CN107076697B - 气体传感元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种气体传感元件，即使是由于在燃料和/或排气中含有乙醇、而且其含量较多因而气体传感元件发生了S中毒的情况，也能够抑制应答性能的降低。一种气体传感元件(100)，包含检测部(10)、与检测部(10)层叠的发热部(20)、和包围检测部(10)和发热部(20)的多孔质保护层(30)，所述检测部(10)由在两侧具备一对电极(4)的固体电解质层(3)、与多孔质扩散阻力层(2)一同围出被测定气体空间(8a)的遮蔽层(1)、基准气体空间保护层(5)构成，多孔质保护层(30)由至少包围多孔质扩散阻力层(2)的第一多孔质保护层(31)、和包围该第一多孔质保护层(31)并且包围检测部(10)和发热部(20)的第二多孔质保护层(32)构成，第一多孔质保护层(31)不含La、Ca、Mg，第二多孔质保护层(32)含有La、Ca、Mg中的至少一种。

Description

气体传感元件
技术领域
本发明涉及检测被测定气体中的特定气体浓度的气体传感元件。
背景技术
在各种产业界，针对减少环境影响负荷的各种努力正在全球范围内进行，其中，在汽车产业中，燃油经济性能优异的汽油发动机车自不必说，面向混合动力车、电动车等所谓的环保车的普及及其进一步的性能提高的开发每天都在推进。
关于车辆的燃油经济性能的测定，是通过利用气体传感器检测排气(废气)等被测定气体中的氧浓度，以大气中的氧气为基准气体来求出其与该氧浓度的差来进行的。
作为构成该气体传感器的气体传感元件的一个实施方式的具体构成，一般由检测部、发热部和包围该检测部和发热部的多孔质保护层(或者担载有催化剂的保护层、担载有催化剂的捕获层)大致构成，所述检测部由在两侧具备由被测定气体侧电极和基准气体侧电极构成的一对电极的固体电解质层、隔着被测定气体空间包围被测定气体侧电极的多孔质扩散阻力层(或者扩散律速层)、与多孔质扩散阻力层一同围出被测定气体空间的遮蔽层、和隔着基准气体空间包围基准气体侧电极的基准气体空间保护层构成，所述发热部具备加热器等发热源。例如通过氧、和HC等浓气体经由多孔质扩散阻力层到达被测定气体侧电极的扩散律速而决定输出电流，例如在A/F传感器的情况下能检测A/F值。
由于上述气体传感器在700℃以上的高温气氛下检测排气中的氧浓度，因此存在以下课题：当该排气中的水滴碰撞到构成气体传感器的气体传感元件时会产生由部分急冷引起的热冲击，通过伴随温度变化的体积变化而导致该元件发生沾水开裂，传感功能受损。对于该课题，通过应用由上述多孔质保护层包围检测部等的形态的气体传感元件，水滴对检测部、发热部的碰撞被担载有催化剂的保护层有效地抑制。再者，专利文献1、2中公开了关于采用由氧化铝构成的多孔质保护层包围元件周围而成的气体传感元件的技术。
但是，对于在上述的燃油经济性能优异的汽油发动机车、混合动力车中使用的汽油，在使用因地域而存在的劣质燃料的情况下，也担心起因于这样的燃料中含有的S成分的增加的SOx中毒(或者S中毒)所致的性能劣化。
由于气体传感元件因S中毒而会使传感器的输出降低，因此开发出即使S中毒也可抑制传感器输出的降低的气体传感元件在该技术领域中成为迫切的课题。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-121323号公报
专利文献2:日本特开2010-107409号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供一种气体传感元件，即使是由于在燃料、排气中存在的S含量多，气体传感元件发生S中毒的情况，也可抑制传感器输出的降低。
