kohlenstoff und 5,9 % Asche enthält. Die zweite ausgewählte Kohle ist North-Dakota-Kohle, welche über einen Kohlenstoffgehalt von 79 % und einen Aschegehalt von 9,1 % verfügt. Die Pittsburgh-Seam-Kohle stellt gegenüber der North-Dakota-Kohle eine qualitativ höherwertige Kohle dar, da in ihr mehr verfügbarer Kohlenstoff enthalten ist. Die jeweiligen Kohlesorten werden auf eine für ein Kohlevergasungsverfahren geeignete Größe zerkleinert. Eine zu diesem Zweck geeignete Größe liegt im Bereich von etwa 10 bis 500 μπι. ■" . ■

Im Anschluß daran entfernt man von der jeweiligen Kohle durch Zersetzungsdestillation (Trockendestillation) die flüchtigen Materialien, indem man die Kohle in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum auf Temperaturen im Bereich von 400 bis 900 ⁰C erhitzt. Durch diese Erhitzungsaktivierung werden die flüchtigen Materialien aus der Kohle ausgetrieben, wobei ein zerkleinerter Kohlekoks zurückbleibt. Art und Weise, wie sich flüchtige Bestandteile aus Kohle entfernen lassen, sind in der Technik bekannt, so daß sich eine weitere Erörterung erübrigt. Eine zur_Austreibung der flüchtigen Bestandteile aus Kohle geeignete Methode ist beispielsweise ein übliches Verkokungsverfahren unter Bildung von Koks.

Vor Durchführung, des Kohlevergasungsverfahrens wird der erhaltene zerkleinerte Kohlekoks erfindungsgemäß mit Barium und/oder Strontium versetzt. Der Zusatz von Barium und/oder Strontium, kann in Form von Oxiden oder in anderer geeigneter Form erfolgen, beispielsweise in Form von Nitraten, Acetaten oder Hydroxiden, wozu man sich vorzugsweise

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einer Tränkung mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung solcher Verbindungen bedient. Der Katalysator sollte mit der zerkleinerten Kohle oder dem zerkleinerten Kohlekoks gründlich vermischt werden, damit er zur Bewerkstelligung seiner katalytischen Funktion sauber verfügbar ist. Zur sicheren Erzielung der gewünschten günstigen Effekte sollte der Katalysator der Kohle in einer Menge von etwa 3 bis 12 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Nach Zusatz und Vermischen des katalytischen Materials mit der zerkleinerten Kohle unterzieht man das Gemisch aus zerkleinertem Kohlekoks und Katalysator einem Kohlevergasungsverfahren, bei dem man den zerkleinerten Kohlekoks unter hohem Druck Wasserdampf aussetzt. Der unter hohem Druck stehende Wasserdampf wirkt derart auf den Kohlenstoff der Kohle ein, daß der Kohlenstoff mit ihm unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagiert. Die Gegenwart von Barium und/oder Strontium ergibt dabei, wie im einzelnen noch erläutert wird, eine Erhöhung der Vergasungsgeschwindigkeit.

Der Zusatz des Katalysators zur Kohle führt dazu, daß sich hierdurch der Kohlenstoff der Kohle in Gegenwart von Wasserdampf rascher in Kohlenmonoxid und Wasserstoff überführen läßt, als wenn dieser Katalysator fehlt. Die sich hierdurch ergebende Geschwindigkeitserhöhung ist, wie noch gezeigt wird, ganz beachtlich. Die starke Verbesserung der Geschwindigkeit der Vergasung wird durch entsprechende Untersuchungen anhand von zwei Arten von Kohlekoks gezeigt, die bezüglich ihrer inneren Aktivität voneinander "stark verschieden sind. Die entsprechenden Kohlekokse stammen von Pittsburgh-Seam-Kohle und North-Dakota-Kohle.- Die sich unter Verwendung solcher Kohlen in Gegenwart von Wasserdampf ergebenden Vergasungsgeschwindigkeiten werden sowohl direkt als auch

