DE112016001244T5 - Gassensorelement - Google Patents

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Abstract

Vorgesehen ist ein Gassensorelement mit einer unterdrückten Ansprechverschlechterung, auch wenn dieses mit S vergiftet ist, wenn Kraftstoff oder Abgas Ethanol enthält und der Ethanolgehalt hoch ist. Das Element umfasst einen Erfassungsabschnitt, welcher eine Festelektrolytschicht mit einem Paar von Elektroden auf entgegengesetzten Seiten davon, eine Sperrschicht, welche einen Messzielgasraum mit einer porösen Diffusionswiderstandsschicht definiert, und eine Referenzgasraum-Schutzschicht umfasst; einen Wärmeerzeugungsabschnitt, welcher auf dem Erfassungsabschnitt gestapelt ist; und eine poröse Schutzschicht, welche den Erfassungsabschnitt und den Wärmeerzeugungsabschnitt umgibt. Die poröse Schutzschicht umfasst eine erste poröse Schutzschicht, welche zumindest die poröse Diffusionswiderstandsschicht umgibt, und eine zweite poröse Schutzschicht, welche die erste poröse Schutzschicht, den Erfassungsabschnitt und den Wärmeerzeugungsabschnitt umgibt. Die erste poröse Schutzschicht enthält kein Element aus La, Ca oder Mg, während die zweite poröse Schutzschicht zumindest ein Element aus diesen enthält.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gassensorelement zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messzielgas.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Bei einer Vielzahl von Industrien wurden weltweit eine viele Versuche unternommen, um Umwelteinflüsse und Belastungen zu reduzieren. Insbesondere in der Automobilindustrie wurde eine Entwicklung zum Fördern der Ausbreitung nicht nur von kraftstoffeffizienten Fahrzeugen mit Ottomotor, sondern ebenso von so genannten umweltfreundlichen Fahrzeugen, wie Hybridfahrzeugen und Elektrofahrzeugen, sowie zum weiteren Verbessern der Leistungsfähigkeit solcher Fahrzeuge Tag für Tag vorangebracht.
  • Eine Messung der Kraftstoffverbrauchsleistung bzw. des Kraftstoffverbrauchsverhaltens von Fahrzeugen wird durch das Erfassen der Sauerstoffkonzentration in dem Messzielgas, wie dem Abgas, unter Verwendung eines Gassensors und durch Bestimmen der Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration und der Sauerstoffkonzentration in der Luft als ein Referenzgas durchgeführt.
  • Als eine spezifische Struktur einer Ausführungsform eines Gassensorelements, welches einen solchen Gassensor bildet, ist typischerweise ein Element bekannt, welches im Allgemeinen Nachstehendes umfasst: einen Erfassungsabschnitt mit einer Festelektrolytschicht, die auf den entgegengesetzten Seiten davon ein Paar von Elektroden mit einer Elektrode auf der Messzielgasseite und einer Elektrode auf der Referenzgasseite umfasst, einer porösen Diffusionswiderstandsschicht (oder einer diffusionsgesteuerten Schicht), welche die Elektrode auf der Messzielgasseite mit einem dazwischen eingefügten Messzielgasraum umgibt, einer Sperrschicht, welche den Messzielgasraum mit der porösen Diffusionswiderstandsschicht definiert, und einer Referenzgasraum-Schutzschicht, welche die Elektrode auf der Referenzgasseite mit einem dazwischen eingefügten Referenzgasraum umgibt; einen Wärmeerzeugungsabschnitt mit einer Wärmeerzeugungsquelle, wie einer Heizvorrichtung; und eine poröse Schutzschicht (oder eine katalysatortragende Schutzschicht oder eine katalysatortragende Speicherschicht), welche den Erfassungsabschnitt und den Wärmeerzeugungsabschnitt umgibt. Ein Ausgangsstrom wird durch eine gesteuerte Diffusion, bei welcher fettes Gas, wie beispielsweise Sauerstoff oder HC, die Elektrode auf der Messzielgasseite über die poröse Diffusionswiderstandsschicht erreicht, bestimmt. Im Falle eines A/F-Sensors wird beispielsweise der A/F-Wert erfasst.
  • Der vorgenannte Gassensor erfasst die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas unter einer Hochtemperaturatmosphäre größer bzw. höher oder gleich 700°C. Falls daher Wassertröpfchen in dem Abgas mit dem Gassensorelement des Gassensors zusammentreffen, kann aufgrund des teilweisen Abschreckens ein thermischer Schock erzeugt werden, und aufgrund einer Veränderung des Volumens des Elements mit einer Temperaturveränderung kann ein durch Wasser hervorgerufenes Reißen des Elements auftreten, so dass die Erfassungsfunktion verloren gehen kann, was problematisch ist. Falls ein Gassensorelement mit der vorgenannten Konfiguration, bei welcher der Erfassungsabschnitt und dergleichen durch die poröse Schutzschicht umgeben sind, angewendet wird, um ein solches Problem zu lösen, wird es möglich, ein Zusammentreffen von Wassertröpfchen mit dem Erfassungsabschnitt und dem Wärmeerzeugungsabschnitt aufgrund der katalysatortragenden Schutzschicht effektiv zu unterdrücken. Es ist anzumerken, dass Patentliteratur 1 und Patentliteratur 2 jeweils eine Technologie in Zusammenhang mit einem Gassensorelement offenbaren, bei welchem die Peripherie des Elements durch eine aus Aluminiumoxid hergestellte poröse Schutzschicht umgeben ist.
