DE3129107A1

DE3129107A1 - Messfuehler fuer die messung der zusammensetzung eines gases

Info

Publication number: DE3129107A1
Application number: DE19813129107
Authority: DE
Inventors: Tomio Nishio Kawakami; Yoichi Aichi Kotanshi; Minoru Ohta; Eturo Okazaki Yasuda
Original assignee: Nippon Soken Inc
Current assignee: Soken Inc
Priority date: 1980-07-28
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1982-03-04
Also published as: JPS5728241A; JPS6337893B2; DE3129107C2; US4478067A

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE

Grupe - Pellmann

Patentanwälte und •.Vertreter beim EPA

^: _pipl._:ing. H. Tiedtke Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann

Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2

Tel.: 089-539653

Telex: 5-24 845 tipat

cable: Germaniapatent München

23. .Juli 1981

__DE 1387/case A5428-02 Soken

10 15

Nippon Soken, Inc.
Nishio-shi, Aichi-ken, Japan

20 Meßfühler für die Messung der Zusammensetzung

eines Gases

25 Die Erfindung betrifft einen Meßfühler für die Messung der Zusammensetzung eines Gases, der in vorteilhafter Weise für Auspuffgas-Regeleinrichtungen mit Rückführung, bei denen ein Dreikomponenten-Katalysator verwendet wird, eingesetzt werden kann.

30

Es sind-verschiedene Einrichtungen für die Messung dei* Zusammensetzung eines Gases, beispielsweise für die Ermittlung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, bekannt. So ist zum Beispiel ein Verfahren

35 bekannt, bei dem ein aus einem Metalloxid wie TiO₉ (Titan-

XI/13

Deutsche Bank (München! Kto. 51/61070

Dresdner Bnnk (München) Kto. 3939

Poslscheck (München) Kto. 670-43-804

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dioxid) hergestelltes Gasfühlerelement angewendet wird. Das Gasfühlerelement spricht auf die Zusammensetzung eines Auspuffgases an, und eine durch das Auspuffgas hervorgerufene Veränderung im elektrischen Widerstandswert des Gasfühlerelements wird mittels eines aus einem Material wie Platin hergestellten, an dem Gasfühlerelement angebrachten Elektrodenpaares festgestellt.

Im Fall einer Auspuffgas-Regeleinrichtung mit Rückführung, bei der ein Dreikomponenten-Katalysator verwendet wird, wird das Luft/Brennstoff-Verhältnis beispielsweise auf einen dem stochiometrischen Verhältnis entsprechenden Wert einreguliert, wodurch gleichzeitig der Anteil der in dem Auspuffgas enthaltenen, schädlichen Bestandteile wie CO, HC (Kohlenwasserstoffe) und NO vermindert wird. Das Luft/Brennstoff-Verhältnis wird jedoch manchmal unter Erzielung eines fetten Luft/Brennstoff-Gemisches vermindert, damit ein Motor angetrieben werden kann, wenn er in Gang gesetzt oder angewärmt wird oder wenn ein Betrieb des Motors mit hoher Belastung erforderlich ist. Es wurde festgestellt, daß in einem solchen Fall insbesondere bei niedrigen Temperaturen in dem Auspuffgas eine große Menge von Ruß (Kohlenstoff) erzeugt und auf den Oberflächen des Gasfühlerelements abgeschieden wird.

Wenn auf den Oberflächen des Gasfühlerelements

^ou eine leitfähige Substanz wie Kohlenstoff abgeschieden wird, wird de-r Widerstand der Abscheidung parallel zu dem'Widerstand des Gasfühlerelements eingeschaltet, so daß eine der in Fig. 1 gezeigten Ersatzschaltung entsprechende Schaltung gebildet und zwischen den

^OJ Elektroden des Gasfühlerelements ein Kriechstrom

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erzeugt wird. Dies führt zu dem Nachteil, daß der elektrische Widerstandswert des Gasfühlerelements nicht genau festgestellt werden kann. In Fig. 1 bedeutet Rs den Widerstand des Gasfühlerelements, Re den Widerstand der Abscheidung und Rr einen Vergleichswiderstand. Ein Gasfühlerelement hat beispielsweise bei einem mageren Luft/Brennstoff-Verhältnis mit dem Wert 16 (Oxidationsbereich) und einer Auspuffgastemperatur von 30O⁰C einen Widerstandswert von 1 MJ2 und bei einem fetten Luft/Brennstoff-Verhältnis mit dem Wert 13 (Reduktionsbereich) einen Widerstandswert von 30 kJ2. Wenn der Widerstand einer Abscheidung wie Kohlenstoff 100 k«ß beträgt und wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis von einem "mageren" zu einem "fetten" Wert übergeht, ändert sich der elektrische Widerstand des Gasfühlerelements, der durch RcRs