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nach entsprechendem Zusatz von Calcium, Strontium und Barium gemessen. Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor. Die darin ebenfalls erhaltenen Versuchswerte für Ca dienen zum Vergleich, um zu zeigen, daß Sr und Ba dem bekannten Vergasungskatalysator Ca weit überlegen sind, pie Geschwindigkeit der Vergasung wird unter einem Wasserdruck von 26,6 mbar (20 Torr H„0) gemessen. Aus den in der Tabelle enthaltenen Daten geht die Beladung mit Katalysator in Atomprozent so- wie in Gewichtsprozent hervor, wobei weiter auch noch die Vergasungsgeschwindigkeit bei 850 ⁰C angegeben ist, die scheinbare Aktivierungsenergie, die die Temperaturabhängigkeit von der Geschwindigkeit beschreibt, angeführt ist und die Daten für die jeweilige spezifische Oberfläche genannt sind, und zwar gemessen durch Adsorption von C0„ nach der wohlbekannten BET-Methode. Die Vergasungsgeschwindigkeit ist in Mikrogramm pro qm pro Minute angegeben. Nach jedem der genannten Zahlenwerte ist die Geschwindigkeitseinheib zwar nicht angeführt, doch handelt es sich dabei selbstverständlich jeweils um die Vergasungsgeschwindigkeit.

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a b e 1 1 e

Katalyse der Kohlevergasung durch Ca, Sr und Ba

Kohle und Zusatz (Katalysator) in Atom-% (in Gew.-%)

Pittsburgh-Seam-Kohle	Zusatz,	0,0)	Q -	70
Kein	Ca	(3,0)	0 - 9	22
0,3	Ca	(6,6)	0 - 18	31
0,9	Sr	(6,8)	2 - 18	31
0,9	Ba	(10,3)	0 - 27	30
0,6	Ba		4 31
0,9

Vergasungsgeschwin- Scheinbare Aktivie-Abbrand digkeit bei rungsenergie

in % 850 ⁰C μg/(m² min.) kJ/mol (kcal/mol)

1,0

2,5 2,3

4,5 5,9

32 33

16 16

82 198

27,6 - 35,6 (66-85)

Spezifische Oberfläche m²/q

370

28,9 28,5	(69) (68)	115 133
25,5 25,5	(61) (61)	234 234
35,6 27,2	(85) (89)	258 270
29,3 30,1	(70) (72)	236 253
27,2 30,5	(65) (73)	77 90

North-Dakota-Kohle Kein Zusatz

0,9 Sr (6,6)

0,9 Ba (10,3)

0 37	- 40
0 34	-32
16 36

19 19

36 135

208

1250

25,1 25,9

27,6 32,2

25,9 35,6

(60) (62)

(66) (77)

(62) (85)

545 577

406 458

355 363

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■Λ-

Die in Tabelle I enthaltenen Versuchswerte zeigen, daß sich bei direkter Vergasung eines aus Pittsburgh-Seam-Kohle erhaltenen Kohlekokses eine Vergasungsgeschwindigkeit von 1,0 ergibt, während der Zusatz von Sr und Ba die Vergasungsgeschwindigkeit der gleichen Kohle um Größenordnungen erhöht. Im Vergleich dazu liegen die Vergasungsgeschwindigkeiten für einen Zusatz von 0,3 Atom-% Ca, Sr und Ba zu reinem Graphit (1,O, 2,2 bzw. 3,4 Gewichtsprozent) bei 3, 38 bzw. 149. Auch hier ist die durch Sr und Ba gegenüber Ca erzielbare Verbesserung wiederum ganz beachtlieh. Die bei der Vergasung erzielbare Verbesserung läßt sich ferner auch durch Angabe der Äquivalenttemperatur ausdrücken, bei der eine katalysierte Vergasungsgeschwindigkeit der Vergasungsgeschwindigkeit von reinem Graphit bei 850 ⁰C entspricht. Im Falle von Graphit lassen sich die erforderlichen Temperaturen durch Zusatz von 0,3 Atom-% Ca, Sr bzw. Ba daher auf 760, 721 bzw. 662 ⁰C erniedrigen, wobei sich die gleiche Vergasungsgesehwindigkeit wie für reinen Graphit bei 8 50 ⁰C ergibt.