为了达到上述目的，本发明的气体传感元件，包含检测部、发热部和包围所述检测部和所述发热部的多孔质保护层，所述检测部由在两侧具备一对电极的固体电解质层、隔着被测定气体空间包围被测定气体侧电极的多孔质扩散阻力层、与多孔质扩散阻力层一同围出被测定气体空间的遮蔽层、隔着基准气体空间包围基准气体侧电极的基准气体空间保护层构成，所述一对电极由被测定气体侧电极和基准气体侧电极构成，所述发热部与所述检测部层叠且具备发热源，所述多孔质保护层由至少包围多孔质扩散阻力层的第一多孔质保护层、和包围该第一多孔质保护层并且包围所述检测部和所述发热部的第二多孔质保护层构成，所述第一多孔质保护层不含La、Ca、Mg，所述第二多孔质保护层含有La、Ca、Mg中的至少一种。
本发明的气体传感元件，通过应用以下构成：将包围检测部等的多孔质保护层设为二层层叠结构，至少包围构成检测部的多孔质扩散阻力层的第一多孔质保护层不含La、Ca、Mg，包围第一多孔质保护层的第二多孔质保护层含有La、Ca、Mg中的至少一种，由此，能够抑制对传感器的输出变化具有大的影响的气体的入口处的多孔质扩散阻力层的S中毒，并且能够由含有La等的第二多孔质扩散阻力层保证多孔质保护层的整体的强度。
第一、第二多孔质保护层都可由氧化铝粒子等的烧成物形成，第二多孔质保护层中含有La、Ca、Mg中的至少一种(任一种或者两种以上)，另一方面，第一多孔质保护层不含La、Ca、Mg。再者，第一和第二多孔质保护层也可以是氧化铝粒子以外的陶瓷、或者金属间化合物。
根据本发明人的验证，详查S中毒了的气体传感器的结果可知SO4 2-较强地局部存在并吸附于在多孔质保护层内存在的La，并明确了由于该情况而在浓时产生传感器的输出变化。更详细而言，在该SO4 2-的还原中消耗HC气体是输出变化的主要原因，并确定到：在多孔质保护层中，向多孔质扩散阻力层流入气体的区域内的残留S对输出变化给予很大的影响。
因此，通过使形成于向多孔质扩散阻力层流入气体的区域(与多孔质扩散阻力层直接接触的区域)的第一多孔质保护层不含有La等，能够抑制该区域中的残留S，从而能够尽可能地抑制传感器的输出变化。
另一方面，例如由氧化铝形成的第一多孔质保护层因不存在La等而变得不稳定，担心强度降低，但是通过以包围第一多孔质保护层的方式存在含有La等的第二多孔质保护层，作为多孔质保护层整体不会强度降低。
另外，在本发明的气体传感元件的优选的实施方式中，上述第二多孔质保护层中的La、Ca、Mg中的至少一种的含有比例在大于0质量％且为1质量％以下的范围。
本发明人以La为对象将多孔质保护层中的浓度调整为大于0质量％且为1质量％以下的范围来验证传感器的输出变化，结果证实了：在与以往的La浓度超过1质量％的传感器的比较中，输出变化率降低到以往产品的1/3～1/5左右。
另外，在本发明的气体传感元件的优选的实施方式中，上述第一多孔质保护层包围多孔质扩散阻力层和遮蔽层。
本发明人证实了：通过不含有La等的第一多孔质保护层不仅包围多孔质扩散阻力层，也包围遮蔽层，即，被不存在La等的第一多孔质保护层直接包围的检测部区域变多，由此输出变化降低效果更进一步变高。
这样，本发明的气体传感元件被设置在车辆用内燃机的排气系统中，能够应用作为排气反馈系统所应用的空燃比传感元件(A/F传感元件)、测定排气中的氧浓度的氧传感元件、在三元催化剂的劣化检测等中利用的测定NOx等大气污染物质浓度的NOx传感元件。
如由以上说明能够理解的那样，根据本发明的气体传感元件，通过应用以下的构成：将包围检测部等的多孔质保护层设为二层层叠结构，至少包围构成检测部的多孔质扩散阻力层的第一多孔质保护层不含La、Ca、Mg，包围第一多孔质保护层的第二多孔质保护层含有La、Ca、Mg中的至少一种，由此能够抑制对传感器的输出变化具有较大影响的气体的入口处的多孔质扩散阻力层的S中毒，并且能够由含有La等的第二多孔质扩散阻力层来保证多孔质保护层的整体的强度。
附图说明
图1是说明本发明的气体传感元件的实施方式1的示意图。