  • Falls im Übrigen minderwertiger Kraftstoff als Ottokraftstoff für die vorgenannten kraftstoffeffizienten Fahrzeuge mit Ottomotor oder die Hybridfahrzeuge verwendet wird, der in einigen Bereichen verbreitet ist, besteht die Gefahr, dass die Leistungsfähigkeit der Fahrzeuge aufgrund einer SOx-Vergiftung (oder S-Vergiftung) verschlechtert werden kann, welche mit einer Zunahme der S-Komponenten in dem Kraftstoff auftreten würde.
  • Daher ist es eine drängende zu lösende Aufgabe in dem technischen Gebiet, ein Gassensorelement zu entwickeln, welches eine Reduktion des Sensorausgangs aufgrund der S-Vergiftung unterdrücken kann, auch wenn das Gassensorelement mit S vergiftet ist und daher einen reduzierten Sensorausgang aufweisen kann.
  • Zitierungsliste
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: JP 2007-121323 A
    • Patentliteratur 2: JP 2010-107409 A
  • Kurzfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Die vorliegende Erfindung erfolgte mit Blick auf die vorstehenden Probleme und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gassensorelement vorzusehen, bei welchem eine Reduktion des Sensorausgangs unterdrückt wird, auch wenn das Gassensorelement mit S vergiftet ist, da der Anteil von S in dem Kraftstoff oder in dem Abgas hoch ist.
  • Lösung des Problems
  • Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, umfasst ein Gassensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung: einen Erfassungsabschnitt mit einer Festelektrolytschicht mit einem Paar von Elektroden auf entgegengesetzten Seiten davon, wobei das Paar von Elektroden eine Elektrode auf einer Messzielgasseite und eine Elektrode auf einer Referenzgasseite umfasst, einer porösen Diffusionswiderstandsschicht, welche die Elektrode auf der Messzielgasseite mit einem dazwischen eingefügten Messzielgasraum umgibt, einer Sperrschicht, welche mit der porösen Diffusionswiderstandsschicht den Messzielgasraum definiert, und einer Referenzgasraum-Schutzschicht, welche die Elektrode auf der Referenzgasseite mit dem dazwischen eingefügten bzw. angeordneten Referenzgasraum umgibt; einen Wärmeerzeugungsabschnitt, welcher auf dem Erfassungsabschnitt gestapelt ist, wobei der Wärmeerzeugungsabschnitt eine Wärmeerzeugungsquelle besitzt; und eine poröse Schutzschicht, welche den Erfassungsabschnitt und den Wärmeerzeugungsabschnitt umgibt. Die poröse Schutzschicht umfasst eine erste poröse Schutzschicht und eine zweite poröse Schutzschicht, wobei die erste poröse Schutzschicht zumindest die poröse Diffusionswiderstandsschicht umgibt und die zweite poröse Schutzschicht die erste poröse Schutzschicht umgibt und ebenso den Erfassungsabschnitt und den Wärmeerzeugungsabschnitt umgibt. Die erste poröse Schutzschicht enthält kein Element aus La, Ca oder Mg. Die zweite poröse Schutzschicht enthält zumindest ein Element aus La, Ca oder Mg.
  • Bei dem Gassensorelement der vorliegenden Erfindung besitzt die poröse Schutzschicht, welche den Erfassungsabschnitt und dergleichen umgibt, eine Zweischicht-Stapelstruktur, und die erste poröse Schutzschicht, welche zumindest die poröse Diffusionswiderstandsschicht des Erfassungsabschnitts umgibt, enthält kein Element aus La, Ca oder Mg, während die zweite poröse Schutzschicht, welche die erste poröse Schutzschicht umgibt, zumindest ein Element aus La, Ca oder Mg enthält. Entsprechend ist es möglich, die Festigkeit bzw. Stabilität der gesamten porösen Schutzschicht aufgrund der zweiten porösen Schutzschicht, die La und dergleichen enthält, sicherzustellen, während eine S-Vergiftung der porösen Diffusionswiderstandsschicht unterdrückt wird, was dem Zugang für Gas mit einem großen Einfluss auf die Ausgangsveränderung des Sensors entspricht.
  • Jede Schicht der ersten und zweiten porösen Schutzschichten kann aus einem gebrannten Körper aus Aluminiumoxidpartikeln und dergleichen ausgebildet sein. Die zweite poröse Schutzschicht enthält zumindest ein Element aus (eines aus oder zwei oder mehr aus) La, Ca oder Mg. Dabei enthält die erste poröse Schutzschicht kein Element aus La, Ca oder Mg. Es ist anzumerken, dass jede Schicht der ersten und zweiten porösen Schutzschichten ebenso unter Verwendung von Keramiken ausgebildet sein kann, die sich von Aluminiumoxidpartikeln unterscheiden, oder einer intermetallischen Verbindung.
