KR20160049189A - 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서 - Google Patents

가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스센서를 외부 물리적 충격과 피검가스에 포함될 수 있는 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부인자로부터 가스센서의 출력 저하를 방지하고, 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하도록 하는 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것이다.

Description

가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서{Porous material for gas sensor, method for manufacturing thereof, and gas sensor comprising the porous material}
본 발명은 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스센서의 표면에 형성되는 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것이다.
산업 발전과 더불어 야기된 대기오염, 환경오염, 산업현장의 안정성 문제로 인하여 여러 가지 유해환경 가스종(H2S, H2, CO, NOx, SOx, NH3, VOCs 등)을 감지하기 위한 가스센서의 필요성이 증가하고 있다. 그 중 H2S는 악취, 구취 등 나쁜 냄새에 포함되어 있는 기체로, 환경을 정화하고 쾌적한 생활환경을 구축하기 위해 필수적으로 측정되어야 된다. 그리고 CO는 가솔린 자동차의 배기가스 및 산업현장에서 배출되는 매연 등에 포함되어 있는 기체로, 운행 중인 자동차의 도로 상에서의 방출량 조절, 뒤따르는 자동차 실내의 CO 가스 유입 조절을 통한 환경오염방지 및 쾌적한 자동차 실내환경을 유지하기 위해 측정이 필요하다.
특히 내연기관 등에 있어서 배기가스 중의 특정 가스 성분을 검출하거나 그 농도를 측정하는데 산소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소산화물(NOx) 등을 측정할 수 있는 가스센서가 널리 이용되고 있다.
일반적으로, 가스센서는 특정 가스 성분의 농도 차이에 의한 기전력 차이를 측정하는 센싱 전극부, 특정 가스 성분 이온을 포집하는 기준 전극부, 센싱 전극부의 전극을 이온전도성을 띠는 온도까지 가열시키는 히터부가 차례대로 적층된 구조로 되어 있다.
상기 가스센서는 측정할 가스 성분을 검출하거나 그 농도를 측정하기 위해, 내연기관의 배기가스 배출기관에 설치될 수 있는데 배기가스 중에는 물 및/또는 기름 등의 액체물질들이 포함되어 있어, 이와 같은 액체물질들은 가스센서, 특히 상온보다 고온이 발생할 수 있는 가스센서의 센싱 전극이나 히터부에 접촉될 수 있다. 가스센서와 접촉된 액체물질은 가스센서에 응력 및 열충격을 제공하고, 이로 인해 가스센서에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 또한, 배기가스 중에는 실리콘이나, 인 등의 피독물질이 포함되어 있는데, 이와 같은 피독물질에 가스센서가 노출되어 측정하고자 하는 가스의 정확한 센싱을 방해할 수 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 일반적으로 가스센서 표면에 다공질 보호층을 형성한다. 상기 다공질 보호층은 앞서 언급한 액체물질 및 피독물질로부터 가스센서를 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격으로부터 가스센서를 보호하고, 다공질 물질로 이루어져 가스센서가 측정가스를 센싱할 수 있게 한다.
종래 기술 중 일본등록특허 제4691095호에는 측정 가스의 물리적인 특성을 측정하기 위한 센서 소자를 개시하고 있다.
하지만, 종래의 가스센서 상에 형성되는 다공질 보호층은 액체물질을 완전히 차단하지 못할 뿐만 아니라 액체물질과 가스센서의 온도 차이에 의한 열충격으로 인해 외부 센싱 전극에 크랙이 발생하거나 다공질 보호층이 가스센서에서 벗겨짐, 크랙발생, 기공붕괴 및 이로 인한 목적한 피검가스 이외의 물질까지 가스센서에 직접 도달하게 되는 문제점이 있었고, 다공질 보호층에 피독물질이 퇴적하기 쉬워 가스센서의 측정가스 감응 속도가 떨어지고, 정확한 측정가스 농도 측정이 불가능한 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 첫 번째로 해결하려는 과제는 가스센서를 외부 충격 및 액체물질로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 가스센서를 외부 물리적 충격과 피검가스 중의 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있으며, 외부인자에 의한 가스센서의 출력 저하를 방지하고, 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하도록 하는 가스센서용 다공질 보호층 및 이의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 두 번째 과제는 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하고, 내구성이 현저히 우수한 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제공하는 것이다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 센싱전극과 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 관통하는 관통기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 관통기공의 평균직경은 5.5 ~ 42㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공질 보호층의 단위 체적당 평균 기공율은 20 ~ 60%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 관통기공은 다공질 보호층의 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 직경이 커질 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 관통기공은 다공질 보호층의 제2 표면의 직경과 제1 표면의 직경의 비가 1 : 1.8 ~ 6일 수 있다.
