DE2923816A1

DE2923816A1 - Fuehler fuer gasanalysatoren und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2923816A1
Application number: DE19792923816
Authority: DE
Inventors: John William Hoffman
Original assignee: Broken Hill Pty Co Ltd
Current assignee: Broken Hill Pty Co Ltd
Priority date: 1978-06-12
Filing date: 1979-06-12
Publication date: 1979-12-13
Also published as: US4257863A; FR2428838B1; GB2022845A; IT7923429A0; GB2022845B; IT1121360B; JPS5520488A; FR2428838A1; CA1143006A

Description

Anmelder: T 9923816

THE BROKEN HILL PROPRIETARY COMPANY LIMITED, 140 William Street Melbourne (Victoria) AUSTRALIEN

Fühler für Gasanalysatoren und Verfahren zu seiner

Herstellung

Vertreter:

Patentanwälte Dipl.-Ing. S. Schulze Horn M.Sc, Dr. H. Hoffmeister Goldstraße 36 4400 Münster Bundesrepublik Deutschland

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Fühler für Gasanalysatoren und Verfahren zu seiner

Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Fühler, die für die Gasanalyse, beispielsweise Sauerstoffanalyse, verwendet werden. Sie besitzen einen festen keramischen Elektrolytkern und eine Elektrodenschicht aus einem geeigneten Edelmetall, beispielsweise aus Platin, Palladium, Gold oder Silber.

Aus der australischen Patentschrift Nr. 493 408 ist ein Verfahren bekannt, eine Elektrodenschicht mit einem festen keramischen Elektrolytkern zu verbinden. Mit diesem Verfahren werden einige der Mängel überwunden, die bei älteren Elektroden auftraten. Eine Würdigung dieses Standes der Technik findet sich in der Beschreibung genannter Patentschrift.

Es wurde gefunden, daß Elektroden des beschriebenen Typs dazu neigen, durch die Arbeitsumgebung kontaminiert zu werden. Beispielsweise nehmen die Elektroden Eisen auf, das aus dem Schutzrohr stammt, in das der Fühler eingefaßt ist. Das Eisen dringt durch die porösen Elektrodenschichten des Fühlers hindurch und lagert sich an der Elektrolyt-Elektröden-Zwisehenschicht ab. Dort kann es die Aufnahmekennlinie des

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Fühlers wesentlich beeinflussen. Derartig kontaminierte Fühler bekommen dann unannehmbar lange Ansprechzeiten.

Experimente zeigten, daß die chemische Kontamination wesentlich dadurch reduziert werden kann, daß eine poröse Beschichtung oder Ummantelung aus einem Material aufgebracht wird, das innig mit der Elektrodenschicht des Fühlers verbinden ist und das mit seinem charakteristischen chemischen Verhalten verhindert, daß Reaktionen an der Elektrolyt-Elektroden-Zwischenschicht des Fühlers stattfinden. Derartige Schichten können durch bekannte thermische Ablagerungsverfahren, beispielsweise durch das Plasma-Sprühverfahren, aufgebracht werden. Es zeigte sich jedoch, daß der thermische Schock bei derartigen Ablagerungsverfahren oft die Elektrode abschälen oder abschuppen läßt. Deshalb war es erforderlich, ein sichereres Verfahren zu finden, um die Elektrodenschicht auf dem Elektrolyt-Substrat zu binden.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gasfühler des allgemeinen Typs, wie oben bezeichnet, anzugeben, bei dem die Elektrode zuverlässiger und sicherer mit dem Substrat bzw. der Unterlage zu verbinden ist. Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein elektrochemischer Gasfühler angegeben, der aus einer

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außenliegenden porösen Elektroden-Metall-Schicht besteht, die während des Gebrauches dem zu analysierenden Gas ausgesetzt wird, bei dem in Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik eine poröse Zwischenschicht aus einem kompatiblen Elektrolyt-Material innig an das Substrat gebunden ist, wobei an die Zwischenschicht wiederum die äußere Elektrodenschicht innig gebunden ist.

Es wurde gefunden, daß die Zwischenschicht aus Elektrolytmaterial nicht nur die Bindung und Haftung der Elektrodenschicht an das Substrat erhöht, sondern auch die Ansprechzeit des Fühlers verbessert.

In einer vorzugsweise gewählten Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrodenschicht mit einer porösen Ummantelung oder Beschichtung aus einer Substanz versehen, die innig an die genannte Elektrodenschicht gebunden ist. Die Substanz hat chemische Eigenschaften, die im wesentlichen verhindern, daß Reaktionen an der Elektrolyt/Elektroden-Zwischenschicht des Fühlers auftreten.

Die Ummantelung besteht vorzugsweise aus demselben Material wie die genannte Zwischenschicht, wirkt jedoch nicht selbst als Elektrolyt. Die poröse Schicht beseitigt nicht nur die Probleme, die sich durch die chemische Kontamination ergeben, sondern schützt auch die Elektrodenschicht gegen Erosion

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und andere Schaden, die durch die Umgebung des Fühlers erzeugt werden.