Rc + Rs

gegeben ist, folgendermaßen: Er beträgt 91 k$2— [(100 χ 1000) / (100 + 1000)] kß bei einem Luft/Brennstoff-Verhältnis mit dem Wert 16 und 23 kJ2s[(100 χ 30) / (100 + 3O)J kß bei einem Luft/Brennstoff-Verhältnis" mit dem Wert 13. Daraus geht hervor, daß die Änderung des "Widerstands in einem solchen Fall gering ist und daß es unmöglich ist, diese Änderung zu messen.

Unter Berück'sichtigung der Hitzebeständigkeit

und der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und anderer Einflüsse wird für das Elektrodenpaar, das zur Ermittlung des elektrischen Widerstandswertes des Gasfühlerelements dient, ein Edelmetall wie Pt oder eine Pt-Rh-Legierung eingesetzt. Wenn der Durchmesser des El'ektrodendrahtes zu klein ist, haben die Elektroden jedoch selbst dann keine ausreichende Haltbarkeit, wenn sie aus einem dieser Materialien hergestellt worden sind. Deshalb werden im allgemeinen Elektroden

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mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm eingesetzt. Dies stellt jedoch aufgrund des sehr hohen Preises dieser Materialien einen Hauptgrund für die Erhöhung der Gesamtkosten eines zur Messung der Zusammensetzung eines Gases dienenden Meßfühlers dar.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Meßfühler für die Messung der Zusammensetzung eines Gases gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfugung zu stellen, bei dem eine Verminderung des elektrischen Widerstandswertes aufgrund von Abscheidungen wie Kohlenstoff, eine Verschlechterung der Elektroden aufgrund der Einwirkung von Hitze, Kohlenstoff und Bestandteilen der Atmosphäre und ein Bruch der Elektroden verhindert werden und eine ausreichende Haltbarkeit gewährleistet ist.

Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch 1 gekennzeichneten Meßfühler gelöst. 20

Einer der großen Vorteile des erfindungsgemäßen Meßfühlers besteht darin, daß selbst im Falle der Abscheidung einer leitfähigen Substanz wie Kohlenstoff auf den Oberflächen des .Gasfühlerelements keine Gefahr besteht, daß zwischen den Elektroden ein Kriechstrom erzeugt wird, was darauf beruht, daß auf der Seite des Gasfühlerelements, an der die Elektroden angebracht sind, eine Schicht aus einem für Gas im wesentlichen undurchlässigen Material ausgebildet ist. Da-

^ou durch wird eine genaue Ermittlung des elektrischen Widerstandswertes, den das Gasfühlerelement zeigt, gewährleistet".'^J

Es stellt einen anderen Vorteil dar, daß infolge

der Beschichtung der Oberflächen der Elektroden mit

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einer Schicht aus einem für Gase im wesentlichen undurchlässigen Material eine Verschlechterung oder Zerstörung der Elektroden durch in den zu messenden Gasen enthaltene Stoffe wie korrosive Gase oder Kohlenstoff vermindert und dadurch die Haltbarkeit des Meßfühlers verbessert wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß im Unterschied zu den bekannten Elektroden, die im Hinblick auf die Haltbarkeit aus Pt, Pt-Rh oder einer anderen teuren Legierung hergestellt und in Form von relativ dicken Drähten mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm verwendet werden, dünnere Elektroden eingesetzt werden können, und daß die Elektroden auch aus einem billigen Material hergestellt werden können, wodurch eine Herstellung des Meß'fühlers mit verminderten Fertigungskosten ermöglicht wird.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

·

Fig. 1 ist eine Ersatzschaltung eines Meßfühlers, auf dessen Keramikkörper sich eine Abscheidung aus einem Material wie Kohlenstoff befindet.
25

Fig. 2 ist ein Schnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßfühlers.

Fig. 3 ist eine teilweise Vergrößerung des Schnittes von Fig. 2.

Fig. 4 ist eine perspektivische Darstellung, in der gezeigt wird, wie das Gasfühlerelement bei dem Meßfühler von Fig.. 2 an dem Keramikkörper angebracht ist.