  • Gemäß der Verifikation durch die Erfinder wurde infolge einer genauen Untersuchung eines mit S vergifteten Gassensors festgestellt, dass SO4 2- lokal bei La in der porösen Schutzschicht stark adsorbiert wird, und es wurde klargestellt, dass dies eine Ausgangsveränderung des Sensors unter einer fetten Bedingung hervorruft. Genauer gesagt, HC-Gas, welches für die Reduktion von SO4 2- verbraucht wird, entspricht dem Hauptgrund für die Ausgangsveränderung, und es wurde festgestellt, dass das verbleibende S in dem Bereich der porösen Schutzschicht, durch welchen Gas in die poröse Diffusionswiderstandsschicht strömt, einen besonders großen Einfluss auf die Ausgangsveränderung besitzt.
  • Daher ist es durch das Ausbilden der ersten porösen Schutzschicht, die in dem Bereich vorgesehen ist, durch welchen Gas in die poröse Diffusionswiderstandsschicht strömt (Bereich, welcher mit der porösen Diffusionswiderstandsschicht in direktem Kontakt steht), so dass diese kein La oder dergleichen enthält, möglich, das restliche S in dem Bereich wirkungsvoll zu unterdrücken und daher die Ausgangsveränderung des Sensors so weit wie möglich zu unterdrücken.
  • Obwohl die Gefahr besteht, dass die beispielsweise aus Aluminiumoxid ausgebildete erste poröse Schutzschicht instabil werden kann, da diese La oder dergleichen nicht enthält, und die Festigkeit bzw. Stabilität der Schicht daher gering werden kann, wird es dabei möglich, durch Ausbilden der zweiten porösen Schutzschicht mit La und dergleichen, so dass diese die erste poröse Schutzschicht umgibt, eine poröse Schutzschicht ohne verringerte Festigkeit bzw. Stabilität über die gesamte Schicht vorzusehen.
  • Zusätzlich liegt bei einer bevorzugten Ausführungsform des Gassensorelements gemäß der vorliegenden Erfindung der Anteil des zumindest einen Elements aus La, Ca oder Mg in der zweiten porösen Schutzschicht in dem Bereich größer als 0 Masseprozent und kleiner oder gleich 1 Masseprozent.
  • Die Erfinder haben infolge eines Verifizierens der Ausgangsveränderung des Sensors durch Anpassen der Konzentration von La in der porösen Schutzschicht in dem Bereich größer 0 Masseprozent und kleiner oder gleich 1 Masseprozent bestätigt, dass die Ausgangsveränderungsrate der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu dem herkömmlichen Produkt, bei welchem die Konzentration von La in der porösen Schutzschicht über 1 Masseprozent liegt, auf etwa 1/3 bis 1/5 von dieser des herkömmlichen Produkts reduziert werden kann.
  • Zusätzlich umgibt die erste poröse Schutzschicht bei einer bevorzugten Ausführungsform des Gassensorelements gemäß der vorliegenden Erfindung die poröse Diffusionswiderstandsschicht und die Sperrschicht.
  • Die Erfinder haben ebenso verifiziert, dass es möglich wird, den Effekt zum Reduzieren der Ausgangsveränderung weiter zu erhöhen bzw. zu verbessern, wenn die erste poröse Schutzschicht, welche La oder dergleichen nicht enthält, nicht nur die poröse Diffusionswiderstandsschicht, sondern ebenso die Sperrschicht umgibt, das heißt, wenn der Bereich des Erfassungsabschnitts vergrößert ist, welcher durch die erste poröse Schutzschicht direkt umgeben ist, die La oder dergleichen nicht enthält.
  • Wie vorstehend beschrieben ist, kann das Gassensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Sensorelement (A/F-Sensorelement), das in einem Auslasssystem einer Verbrennungskraftmaschine eines Fahrzeugs angeordnet ist und auf ein Abgas-Rückkopplungssystem angewendet wird, ein Sauerstoff-Sensorelement, welches die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas misst, oder ein NOx-Sensorelement, welches die Konzentration von Luftverunreinigungen, wie NOx, misst, das zur Erfassung einer Verschlechterung eines Dreiwegekatalysators und dergleichen verwendet wird, angewendet werden.
  • Vorteilhafte Effekte der Erfindung
  • Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, ist es gemäß dem Gassensorelement der vorliegenden Erfindung mit der Konfiguration, bei welcher die den Erfassungsabschnitt und dergleichen umgebende poröse Schutzschicht eine Zweischicht-Stapelstruktur besitzt und die erste poröse Schutzschicht, welche zumindest die poröse Diffusionswiderstandsschicht des Erfassungsabschnitts umgibt, kein Element aus La, Ca oder Mg enthält, während die zweite poröse Schutzschicht, welche die erste poröse Schutzschicht umgibt, zumindest ein Element aus La, Ca oder Mg enthält, möglich, die Festigkeit bzw. Stabilität der gesamten porösen Schutzschicht aufgrund der zweiten porösen Schutzschicht, die La und dergleichen enthält, sicherzustellen, während eine S-Vergiftung der porösen Diffusionswiderstandsschicht unterdrückt wird, was dem Zugang für Gas mit einem großen Einfluss auf die Ausgangsveränderung des Sensors entspricht.