图2是说明本发明的气体传感元件的实施方式2的示意图。
图3是表示在实验中使用的气体传感元件的示意图，(a)、(b)、(c)是分别表示实施例1、2、3的气体传感元件的图。
图4是表示中毒前和中毒后的传感器的输出变化的图。
图5是说明多孔质保护层的各区域的、对传感器的输出变化的影响程度的示意图。
图6是表示关于比较例1和实施例1～3的输出变化率的实验结果的图。
图7是表示关于在实施例1中使第二多孔质保护层中的La浓度变化时的输出变化率的实验结果的图。
图8是表示关于在实施例1中使第二多孔质保护层中的La浓度变化时的CS(コールドシュート)收敛时间的实验结果的图。
图9是表示关于实施例1、2和比较例1、2的多孔质保护层附着强度的实验结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的气体传感元件的实施方式1、2。
(气体传感元件的实施方式1、2)
图1、2是分别说明本发明的气体传感元件的实施方式1、2的示意图。
首先，参照图1来说明其具体的构成。图示的气体传感元件100，由检测排气中的氧浓度的检测部10、与该检测部10层叠的发热部20、和多孔质保护层30大致构成，所述多孔质保护层30将所述检测部10和发热部20的周围与排气中的水分隔离而进行防护，抑制该水分到达检测部10或者发热部20而导致检测部10或者发热部20沾水开裂，并且捕获作为毒害物质的铅和硫。
检测部10由以下部分大致构成：在两侧具备由被测定气体侧电极41和基准气体侧电极42构成的一对电极4的固体电解质层3；隔着被测定气体空间8a包围被测定气体侧电极41的多孔质扩散阻力层2；与多孔质扩散阻力层2一同围出被测定气体空间8a的遮蔽层1；和隔着基准气体空间8b包围基准气体侧电极42的基准气体空间保护层5。
另一方面，发热部20由具备作为发热体的加热器的发热源6、和支持该发热源6的发热源基板7构成，以形成气体传感元件100的加热区域并达到其活性温度的方式来进行加热控制。
检测部10，在图示的横截面形状中，其隅角部被切为锥状，通过该切割，保证了检测部10的该部位的多孔质保护层30的厚度，从而保证了该区域的耐沾水性。
固体电解质层3由氧化锆形成，被测定气体侧电极41和基准气体侧电极42都由铂形成。另外，遮蔽层1和基准气体空间保护层5都呈现气体不能透过的内部结构，都由氧化铝形成。
取空燃比传感元件为例，可对一对电极4施加氧浓度差和电流具有线性相关关系的电压，使被测定气体接触被测定气体侧电极41，使大气等的基准气体接触基准气体侧电极42，根据双方的氧浓度差来测定在电极间产生的电流值，基于测定电流来确定车辆发动机的空燃比。
多孔质扩散阻力层2，为了抑制对于被测定气体侧电极41的被测定气体的导入量，设置于围出被测定气体侧电极41的周围的被测定气体空间8a的位置，经由位于多孔质扩散阻力层2的外侧的多孔质保护层30导入的构成排气的氢气、一氧化碳气体、氧气等，进一步经由多孔质扩散阻力层2被导入到被测定气体空间8a中。
多孔质保护层30，除了发挥使包含于被测定气体中而有可能使气体传感元件10的检测精度降低的氢气、一氧化碳气体等未燃烧气体燃烧的作用以外，还发挥捕集铅、硅、磷等的使被测定气体侧电极41中毒的毒害物质的作用。
更具体而言，多孔质保护层30由直接包围多孔质扩散阻力层2的外侧的第一多孔质保护层31、和包围第一多孔质保护层31和检测部10以及发热部20的整体的第二多孔质保护层32构成。
第一、第二多孔质保护层31、32都由氧化铝粒子等的烧成物形成。而且，第二多孔质保护层32中含有La、Ca、Mg中的至少一种(任一种或者两种以上)。另一方面，与多孔质扩散阻力层2直接接触的第一多孔质保护层31不含La、Ca、Mg。
这样，通过不使向多孔质扩散阻力层2流入气体的与该多孔质扩散阻力层2直接接触的区域中形成的第一多孔质保护层31含有La等，能够有效地抑制该区域中的残留S，从而能够尽可能地抑制传感器的输出变化。