Im vorliegenden Zusammenhang besonders wichtig ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren in einem bestimmten Ausmaß gegenüber einer Vergiftung durch Schwefel beständig sind. Dies wird anhand der in der folgenden Tabelle II angegebenen Daten deutlich. Kohle, die Ba enthält, ergibt demnach in Gegenwart von H₂S beachtlich höhere Vergasungsgeschwindigkeiten als unbehandelte Kohle. Darüberhinaus ist die Vergiftung durch Schwefel wenigstens teilweise reversibel. Behandelt man durch Schwefel teilweise desaktivierte Kohleteilchen nämlich in schwefelfreier Atmosphäre, dann wird der katalytische Einfluß von Ba teilweise zurückgewonnen. Es ergeben sich somit hierdurch beachtlich günstigere Vergasungsgeschwindigkeiten gegenüber denen mit H„S oder gegenüber nichtkatalysierten Geschwindigkeiten.

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T, a be 1 le II

Einfluß von 0,53 itibar H_S (0,4 Torr

S) auf die Vergasungsgeschwindigkeit

durch Wasserdampf von Kohle bei 850 ⁰C mit und ohne Zusatz von 0,9 Atom-% (10,3 Gewichtsprozent) Ba

Die Vergasungsgeschwindigkeiten sind in μg/(m² min.) angegeben

Nach H„S-Behandlung

Graphit

Pittsburgh- North-Dakota-Seam-Kohlekoks Kohlekoks

O «0	Ohne	H₂S	Ba
O O	a)	Ohne	Ba
VO	b)	Mit
0630	Mit	H₂S	Ba
	a)	Ohne	Ba
b)	Mit

0,25
149

1	,0	19,	2	V
139		1250
-		9,	8
18	/6	19,	3

a)
b.)

Ohne Ba Mit Ba

35,0

13,2 31,9

-Y

K) CD Cx)

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Vergasung von Kohle unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus kohlenstoffhaltiger Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die jeweilige Kohle auf eine für ein Kohlevergasungsverfahren geeignete Größe zerkleinert,

(b) die zerkleinerte Kohle durch Entfernen der in ihr vorhandenen flüchtigen Materialien in einen zerkleinerten Kohlekoks überführt,

(c) den zerkleinerten Kohlekoks mit einem Katalysatormaterial aus der aus Barium und Strontium bestehenden Materialgruppe versetzt und

(d) das erhaltene Gemisch aus zerkleinertem Kohlekoks und Katalysatormaterial einem Kohlevergasungsverfahren unterzieht, indem man. den zerkleinerten Kohlekoks Wasserdampf unter so hohem Druck aussetzt, daß der im zerkleinerten Kohlekoks enthaltene Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagiert.

2. Verfahren zur Vergasung von Kohle unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus kohlenstoffhaltiger Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß man

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ORIGINAL INSPECTED

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(a) die Kohle durch Entfernen der in ihr vorhandenen
flüchtigen Materialien in einen Kohlekoks überführt,

(b) den Kohlekoks auf eine für ein Kohlevergasungsverfahren geeignete Größe zerkleinert,

(c) den zerkleinerten Kohlekoks mit einem Katalysatormaterxal aus der aus Barium und Strontium bestehenden
Materialgruppe versetzt und

(d) das erhaltene Gemisch aus zerkleinertem Kohlekoks und Katalysatormaterxal einem Kohlevergasungsverfahren
unterzieht, indem man den zerkleinerten Kohlekoks
Wasserdampf unter so hohem Druck aussetzt, daß

der im zerkleinerten Kohlekoks enthaltene Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k ennz ei c hne t , daß man bei dem Kohlevergasungsverfahren mit einem Material arbeitet, welches 3
bis 12 % Katalysator enthält.

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