  • Kurze Beschreibung der Abbildungen
  • 1 ist eine schematische Ansicht, welche eine Ausführungsform 1 des Gassensorelements der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • 2 ist eine schematische Ansicht, welche eine Ausführungsform 2 des Gassensorelements der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • 3 sind schematische Ansichten, die Gassensorelemente zeigen, welche für Experimente verwendet werden; insbesondere entsprechen 3(a), 3(b) und 3(c) Ansichten, die Gassensorelemente von Beispielen 1, 2 bzw. 3 zeigen.
  • 4 ist eine Ansicht, welche eine Ausgangsveränderung eines Sensors zeigt, bevor und nachdem der Sensor vergiftet ist.
  • 5 ist eine schematische Ansicht, welche das Ausmaß des Einflusses auf die Ausgangsveränderung des Sensors für jeden Bereich der porösen Schutzschicht darstellt.
  • 6 ist eine Ansicht, welche die Versuchsergebnisse mit Bezug auf die Ausgangsveränderungsrate von jedem Beispiel aus dem Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 3 zeigt.
  • 7 ist eine Ansicht, welche die Versuchsergebnisse mit Bezug auf die Ausgangsveränderungsrate zeigt, wenn die Konzentration von La in der zweiten porösen Schutzschicht bei dem Beispiel 1 verändert wird.
  • 8 ist eine Ansicht, welche die Versuchsergebnisse mit Bezug auf die CS(cold-chute bzw. Kalt-Gefälle)-Annäherungszeit zeigt, wenn die Konzentration von La in der zweiten porösen Schutzschicht bei dem Beispiel 1 verändert wird.
  • 9 ist eine Ansicht, welche die Versuchsergebnisse mit Bezug auf die Verbundfestigkeit der porösen Schutzschicht von jedem Beispiel aus den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Nachfolgend werden die Ausführungsformen 1 und 2 des Gassensorelements der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Abbildungen beschrieben.
  • (Ausführungsformen 1 und 2 des Gassensorelements)
  • 1 und 2 sind schematische Ansichten, welche die Ausführungsformen 1 und 2 des Gassensorelements der vorliegenden Erfindung entsprechend darstellen.
  • Zunächst wird eine spezifische Struktur des Gassensorelements mit Bezug auf 1 beschrieben. Ein in 1 gezeigtes Gassensorelement 100 umfasst im Allgemeinen einen Erfassungsabschnitt 10, welcher die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas erfasst, einen Wärmeerzeugungsabschnitt 20, welche auf dem Erfassungsabschnitt 10 gestapelt ist, und eine poröse Schutzschicht 30, welche die Peripherie des Erfassungsabschnitts 10 und des Wärmeerzeugungsabschnitts 20 gegen Feuchtigkeit in dem Abgas schützt und daher ein wasserbedingtes Reißen des Erfassungsabschnitts 10 oder des Wärmeerzeugungsabschnitts 20 aufgrund von Feuchtigkeit, welche andererseits den Erfassungsabschnitt 10 oder den Wärmeerzeugungsabschnitt 20 erreichen würde, unterdrückt, und außerdem Blei und Schwefel aufnimmt, welche giftigen Substanzen entsprechen.
  • Der Erfassungsabschnitt 10 umfasst eine Festelektrolytschicht 3 mit einem Paar von Elektroden, die eine Elektrode 41 auf der Messzielgasseite und eine Elektrode 42 auf der Referenzgasseite auf den entgegengesetzten Seiten davon umfassen, eine poröse Diffusionswiderstandsschicht 2, welche die Elektrode 41 auf der Messzielgasseite mit einem zwischen diesen eingefügten Messzielgasraum 8a umgibt, eine Sperrschicht 1, welche den Messzielgasraum 8a mit der porösen Diffusionswiderstandsschicht 2 definiert, und eine Referenzgasraum-Schutzschicht 5, welche die Elektrode 42 auf der Referenzgasseite mit einem zwischen diesen eingefügten Referenzgasraum umgibt.
  • Dabei umfasst der Wärmeerzeugungsabschnitt 20 eine Wärmeerzeugungsquelle 6, die eine Heizvorrichtung als ein Heizelement umfasst, und ein Wärmeerzeugungsquellensubstrat 7, welches die Wärmeerzeugungsquelle 6 trägt, und dieser wird hinsichtlich der Wärme gesteuert, so dass ein erwärmter Bereich des Gassensorelements 100 gebildet wird und die Aktivierungstemperatur davon erreicht wird.