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Fig. 5a ist eine Vorderansicht des in Fig. 3

gezeigten Gasfühlerelements.

Fig. 5b ist eine Unteransicht des in Fig. 5a gezeigten Gasfühlerelements.

Fig. 6a ist eine Vorderansicht einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 6b ist eine Unteransicht des in Fig. 6a

gezeigten Gasfühlerelements·

Fig. 7a ist eine Vorderansicht einer weiteren

Ausführungsform der Erfindung. 15

Fig. 7b ist eine Unteransicht des in Fig. 7a gezeigten Gasfühlerelements.

Das in den Fig. 2 bis 5 gezeigte Gasfühlerelement 1 ist ein Sinterkörper aus einem Metalloxid wie Titanoxid oder Zinnoxid. Auf dem Gasfühlerelement 1 wird ein Katalysator getragen. Ein aus einem Material wie Platin hergestelltes Elektrodenpaar 2a ist teilweise in dem Gasfühlerelement 1 eingebettet. Ein aus einem hitzebeständigen Metall wie rostfreiem Stahl hergestelltes Leitungsdrahtpaar 2b ist durch Schweißen elektrisch leitend mit den Elektroden 2a verbunden. Durch .einen zylindrischen Keramikkörper 3 hindurch ist ein Paar enger Löcher 3a ausgebildet. Die Löcher

3a haben den gleichen Durchmesser und nehmen die Elektroden 2a und die Leitungsdrähte 2b auf. Der Keramikkörper enthält einen Teil bzw. Bereich mit einem großen Außendurchmesser, der sich im wesentlichen in der Mitte befindet. Der Keramikkörper 3 ist aus

einem hitzebestäpdigen, elektrisch isolierenden kerami-

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sehen Material wie Aluminiumoxid hergestellt. In der dem Gasfühlerelement 1 zugewandten Seite des Keramikkörpers 3 sind eine Nut, die das Gasfühlerelement 1 hält, und eine Nut oder ein Schlitz 3b, die oder der dazu dient, das Auspuffgas zu dem Gasfühlerelement 1 hinzuleiten, ausgebildet. Fig. 4 zeigt, auf welche Weise das Gasfühlerelement 1 auf dem Keramikkörper 3 gehalten wird.

Eine Schicht 2c aus einem für Gase undurchlässigen, elektrisch isolierenden Material wie Glas ist so auf den unteren Bereich des GasfUhlerelements 1 oder den Bereich, in dem die Elektroden 2a das Gasfühlerelement 1 berühren oder damit in Kontakt kommen, aufgebracht, daß sich diese Schicht zwischen den Elektroden 2a erstreckt und die Elektroden 2a umgibt. Die Schicht 2c ist auch auf die dem Auspuffgas ausgesetzten Oberflächenbereiche der Elektroden 2a aufgebracht. Die Schicht 2c kann beispielsweise durch Aufsprühen und Abscheiden einer Paste aus ZrOp-B₃O₃-GIaS mittels einer Spritzpistole auf das Gasfühlerelement 1 und die Elektroden 2a aufgebracht werden. Die Bereiche, die nicht mit der Schicht 2c bedeckt werden sollen, werden selbstverständlich mit einem Material wie einem Band ahgedeckt. Nach der Entfernung des Bandes wird die Paste getrocknet und dann bei einer Temperatur v<
2c gebrannt..

Temperatur von etwa 850 C unter Bildung der Schicht

™ Ein Rohr 5 ist über ein Gehäuse 4 mit einem (nicht gezeigten) Auspuffrohr verbunden. Das Rohr 5 ist durch Schweißen a'n dem Gehäuse 4 befestigt. Das Rohr 5 und das Gehäuse 4 sind aus einem hitze- und korrosionsbeständigen Metall hergestellt» In dem Rohr 5 sind Löcher 5a ausgebildet, durch, die das Auspuffgas hin-

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durchtreten kann. Ein Abdichtungsmaterial 6 aus anorganischem Glas im verfestigten Zustand befindet sich zwischen dem Keramikkörper 3 und dem Rohr 5 und verschließt die Öffnungen bzw. Enden der in dem Keramikkörper 3 ausgebildeten Löcher 3a. Das aus Glas bestehende Abdichtungsmaterial 6 gewährleistet eine Abdichtung gegenüber den Auspuffgasen und dient zur Isolierung der Leitungsdrähte 2b und dazu, die Leitungsdrähte 2b in ihrer Stellung festzuhalten. Durch ein Pulver 7 aus einem Material wie Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid wird der Abstand zwischen den Leitungsdrähten 2b und deren Isolierung voneinander gewährleistet. Ein Rohr 8 aus einem hitzebeständigen Metall ist fest an das Rohr 5 angeschweißt. Ein Leitungsdrahtpaar 9 ist durch Schweißen leitend mit den Leitungsdrähten 2b verbunden. Die äußere Oberfläche von jedem Leitungsdraht 9 ist mit einer Hülle 10 aus einem hitzebeständigen, elektrisch isolierenden Material wie Glaswolle oder hitzebeständigem Kautschuk bedeckt.