已知SO4 2-较强地局部存在并吸附于在多孔质保护层30内存在的La，并已弄清了在该SO4 2-的还原中消耗HC气体成为输出变化的主要原因，进而，基于在多孔质保护层30之中，向多孔质扩散阻力层2直接流入气体的区域内的残留S对输出变化给予很大的影响这一见解，应用了不使第一多孔质保护层31含有La等的构成。
这样，通过氧化铝材料的第一多孔质保护层31不含La，形成第一多孔质保护层31的氧化铝容易不稳定化，担心其强度降低。
对此，在图示的气体传感元件100中，通过以包围第一多孔质保护层31的方式配置含有La等的氧化铝材料的第二多孔质保护层32，从而形成了作为多孔质保护层30整体不担心强度降低的层。
再者，第二多孔质保护层32中的La、Ca、Mg中的至少一种的含有比例，优选被调整成大于0质量％且为1质量％以下的范围。
如后所述，有以下验证结果：在与以往的La浓度超过1质量％的产品的比较中，输出变化率能够降低到以往产品的1/3～1/5左右。
在此，概述气体传感元件100的制造方法。将检测部10和发热部20连接从而一体化后，只在多孔质扩散阻力层2的周围涂布不含La等的氧化铝浆液，进行烧成，从而形成第一多孔质保护层31，制作出中间体。再者，反复进行该工序直到第一多孔质保护层31达到所期望的厚度为止。
接着，将中间体浸渍于含有La等的氧化铝浆液中，提起来并进行烧成，由此制作出在外周配置有第二多孔质保护层32的气体传感元件100。再者，反复进行该浸渍和烧成直到第二多孔质保护层32也达到所期望的厚度为止。
接着，参照图2来说明气体传感元件的实施方式2。图示的气体传感元件100A为以下形态：构成多孔质保护层30A的第一多孔质保护层31A不仅包围多孔质扩散阻力层2，还包围遮蔽层1，这样，第一多孔质保护层31A的包围区域较多，在该点上与气体传感元件100不同。
不含La等的第一多孔质保护层31A不仅包围多孔质扩散阻力层2，还包围遮蔽层1，即，被不存在La等的第一多孔质保护层31A直接包围的检测部10的区域变多，由此输出变化的降低效果进一步变高。
另外，在气体传感元件100A中，也通过以包围第一多孔质保护层10A的方式配置不含La等的氧化铝材料的第二多孔质保护层32A，保证了作为多孔质保护层30A整体的强度。
(评价本发明的气体传感元件的性能的实验及其结果)
本发明人进行了评价本发明的气体传感元件的性能的实验。更详细而言，验证中毒前后的传感器的输出变化，另外，验证多孔质保护层的各区域的S中毒的影响程度，而且，验证使第二多孔质保护层中的La浓度变化时的输出变化率，在发动机刚起动后输出值偏移到浓侧，验证表示直至输出值收敛于正常值为止的时间的CS(コールドシュート)收敛时间，对于多孔质保护层的附着强度也进行了验证。
首先，图3(a)、(b)、(c)是分别表示在实验中使用的气体传感元件的实施例1、2，3的图。在图3a中表示的实施例1的试验体是模拟了在图1中表示的气体传感元件100的试验体，在图3b中表示的实施例2的试验体是将第二多孔质保护层制作成长方体形状的试验体，在图3c中表示的实施例3的试验体是模拟了在图2中表示的气体传感元件100A的试验体。
首先，在图4中表示出中毒前后的传感器的输出变化的验证结果。使用以往结构的气体传感元件，将其暴露于在实际环境中不会有的程度的高浓度的SO2气体气氛中，使用模型气体装置来详查气体应答性等的传感特性。
由图4证实了：在浓侧，传感器的输出降低。进而，由此时的传感元件的表面和破断面的高灵敏度分析可知，S以SO4 2-的形式较强地局部存在并吸附于多孔质保护层中的La。
另外，如该图所示可知，即使反复进行通常的特性评价，传感器的输出变化也没有恢复。
因此，调查了输出恢复条件的结果可知，输出恢复需要相当的浓条件和元件温度的上升。