  • Die Ecken des Erfassungsabschnitts 10 besitzen Ausschnitte bzw. Ausnehmungen, welche in dem Querschnitt in 1 abgeschrägt sind. Solche Ausnehmungen können die Dicke der porösen Schutzschicht 30 bei den entsprechenden Positionen des Erfassungsabschnitts 10 sicherstellen und daher die wasserdichte Eigenschaft in dem Bereich sicherstellen.
  • Die Festelektrolytschicht 3 ist aus Zirkonoxid ausgebildet, während jede Elektrode aus der Elektrode 41 auf der Messzielgasseite und der Elektrode 42 auf der Referenzgasseite aus Platin ausgebildet ist. Zusätzlich besitzt jede Schicht aus der Sperrschicht 1 und der Referenzgasraum-Schutzschicht 5 eine innere Struktur, welche gasundurchlässig ist, und ist aus Aluminiumoxid ausgebildet.
  • Wenn das Gassensorelement beispielsweise einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis-Sensorelement entspricht, ist es möglich, durch Aufbringen einer Spannung über das Paar von Elektroden 4, wobei die Sauerstoffkonzentrationsdifferenz und der Strom einen linearen Zusammenhang besitzen, Veranlassen, dass das Messzielgas mit der Elektrode 41 auf der Messzielgasseite in Kontakt kommt, und Veranlassen, dass das Referenzgas, wie Luft, mit der Elektrode 42 auf der Referenzgasseite in Kontakt kommt, und anschließendes Messen des Werts des zwischen den beiden Elektroden erzeugten Stroms gemäß der Sauerstoffkonzentrationsdifferenz, das Luft-Kraftstoff-Verhältnis der Fahrzeugmaschine basierend auf dem Betrag des gemessenen Stroms zu identifizieren.
  • Die poröse Diffusionswiderstandsschicht 2 ist bei einer Position vorgesehen, welche den Messzielgasraum 8a um die Elektrode 41 auf der Messzielgasseite definiert, um den Betrag des Messzielgases zu unterdrücken, welcher hin zu der Elektrode 41 auf der Messzielgasseite eingeführt wird, und diese ist derart konfiguriert, dass diese ferner Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas, Sauerstoffgas und dergleichen in dem Abgas, welche über die poröse Schutzschicht 30 auf der Außenseite der porösen Diffusionswiderstandsschicht 2 eingeführt wurden, über die poröse Diffusionswiderstandsschicht 2 in den Messzielgasraum 8a einführt.
  • Die poröse Schutzschicht 30 besitzt eine Funktion zum Verbrennen von unverbranntem Gas, wie Sauerstoffgas und Kohlenmonoxidgas, die in dem Messzielgas enthalten sind und die Erfassungsgenauigkeit des Gassensorelements 10 möglicherweise verschlechtern können, und diese besitzt ebenso eine Funktion zum Aufnehmen von giftigen Substanzen, wie Blei, Silikon und Phosphor, welche die Elektrode 41 auf der Messzielgasseite vergiften können.
  • Die poröse Schutzschicht 30 umfasst insbesondere eine erste poröse Schutzschicht 31, welche die Außenseite der porösen Diffusionswiderstandsschicht 2 direkt umgibt, und eine zweite poröse Schutzschicht 32, welche die erste poröse Schutzschicht 31, den Erfassungsabschnitt 10 und den Wärmeerzeugungsabschnitt 20 in ihrer Gesamtheit umgibt.
  • Jede Schicht aus den ersten und zweiten porösen Schutzschichten 31 und 32 ist aus einem gebrannten Körper aus Aluminiumoxidpartikeln und dergleichen ausgebildet. Zusätzlich enthält die zweite poröse Schutzschicht 32 zumindest ein Element aus (eines aus oder zwei oder mehr aus) La, Ca oder Mg. Dabei enthält die erste poröse Schutzschicht 31, welche mit der porösen Diffusionswiderstandsschicht 2 direkt in Kontakt steht, kein Element aus La, Ca oder Mg.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist es durch das Ausbilden der ersten porösen Schutzschicht 31, die in einem Bereich vorgesehen ist, welcher mit der porösen Diffusionswiderstandsschicht 2 direkt in Kontakt steht und durch welchen Gas in die poröse Diffusionswiderstandsschicht 2 strömt, so dass diese La oder dergleichen nicht enthält, möglich, das verbleibende S in dem Bereich effektiv zu unterdrücken und daher die Ausgangsveränderung des Sensors so weit wie möglich zu unterdrücken.
  • Es ist bekannt, dass SO42- lokal bei La in der porösen Schutzschicht 30 stark adsorbiert wird, und es wurde klargestellt, dass HC-Gas, welches für die Reduktion von SO4 2- verbraucht wurde, dem Hauptgrund für die Ausgangsveränderung entspricht. Ferner haben die Erfinder basierend auf der Erkenntnis, dass das verbleibende S in dem Bereich der porösen Schutzschicht 30, durch welchen Gas direkt in die poröse Diffusionswiderstandsschicht 2 strömt, einen besonders großen Einfluss auf die Ausgangsveränderung besitzt, eine Struktur angewendet, bei welcher die erste poröse Schutzschicht 31 La oder dergleichen nicht enthält.