Auch die Hüllen 10 sind mit einer anderen Hülle 11 aus dem gleichen Material bedeckt. Auf diese Weise werden die Leitungsdrähte 9 voneinander elektrisch isoliert. Eine gewobene Hülle 12 aus einem hitzebeständigen Metall ist auf die Außenseite der Hülle 11 aufgepaßt. Die Hülle 12· wird durch Einstemmen des Endbereichs des Rohres 8 an dem Rohr 8 befestigt. Der eingestemmte Bereich wird mit 8a bezeichnet. Auch der Endbereich 5c des Rohres 5 ist eingestemmt, wodurch die Packungsdichte des in dem Rohr 5 befindlichen, elektrisch isolierenden Pulvers 7 erhöht wird. Zwischen den.Keramikkörper 3 und das Rohr 5 wird ein anorganischer--Klebstoff 13 wie Sumiceram (Handelsname) eingespritzt und verfestigen gelassen, um den Keramikkörper 3 und das Rohr 5 fest miteinander zu verbinden.

Ein Ring 14 aus einem hitzebeständigen Metall dient

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T zum Zusammendrücken des Klebstoffs 13. Ein hitzebeständiger Kautschuk 15 wie Siliconkautschuk ist zwischen dem Rohr 5 und der äußeren Hülle 11 der innerhalb des Rohres 8 befindlichen Leitungsdrähte 9 angeordnet.

Das Rohr 8 und das Gehäuse 4 sind an den mit 16 bezeichneten Bereichen miteinander verschweißt.

Bei einem Meßfühler mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau scheidet sich im Fall der Erzeugung.einer leitfähigen Substanz wie Kohlenstoff der Kohlenstoff auf den Bereichen des Gasfühlerelements 1 ab, auf denen die Schicht 2c nicht ausgebildet ist, und der Kohlenstoff tritt in das Innere des Gasfühlerelements 1 ein. Aufgrund der Ausbildung der aus einem hitzebe- ^;15 ständigen und für Gase im wesentlichen undurchlässigen Material hergestellten Schicht 2c zwischen den Elektroden 2a werden jedoch die Abscheidung und der Eintritt in das Gasfühlerelement 1 einer solchen leitfähigen Substanz wie Kohlenstoff vermindert, und es fließt kein Kriechstrom zwischen den Elektroden 2a, wodurch eine Verminderung des elektrischen Widerstandswertes■ des Gasfühlerelements 1 vermieden wird. Außerdem wird die Gefahr, daß die Elektroden 2a durch korrosive Gase und durch oxidierende und reduzierende Gase beeinträchtigt werden, vermindert, weil die Schicht 2c auf den Oberflächenbereichen der Elektroden 2a, bei denen die Wahrscheinlichkeit besteht, daß sie den Auspuffgasen ausgesetzt sind, ausgebildet ist. Weiterhin besteht keine Gefahr einer auf einer Umsetzung zwischen den Elektrodenmaterialien und Kohlenstoff beruhenden Verschlechterung, so daß das Auftreten von Stö'rungen aufgrund von Erscheinungen wie einem Bruch der Elektroden 2b verhindert wird.

Die Fig. 6a und 6b zeigen eine zweite Ausführungs-

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^ form der Erfindung, die sich von der ersten Ausführungsform in der Hinsicht unterscheidet, daß die Elektroden 2a aus einer Nl-Cr-Legierung hergestellt werden und daß die Schicht 2c gebildet wird, indem man ein dichtes, im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehendes, für Gas undurchlässiges, hitzebeständi— ges, elektrisch isolierendes Material in Pastenform auf die gewünschten Bereiche aufbringt und dann das Material bei einer erhöhten Temperatur brennt. Außerdem wird die Schicht 2c nicht in der Mitte zwischen den Elektroden 2a, sondern nur auf den Elektroden 2a und um die Bereiche der Elektroden 2a herum, die an dem Gasfühlerelement 1 angebracht sind, ausgebildet.