또한, 상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 센싱전극 상에 구비된 다공질 형성체 및 저융점 단섬유를 포함하는 조성물을 가열하여 저융점 단섬유를 소실시켜 기공을 형성하는 단계 및 (2) 상기 저융점 단섬유가 소실된 조성물을 소성시켜 다공질 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 가스센서용 다공질 보호층 형성방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 저융점 단섬유는 상기 다공질 보호층의 센싱전극과 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 관통할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 저융점 단섬유는 소실되어 상기 다공질 보호층의 제1 표면과 제2 표면을 관통하는 관통기공을 형성시키고, 상기 관통기공의 평균직경은 5.5 ~ 42㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 저융점 단섬유는 섬도가 0.5 ~ 5데니어(denier)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 저융점 단섬유는 일단에서 타단으로 갈수록 섬도가 작아질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 저융점 단섬유는 소실되어 상기 다공질 보호층의 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 직경이 커지는 관통기공을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 관통기공은 다공질 보호층의 제2 표면의 직경과 제1 표면의 직경의 비가 1 : 1.8 ~ 6일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 저융점 단섬유는 융점 70 ~ 150℃의 폴리에스테르계 섬유일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 소실온도는 200 ~ 400℃이고, 상기 (2) 단계의 소성온도는 1100 ~ 1800℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공질 형성체는 알루미나, 스피넬, 이산화티타늄, 지르코니아, 이트륨 안정화된 지르코니아, 산화이트륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화세륨 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 가스센서용 다공질 보호층을 포함하는 가스센서용 전극을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 다공질 보호층의 두께는 20 ~ 200㎛일 수 있다.
또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 가스센서용 전극을 외부 센싱 전극으로 포함하는 가스센서를 제공한다.
또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 가스센서용 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제공한다.
본 발명은 가스센서를 외부 물리적 충격과 피검가스 중의 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부인자에 의한 가스센서의 출력 저하를 방지할 수 있다.
또한, 기공형성 및 기공배치가 피검가스의 확산속도를 현저히 향상시켜 타겟 가스에 대한 응답속도를 매우 빠르게 할 수 있고, 피독물질 등의 외부인자의 가스센서에 대한 영향이 방지됨에 따라 타겟 가스에 대한 감도가 매우 우수하여 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하다.
나아가, 기계적 물성이 현저히 우수하여 각종 충격에도 기공의 붕괴나 크랙이 발생하지 않아 가스센서의 성능유지 및 내구성 향상에 현저히 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 가스센서의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 가스센서용 다공질 보호층의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 가스센서의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 가스센서의 단면도로써, 도 1 을 참조하면, 가스센서(100)는 외부 센싱전극(22) 및 기준전극부(40)가 포함된 센싱부, 히터부(60) 및 터널전극(70)을 포함하는 가스센서(100)의 외표면을 덮고, 가스센서의 외표면에 대면하는 제1 표면(P) 및 상기 제1 표면(P)에 대향하는 제2 표면(Q)을 포함하는 다공질 보호층(200)를 구비한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 가스센서용 다공질 보호층(200)은 가스센서(100)에 포함되는 외부 센싱전극(22)의 상부를 모두 덮도록 형성될 수 있다. 달리 말하면, 본 발명의 다공질 보호층(200)은 가스센서(100)의 최상부에 위치한 외부 센싱전극(22)을 외부 물리적 충격과 피검가스 중의 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있다.