Besteht das feste Elektrolyt-Substrat aus Zirkondioxid (ZrO_), so werden die beiden Ummantelungen vorzugsweise auch aus einem ähnlichen oder zumindest kompatiblen keramischen Elektrolytmaterial hergestellt, beispielsweise aus durch Glühen stabilisiertem ZrO_. Es sind jedoch auch andere keramische oder hochtemperaturfeste Stoffe für die äußere Ummantelung verwendbar, wie beispielsweise Al₃O- (Aluminiumoxid) . Voraussetzung ist, daß sie sich mit der Elektrode verbinden und daß die chemische Kontaminationsreaktion anderswo stattfindet als in der Elektrolyt/Elektroden-Hauptzwischenschicht.

Die beiden Elektrolytschichten sind vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 mm stark, vorzugsweise zwischen O,O3 und 0,06 mm. Der untere Grenzwert steht für die angenäherte Minimalstärke, die mit einem einzigen Überstreichen (Überfahren) mit einer Plasma-Flammspritzpistole aufgebracht werden kann, während die Obergrenze gegeben ist durch den thermischen Schock, dem der Fühler widerstehen kann. Ein weiteres Kriterium für die Obergrenze sind die Kosten der Ummantelung. Die Elektrodenschicht besteht vorzugsweise aus Platin mit einer Stärke zwischen O,005 mm bis 0,5 mm, vorzugsweise zwischen O,03 und 0,06 mm. Die Stärkenbereiche und das Verfahren der Aufbringung der Elektrodenschicht entsprechen im wesentlichen denen der Patentbeschreibung des genannten australischen

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Patentes 493 4Ο8. Die Offenbarung genannter Patentschrift wird ausdrücklich in diese Beschreibung mit einbezogen.

Eine Verfahrensweise, deren man sich vorzugsweise bedient, um Gasfühler herzustellen oder zu reparieren , wird im folgenden näher beschrieben. Das Verfahren wird in Bezug auf eine Ummantelung aus ZrO mit geschlossenem Ende beschrieben, wie sie grundsätzlich bereits bekannt ist. Es wird jedoch ausdrücklich angemerkt, daß das Verfahren auch anwendbar ist auf andere Elektrolyt-Substanzen und andere Gestaltungen.

(1) Die ZrO„-Umhüllung wird auf Gasdichtheit geprüft durch Füllung mit Alkohol. Falls ein Leck vorhanden ist, zeigt es sich als dunkler Haarriß.

(2) Das offene Ende der Umhüllung wird etwa 4 cm von seinem Ende entfernt mit PVC-Streifen maskiert. Hierdurch wird erreicht, daß sich eine absolut dichte Abdichtung in jedem maskierten Bereich erhalten wird, wenn die Umhüllung im Gebrauchszustand eingebaut ist.

(3) Die Umhüllung wird anschließend mit einem geeigneten Strahlmittel, beispielsweise Metcolite C, gesandstrahlt. Bei diesem Verfahrensschritt müssen verschiedene Faktoren berücksichtigt werden:

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(I) Das Strahlmittel muß sauber und staubfrei sein.

(II) Allzugroßer Luftdruck sollte vermieden werden, da damit das sog. Pitting (Ausgraben einer Oberflächenstruktur) hervorgerufen wird. Luftdrücke in der Größenordnung von 500 - 700 KPa ( ) haben sich als geeignet

erwiesen.

(III) Das Sandstrahlen soll so gleichmäßig wie möglich über der Oberfläche der Ummantelung durchgeführt werden.

(IV) Nach dem Sandstrahlen muß darauf geachtet werden, daß die saubere Oberfläche der Ummantelung nicht berührt wird. Es ist daher ratsam, sauberes Baumwolltuch (kein synthetisches Gewebe 1) für die Manipulation zu verwenden.

(4) Anschließend wird die Ummantelung nochmals auf Gasdichtheit geprüft.

(5) Der Abdeckfilm wird entfernt, und die Ummantelung wird in einen kalten Heizblock hineingestellt. Anschließend wird die Umhüllung vorgeheizt bis auf eine Temperatur von etwa 25O°C.

(6) Die Ummantelung wird zum Metallspritzen auf einen Dorn gesetzt. Ein Aluminiumstab mit Abmessungen 5 cm Länge und cm Durchmesser mit einer 4 χ 1 cm Bohrung ist als Dorn geeignet.

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(7) Vor dem Aufsetzen der Ummantelung wird der Dorn etwa 20 Sekunden lang mit Hilfe eines Plasmabrenners vorgeheizt, der etwa 25 - 3O cm vom Dorn entfernt ist. Während des Aufheizvorganges rotiert der Dorn. Ein Metco 3M 40 kW Plasmabrenner, der entsprechend den Empfehlungen des Metco-Handbuches betrieben wird, ist für das Ummantelungsverfahren geeignet.

(8) Die UmM^oW-ung wird aus dem Heizblock entnommen und auf den vorgeheizten Dorn gesetzt. Der Dorn rotiert mit ungefähr 20 U/min.