Die Fig. 7a und 7b zeigen eine dritte Ausführungsform der Erfindung, die sich in der Hinsicht von der ersten Ausführungsform unterscheidet, daß auf den Elektroden 2a bzw. dem Gasfühlerelement 1 elektrisch isolierende und für Gas undurchlässige Schichten 2c bzw. 2d aus verschiedenen Materialien ausgebildet werden. Die Schicht 2c wird aus Spinell hergestellt und wird zuerst (vor dem Formen) durch Plasma-Sprühbeschichtung oder ein ähnliches Verfahren ausgebildet.

Dann wird das Gasfühlerelement 1 unter Einsatz der Elektroden 2a mit der darauf ausgebildeten Schicht 2c nach dem Pulversinterverfahren geformt und dann gebrannt. Danach wird die Schicht 2d gebildet, indem man gepulvertes SiO₀-Al₀O₀-CaO-GIaS nach dem Sprühver-

^ου fahren so auf das Gasfühlerelement 1 aufbringt, daß sich das Glas, zwischen den Elektroden 2a erstreckt und die Elektroden 2a umgibt, und dann das Material bei etwa 900⁰C brennt. Die Elektroden 2a werden aus Fe-Ni-Co-Legierung hergestellt, während das Gasfühler-" element 1 aus einem CoO-MgO-SinterkÖrper besteht.

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1 Die Dicke der bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen eingesetzten Schichten hängt von dem Material der Schicht und von den Materialien der Elektroden und des Gasfühlerelements ab. Die Schicht-5 dicke liegt wünschenswerterweise im allgemeinen im

Bereich von 0,001 bis 1 mm und vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,1 mm. Bei einer übermäßig geringen Dicke der Schicht geht der erwünschte Effekt verloren. Wenn die Schicht übermäßig dick ist, wird die Haft-10 festigkeit verschlechtert.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

^v Meßfühler für die Messung der Zusammensetzung eines Gases mit

einem Gasfühlerelement (1), durch das ein der Zusammensetzung eines zu untersuchenden Abgases oder Auspuffgases entsprechender elektrischer Widerstandswert zur Verfugung gestellt wird,

einem zur Ermittlung des elektrischen Widerstandswertes dienenden Elektrodenpaar (2a) und

einem Keramikkörper (3), in dem das Gasfühlerelement gehalten wird und in dem ein Paar durch den Keramikkörper hindurchgehender Löcher (3a)₅ die das Elektrodenpaar aufnehmen, das sich durch die Löcher hindurch erstreckt, ausgebildet ist,

dadurch gekennzeichnet, daß auf den Elektroden und a'tif Bereichen des Kontakts zwischen den Elektroden und dem Gasfühlerelement mindestens eine Schicht (2c; 2d) aus einem für das Auspuffgas im wesentlichen

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undurchlässigen.Material ausgebildet ist.
2. Meßfühler nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seh.ient (2c) aus dem für Gas undurchlässigen Material so auf äe.ra Sajfü.hl&Ptlement (1) ausgebildet ist, daß sie sich ewisühin dem Elektrodenpaar (2a) erstreckt unä^ä£t~-£l§Ktro,d.e.n. umgibt, und daß die Schicht auch auf anderen dem Auspuffgas ausgesetzten Bereichen der"glgKtroden _ausgebi"l$gr£'"ist.

^_
3. Meßfühler naeh.Anspruch F, dadurchjgekennzeichnet, daß die für Gas undurehlässrgg^gehicht (2c) so auf dem Gasfühlerelement (1) ausgebildet ist, daß sie die Elektroden (2a) umgibt, und daß die Schicht auch auf anderen dem Auspuffgas ausgesetzten Bereichen der Elektroden ausge~&rlrä§t ist.
4. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Elektroden (2a) zuerst eine erste Schicht (2c) aus einem füc Gas undurchlässigen Material ausgebildet wurde, daß das GasfühlereIement (1) unter Einsatz der Elektroden mit der darauf ausgebildeten, ersten Schicht nach dem Pulversinterverfahren geformt und dann gebrannt wurde und daß danach auf dem GasfühlereIement eine sich zwischen dem Elektrodenpaar erstreckende und die Elektroden umgebende zweite Schicht (2d) aus einem für Gas. undurchlässigen Material ausgebildet wurde.