可以认为在这样的条件下吸附于La的SO4 2-进行还原脱离，但在实际的发动机工作时不可能形成这样的条件，因此确认出形成为不引起这样的输出变化的结构的必要性。
接着，调查了多孔质保护层的各区域的S中毒的影响的程度。其结果可知，如图5所示，多孔质扩散阻力层的附近区域A的影响度为77％左右，与遮蔽层邻接的区域B的影响度为15％左右，其他的较大范围的区域C的影响度为8％左右。
由该验证结果明确了以下的方向性：通过抑制多孔质扩散阻力层的附近区域A中的S中毒，能够有效地抑制传感器的输出变化。
使用实施例1～3和比较例1(为以往产品，在第一多孔质保护层中也含有La的形态)，首先，验证了传感器的输出变化率。将其结果示于图6。
从图6来看，结果如下：比较例1的输出变化率为17％，与此相对，实施例1、2降低到6％，实施例3降低到3％。可以认为，在实施例3中，通过不含La的第一多孔质保护层的范围变大，检测部中的S中毒的影响进一步降低，这导致输出变化率的进一步降低。
接着，图7示出了关于使第二多孔质保护层中的La浓度变化时的输出变化率的实验结果，图8示出了关于CS(コールドシュート)收敛时间的实验结果。
由图7可知，La浓度低时输出变化率变低。但是可知，从作为多孔质保护层的形成材料的氧化铝的强度稳定性的观点出发，含有La为好，将这些情况综合考虑，能够得出以下结论：使第二多孔质保护层含有大于0质量％且为1质量％以下的范围的La为好。
另外，由图8得到了关于CS收敛时间也显示出与输出变化率同样的倾向的结果。
进而，图9是表示关于实施例1、2和比较例1、2的多孔质保护层附着强度的实验结果的图。
将在第一、第二多孔质保护层这两者中含有La的比较例1设为附着强度的基准100时，证实了：实施例2得到了95左右的与比较例1相当的程度的附着强度，实施例1得到了85左右的附着强度，证实了即使是在第一多孔质保护层中不含La的情况，也具有充分的附着强度。
以上，采用附图详述了本发明的实施方式，但具体的构成并不限于该实施方式，即使有不脱离本发明的要旨的范围内的设计变更等，它们也包含在本发明中。
附图标记说明
1…遮蔽层，2…多孔质扩散阻力层，3…固体电解质层，4…一对电极，41…被测定气体侧电极，42…基准气体侧电极，5…基准气体空间保护层，6…发热源(加热器)，7…发热源基板，8a…被测定气体空间，8b…基准气体空间，10…检测部，20…加热部，30、30A…多孔质保护层，31、31A…第一多孔质保护层，32、32A…第二多孔质保护层，100、100A…气体传感元件。

Claims (3)

1.一种气体传感元件，包含检测部、发热部和包围所述检测部和所述发热部的多孔质保护层，
所述检测部由在两侧具备一对电极的固体电解质层、多孔质扩散阻力层、遮蔽层和基准气体空间保护层构成，
所述一对电极由被测定气体侧电极和基准气体侧电极构成，
所述多孔质扩散阻力层隔着被测定气体空间包围被测定气体侧电极，
所述遮蔽层与多孔质扩散阻力层一同围出被测定气体空间，
所述基准气体空间保护层隔着基准气体空间包围基准气体侧电极，
所述发热部，与所述检测部层叠、且具备发热源，
所述多孔质保护层由第一多孔质保护层和第二多孔质保护层构成，
所述第一多孔质保护层至少包围多孔质扩散阻力层，
所述第二多孔质保护层包围该第一多孔质保护层，并且包围所述检测部和所述发热部，
所述第一多孔质保护层不含La、Ca、Mg，
所述第二多孔质保护层含有La。
2.根据权利要求1所述的气体传感元件，所述第二多孔质保护层中的La的含有比例在大于0质量％且为1质量％以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感元件，所述第一多孔质保护层包围着多孔质扩散阻力层和遮蔽层。
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