(9) Ein Plasmabrenner des genannten Typs, verbunden mit einem geeigneten Vorratsbehälter, der mit stabilisiertem ZrO^-Pulver gefüllt ist, wird etwa in einer Entfernung von 15 - 30 cmvjn der Ummantelung angeordnet. Anschliessend wird ein erstes Überstreichen mit dem Brenner vom geschlossenen Ende der Ummantelung her durchgeführt. Die Ummantelung wird daraufhin untersucht, ob Pulver bereits haftet, was durch eine hellere Färbung auf der Ummantelung festgestellt werden kann. Falls kein Pulver entdeckt wird, wird der Brenner bzw die Plasmapistole näher an die Ummantelung bewegt, bis die Änderung der Färbung beobachtet wird. Vier Überstreichungen werden dann mit der Pistole gemacht, wobei am geschlossenen Ende begonnen wird. Nach Beendigung der vierten Überstreichung wird der Pulverzulauf abgeschaltet und Mi«. Spritzpistole senkrecht über dem geschlossenen Ende ungefähr 2 Sekunden lang gehalten. Es bleibt genügend

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Pulver in der Zuleitung über, um diese Fläche der Ummantelung einzuhüllen.

(10) Die Ummantelung wird vom Dorn abgenommen und sehr vorsichtig im Heizblock placiert, in dem sie ungefähr 30 Min. lang bei einer Temperatur von 25O°C gehalten wird. Der Heizblock wird anschließend abgeschaltet. Die Ummantelung kann dann in einem Zeitraum von etwa 3 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlen.

(11) Die mit einem Elektrolyt beschichtete Ummantelung wird anschließend mit einer Schicht aus porösem Platin ummantelt. Dies geschieht gemäß dem Verfahren, wie es durch das australische Patent Nr. 493 408 (ursprüngliches Aktenzeichen 84415/75) bekannt ist. Nachdem der Platinmantel durch Metallspritzen aufgebracht ist, wird eine weitere Elektrolytschicht durch das gleiche Verfahren, angefangen vom Vorheizschritt, wie oben beschrieben, aufgebracht.

Mit einem Fühler, der ge'näß der beschriebenen Methode hergestellt ist, werden die Schwierigkeiten vermieden, die sich aufgrund der chemischen Kontamination ergeben. Der Fühler hat außerdem eine gegenüber den bekannten Fühlern überlegene Ansprechzeit. Experimente haben gezeigt, daß die Ansprechzeit bei Fühlern gemäß dem Stand der Technik (austr. Patent 493 408) um einen Faktor IO verbessert wird. Demgemäß haben Fühler gemäß Erfindung wesentliche Vorteile gegenüber den Fühlern nach dem Stande der Technik.

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Claims

2323818 Patentansprüche

1.J Elektrochemischer Gasfühler, der aus einer außenliegenden porösen Elektrodenmetallschicht besteht, die während des Gebrauches dem zu analysierenden Gas ausgesetzt wird, und die auf einem festen Elektrolyt-Substrat gehalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Zwischenschicht aus einem kompatiblen Elektrolyt-Material innig gebunden über das Substrat geschichtet ist, wobei an das Elektrolyt-Material wiederum die äußere Elektrodenschicht innig gebunden ist.

2. Gasfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt-Zwischenschicht eine Stärke etwa von 0,02 - 0,5 mm hat.

3. Gasfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt-Zwischenschicht eine Stärke von etwa 0,03 - 0,06 mm hat.

4. Gasfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus stabilisierten ZrO₂ (Zirconiumdioxid) und die Elektrolyt-Zwischenschicht ebenfalls

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aus ZrO„ besteht, welches thermisch auf dem festen Substrat abgelagert ist.

5. Gasfühler nach Anspruch 1 , 2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere poröse Materialschicht innig mit der Elektrodenschicht verbunden ist, wobei dessen chemische Eigenschaften es im wesentlichen verhindern, daß Reaktionen in der Elektrolyt/Elektroden-Zwischenschicht des Fühlers auftreten.

6. Gasfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Zwischenschicht aus demselben Material wie die erstgenannte Elektrolyt-Zwischenschicht besteht und etwa dieselbe Schichtdicke hat.

7. Gasfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroderischicht aus einem Edelmetall,

z. B. Platin, besteht und etwa 0,005 mm ... 0,5 mm stark ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Gasfühlers, gekennzeichnet durch folgende Schritte

- Reinigung der Oberfläche eines festen Elektrolytsubstrats ,

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z -

- inniges Verbinden einer porösen Schicht aus einem kompatiblen Elektrolytmaterial auf dem Substrat,

- inniges Verbinden einer porösen Schicht eines Elektrodenmetalls mit der genannten Elektrolytschicht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch folgenden weiteren Schritt:

- inniges Verbinden einer Schicht aus porösem Material mit der Elektrodenschicht, deren chemische Eigenschaften im wesentlichen verhindern, daß Reaktionen in der Elektrolyt/Elektroden-Zwischenschicht des Fühlers auftreten.

1O. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Elektrodenschicht thermisch in einer Stärke von etwa 0,03 - 0,06 mm abgelagert werden und daß die Elektrodenschicht innig mit der Elektrolytschicht verbunden ist, indem eine Edelmetallpaste in einer Stärke von 0,005 - O,5 mm Stärke flammgespritzt wird.

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