  • Wenn die erste poröse Schutzschicht 31, welche aus einem Aluminiumoxidmaterial hergestellt ist, La nicht enthält, wie vorstehend beschrieben ist, besteht die Gefahr, dass das die erste poröse Schutzschicht 31 bildende Aluminiumoxid auf einfache Art und Weise instabil werden kann, was in einer verringerten Festigkeit bzw. Stabilität der ersten porösen Schutzschicht 31 resultieren kann.
  • Um solche Bedenken bzw. ein solches Problem zu adressieren, ist bei dem in 1 gezeigten Gassensorelement 100 die zweite poröse Schutzschicht 32, die aus einem Aluminiumoxidmaterial hergestellt ist und La und dergleichen enthält, derart vorgesehen, dass diese die erste poröse Schutzschicht 31 umgibt, wodurch die poröse Schutzschicht 30 ausgebildet wird, bei welcher eine Abnahme der Festigkeit bzw. Stabilität der Schicht als Ganzes nicht zu befürchten ist.
  • Es ist anzumerken, dass der Gehalt von zumindest einem Element aus La, Ca oder Mg in der zweiten porösen Schutzschicht 32 vorzugsweise in dem Bereich größer 0 Masseprozent und kleiner oder gleich 1 Masseprozent angepasst ist.
  • Wie nachstehend beschrieben ist, wurde verifiziert, dass die Ausgangsveränderungsrate der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu dem herkömmlichen Produkt, bei welchem die Konzentration von La in der porösen Schutzschicht über 1 Masseprozent liegt, auf etwa 1/3 bis 1/5 von dieser des herkömmlichen Produkts reduziert werden kann.
  • Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren des Gassensorelements 100 kurz beschrieben. Nachdem der Erfassungsabschnitt 10 und der Wärmeerzeugungsabschnitt 20 miteinander verbunden werden und daher integriert sind, wird eine Aluminiumoxid-Suspension, welche La oder dergleichen nicht enthält, lediglich auf die Peripherie der porösen Diffusionswiderstandsschicht 2 aufgebracht und es wird ein Brennen durchgeführt, um die erste poröse Schutzschicht 31 auszubilden, so dass ein Zwischenprodukt hergestellt wird. Ein solcher Schritt wird wiederholt, bis die erste poröse Schutzschicht 31 eine vorbestimmte Dicke aufweist.
  • Nachfolgend wird das Zwischenprodukt in eine Aluminiumoxid-Suspension, welche La und dergleichen enthält, eingetaucht und dann aus der Suspension herausgezogen, und es wird ein Brennen durchgeführt. Daher wird das Gassensorelement 100 hergestellt, welches durch die zweite poröse Schutzschicht 32 umgeben ist. Ein solches Eintauchen und Brennen wird ebenso wiederholt, bis die zweite poröse Schutzschicht 32 eine vorbestimmte Dicke aufweist.
  • Nachfolgend wird mit Bezug auf 2 die Ausführungsform 2 des Sensorelements beschrieben. Ein in 2 gezeigtes Gassensorelement 100A besitzt eine Konfiguration, bei welcher eine erste poröse Schutzschicht 31A einer porösen Schutzschicht 30A nicht nur die poröse Diffusionswiderstandsschicht 2, sondern ebenso die Sperrschicht 1 umgibt. Daher unterscheidet sich das Gassensorelement 100A von dem Gassensorelement 100 darin, dass ein größerer Bereich von der ersten porösen Schutzschicht 31A umgeben ist.
  • Wenn die erste poröse Schutzschicht 31A, welche La oder dergleichen nicht enthält, nicht nur die poröse Diffusionswiderstandsschicht 2, sondern ebenso die Sperrschicht 1 umgibt, das heißt, wenn der Bereich des Erfassungsabschnitts 10, der durch die erste poröse Schutzschicht 31A, welche La oder dergleichen nicht enthält, direkt umgeben ist, vergrößert ist, wird es möglich, den Effekt zum Reduzieren der Ausgangsveränderung weiter zu erhöhen bzw. zu verbessern.
  • Zusätzlich wird die Festigkeit bzw. Stabilität der porösen Schutzschicht 30A als Ganzes sichergestellt, da das Gassensorelement 100A ebenso eine zweite poröse Schutzschicht 32A besitzt, die aus einem Aluminiumoxidmaterial hergestellt ist, La und dergleichen enthält und derart ausgebildet ist, dass diese die erste poröse Schutzschicht 31A umgibt.
  • (Versuche zum Diversifizieren der Leistungsfähigkeit des Gassensorelements der vorliegenden Erfindung und Ergebnisse davon)
  • Die Erfinder führten Versuche zum Verifizieren der Leistungsfähigkeit des Gassensorelements der vorliegenden Erfindung durch. Die Erfinder verifizierten insbesondere die Ausgangsveränderung des Sensors vor und nach einer Vergiftung des Sensors, und diese verifizierten außerdem das Ausmaß des Einflusses der S-Vergiftung in jedem Bereich der porösen Schutzschicht, und diese verifizierten ferner die Ausgangsveränderungsrate sowie die CS(cold-chute bzw. Kalt-Gefälle)-Annäherungszeit, welche eine Zeit ausgehend von der Zeit, zu welcher der Ausgangswert hin zu der fetten Seite gewechselt wird, unmittelbar nachdem die Maschine gestartet wird, bis zu der Zeit, zu welcher sich der Ausgangswert dem normalen Wert annähert, angibt, für den Fall, bei welchem die Konzentration von La in der zweiten porösen Schutzschicht verändert wird, um die Verbundfestigkeit der porösen Schutzschicht zu verifizieren.
  • Zunächst entsprechen 3(a), 3(b) und 3(c) Ansichten, die Beispiele 1, 2 und 3 der Gassensorelemente zeigen, die für die Experimente entsprechend verwendet werden. Ein Muster von Beispiel 1, welches in 3(a) gezeigt ist, entspricht dem Muster, welches durch Simulieren des in 1 gezeigten Gassensorelements 100 erhalten wird. Ein Muster von Beispiel 2, wie in 3(b) gezeigt, entspricht dem Muster, welches durch Ausbilden der zweiten porösen Schutzschicht in einer rechtwinkligen Parallelepiped-Gestalt erhalten wird. Das Muster von Beispiel 3, wie in 3(c) gezeigt, entspricht dem Muster, welches durch Simulieren des in 2 gezeigten Gassensorelements 100A erhalten wird.
  • Zunächst zeigt 4 die Verifikationsergebnisse einer Ausgangsveränderung eines Sensors vor und nach einer Vergiftung des Sensors. Ein Gassensorelement mit der herkömmlichen Struktur wurde verwendet und das Element wurde einer Hochkonzentrations-SO2-Gasatmosphäre ausgesetzt, welche in der realen Umgebung unwahrscheinlich auftritt, um die Sensorcharakteristika, wie ein Gas-Ansprechverhalten, unter Verwendung einer Modellgasvorrichtung genau zu prüfen.
  • 4 kann verifizieren, dass der Sensorausgang auf der fetten Seite niedrig wird. Ferner wurde durch eine hochempfindliche Analyse der Oberfläche und des Bruchquerschnitts des Sensorelements zu dieser Zeit ebenso festgestellt, dass S als SO4 2- lokal bei La in der porösen Schutzschicht stark adsorbiert wurde.
  • 4 kann außerdem bestätigen, dass sich die Ausgangsveränderung des Sensors nicht wiederherstellt, auch wenn die Bewertung mit der herkömmlichen Charakteristik wiederholt wird.
  • Dann wurde infolge einer Untersuchung der Bedingungen für die Wiederherstellung des Ausgangs festgestellt, dass recht fette Bedingungen und eine Zunahme der Elementtemperatur notwendig sind, um den Ausgang wiederherzustellen.
  • Es wird in Betracht gezogen, dass SO4 2-, welches bei La adsorbiert wurde, unter solchen Bedingungen reduktiv desorbiert wird. Da jedoch solche Bedingungen bei dem tatsächlichen Maschinenbetrieb schwer zu schaffen sind, wurde festgestellt, dass es notwendig ist, eine solche Struktur vorzusehen, bei welcher eine solche Ausgangsveränderung nicht auftritt.
  • Nachfolgend wurde das Ausmaß des Einflusses einer S-Vergiftung in jedem Bereich der porösen Schutzschicht untersucht. Folglich wurde herausgefunden, wie in 5 gezeigt ist, dass das Ausmaß des Einflusses in Nachbarbereichen A der porösen Diffusionswiderstandsschicht 77% beträgt, dass dieses in einem Bereich B benachbart zu der Sperrschicht etwa 15% beträgt, und dass dieses in einem weiten Bereich anderer Bereiche C etwa 8% beträgt.
  • Aus den vorstehenden Verifikationsergebnissen wurde klar, dass die Ausgangsveränderung des Sensors effektiv unterdrückt werden kann, falls die S-Vergiftung in den Nachbarbereichen A der porösen Diffusionswiderstandsschicht unterdrückt wird.
  • Zunächst wurden die Ausgangsveränderungsraten der Sensoren unter Verwendung der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 (die Konfiguration des herkömmlichen Produkts, bei welcher die erste poröse Schutzschicht ebenso La enthält) verifiziert. 6 zeigt die Verifikationsergebnisse.
  • 6 kann bestätigen, dass die Ausgangsveränderungsrate des Vergleichsbeispiels 1 gleich 17% ist, dass diese der Beispiele 1 und 2 auf 6% reduziert wurden und dass diese von Beispiel 3 auf 3% reduziert wurde. Mit Bezug auf 3 wird in Betracht gezogen, dass der Einfluss der S-Vergiftung in dem Erfassungsabschnitt weiter reduziert wurde, was zu einer weiteren Reduktion der Ausgangsveränderungsrate führte, da der Bereich der ersten porösen Schutzschicht, welche kein La enthält, vergrößert war.
  • Nachfolgend zeigt 7 die Versuchsergebnisse mit Bezug auf die Ausgangsveränderungsrate, wenn die Konzentration von La in der zweiten porösen Schutzschicht verändert wurde, und 8 zeigt die Versuchsergebnisse mit Bezug auf die CS(cold-chute bzw. Kalt-Gefälle)-Annäherungszeit.
  • 7 kann bestätigen, dass die Ausgangsveränderungsrate umso geringer ist, je niedriger die Konzentration von La ist. Es wurde jedoch ebenso festgestellt, dass La ausgehend von einem Gesichtspunkt der Festigkeit und der Stabilität von Aluminiumoxid, welches die poröse Schutzschicht bildet, vorzugsweise enthalten ist. Daher kann unter Berücksichtigung all dessen gefolgert werden, dass La in der zweiten porösen Schutzschicht vorzugsweise in dem Bereich größer 0 Masseprozent und kleiner oder gleich 1 Masseprozent enthalten ist.
  • Zusätzlich wurden aus 8 Ergebnisse der CS-Annäherungszeit erhalten, die eine ähnliche Tendenz zu der Ausgangsveränderungsrate zeigen.
  • Ferner entspricht 9 einer Ansicht, welche die Versuchsergebnisse mit Bezug auf die Verbundfestigkeit der porösen Schutzschicht von jedem der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigt.
  • Es wurde verifiziert, dass, wenn die Verbundfestigkeit des Vergleichsbeispiels 1 als Referenz 100 dargestellt ist, bei welchem sowohl die erste als auch die zweite poröse Schutzschicht La enthalten, das Beispiel 2 eine Verbundfestigkeit von etwa 95 erhalten kann, was etwa gleich der Verbundfestigkeit des Vergleichsbeispiels 1 ist, und das Beispiel 1 ebenso eine Verbundfestigkeit von etwa 85 erhalten kann, und dass daher eine ausreichende Verbundfestigkeit erhalten werden kann, auch wenn die erste poröse Schutzschicht La nicht enthält.
  • Obwohl die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Abbildungen detailliert beschrieben wurden, sind spezifische Strukturen nicht darauf beschränkt, und jegliche Gestaltungsveränderungen, welche in dem Grundgedanken und Schutzumfang der vorliegenden Erfindung auftreten können, sind allesamt von der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Sperrschicht
    2
    Poröse Diffusionswiderstandsschicht
    3
    Festelektrolytschicht
    4
    Elektrodenpaar
    41
    Elektrode auf der Messzielgasseite
    42
    Elektrode auf der Referenzgasseite
    5
    Referenzgasraum-Schutzschicht
    6
    Wärmeerzeugungsquelle (Heizvorrichtung)
    7
    Wärmeerzeugungsquellensubstrat
    8a
    Messzielgasraum
    8b
    Referenzgasraum
    10
    Erfassungsabschnitt
    20
    Heizabschnitt
    30, 30A
    Poröse Schutzschicht
    31, 31A
    Erste poröse Schutzschicht
    32, 32A
    Zweite poröse Schutzschicht
    100, 100A
    Gassensorelement

Claims (3)

  1. Gassensorelement, aufweisend: einen Erfassungsabschnitt mit: einer Festelektrolytschicht mit einem Paar von Elektroden auf entgegengesetzten Seiten davon, wobei das Paar von Elektroden eine Elektrode auf einer Messzielgasseite und eine Elektrode auf einer Referenzgasseite umfasst, einer porösen Diffusionswiderstandsschicht, welche die Elektrode auf der Messzielgasseite mit einem dazwischen eingefügten Messzielgasraum umgibt, einer Sperrschicht, welche mit der porösen Diffusionswiderstandsschicht den Messzielgasraum definiert, und einer Referenzgasraum-Schutzschicht, welche die Elektrode auf der Referenzgasseite mit dem dazwischen eingefügten Referenzgasraum umgibt; einen Wärmeerzeugungsabschnitt, welcher auf dem Erfassungsabschnitt gestapelt ist, wobei der Wärmeerzeugungsabschnitt eine Wärmeerzeugungsquelle besitzt; und eine poröse Schutzschicht, welche den Erfassungsabschnitt und den Wärmeerzeugungsabschnitt umgibt, wobei die poröse Schutzschicht eine erste poröse Schutzschicht und eine zweite poröse Schutzschicht umfasst, wobei die erste poröse Schutzschicht zumindest die poröse Diffusionswiderstandsschicht umgibt und die zweite poröse Schutzschicht die erste poröse Schutzschicht umgibt und außerdem den Erfassungsabschnitt und den Wärmeerzeugungsabschnitt umgibt, die erste poröse Schutzschicht kein Element aus La, Ca oder Mg enthält, und die zweite poröse Schutzschicht zumindest ein Element aus La, Ca oder Mg enthält.
  2. Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei ein Anteil des zumindest einen Elements aus La, Ca oder Mg in der zweiten porösen Schutzschicht in einem Bereich größer als 0 Masseprozent und kleiner oder gleich 1 Masseprozent liegt.
  3. Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste poröse Schutzschicht die poröse Diffusionswiderstandsschicht und die Sperrschicht umgibt.
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