한편, 본 발명의 다공질 보호층을 도 2를 참조하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 가스센서용 다공질 보호층(200)은 센싱전극과 대면하는 제1 표면(P)과 상기 제1 표면(P)에 대향하는 제2 표면(Q)을 관통하는 관통기공(80)을 포함한다. 이 때, 관통기공(80)이란 기공이 막히지 않고 연속되어 있는 구조를 의미하고, 센싱전극은 가스센서의 피검가스의 센싱을 위해 포함되는 전극으로서, 외부 센싱전극(22)을 포함할 수 있다.
달리 말하면, 본 발명의 가스센서용 다공질 보호층(200)은 관통기공(80)을 상기 제2 표면(Q)과 제1 표면(P)을 관통하게, 즉 다공질 보호층(200)의 관통기공(80)을 상기 제1 표면(P)과 맞닿는 센싱전극의 표면과 수직한 방향으로 형성함으로서, 센싱전극 표면과 수직한 방향으로만 가스 투과성을 가질 수 있다.
달리 말하면, 센싱전극 표면과 수평한 방향으로부터 침투할 수 있는 배기가스의 침입을 차단할 수 있고, 배기가스 중에서 측정하고자 하는 타겟 가스의 확산 거리를 일정하게 유지하여 가스센서에 적정량의 타겟 가스를 공급할 수 있어, 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능할 수 있다.
상기 관통기공(80)의 평균직경은 5.5 ~ 42㎛, 바람직하게는 5.95 ~ 35㎛, 더욱 바람직하게는 16 ~ 30㎛일 수 있다. 만일, 관통기공(80)의 평균직경이 5.5㎛ 미만으로 형성되면 다공질 보호층(200)으로의 가스 투과성이 저하되어 가스센서로의 타겟 가스의 공급 및/또는 방출이 원활하게 진행되기 어려움에 따라 가스센서의 출력이 감소할 수 있고, 42㎛을 초과하면 상기 관통기공(80)으로 침투할 수 있는 배기가스 중의 액체물질, 피독물질이 다공질 보호층(200)으로 침투 및 가스센서에 도달할 수 있어 이러한 물질로부터 가스센서를 보호하기 어려울 수 있고, 가스센서로의 적정량의 타겟가스의 공급이 어려워 보다 정확한 타겟가스 농도 측정이 어려워질 수 있다.
한편, 관통기공(80)은 다공질 보호층(200)의 제2 표면(Q)에서 제1 표면(P)으로 갈수록 직경이 커질 수 있다. 예를 들어, 제2 표면(Q)의 관통기공(80)의 직경이 16㎛이면, 제1 표면(P)의 관통기공(80)의 직경은 16㎛보다 큰 20㎛일 수 있다.
이와 같이, 관통기공(80)은 다공질 보호층(200)의 제2 표면(Q)에서 제1 표면(P)으로 갈수록 직경을 크게 형성하는 이유는 다음과 같다.
우선, 첫번째로 제1 표면(P)의 직경이 크게 형성되면, 제1 표면(P)의 관통기공(80) 공간의 합계 체적이 커져 단열성이 부여되기 때문이다. 이와 같이 단열성이 부여되면 제2 표면(Q)이 액체물질에 의해 냉각되어도 가스센서에는 제1 표면(P)의 단열성으로 인해 급냉되기 어려워져 액체물질에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있다.
두번째로 다공질 보호층(200)을 통과하는 가스의 확산 속도는 다공질 보호층(200)의 단위 체적당 평균 기공율 뿐만 아니라, 관통기공(80)의 직경에도 영향을 받기 때문이다. 예를 들어, 관통기공(80)의 직경이 크면 복수의 가스 분자가 관통기공(80) 내로 비집고 들어가 서로 충돌하면서 확산하기 위한 확산저항이 작아지고, 확산 속도가 커진다. 반면에, 관통기공(80)의 직경이 작으면 가스 분자가 관통기공(80) 내에 비집고 들어가 서로 충돌하면서 확산하기 위한 확산저항이 작아지고, 확산 속도가 작아진다. 따라서, 다공질 보호층(200)이 제2 표면(Q)에서 제1 표면(P)으로 갈수록 관통기공(80)의 직경이 커지면 제1 표면(P)의 기공은 제2 표면(Q)의 기공율보다 높아지지만 제2 표면(Q)에서 제1 표면(P)으로의 가스 확산저항은 큰 폭으로 저하되게 된다.
결론적으로, 상기와 같은 두가지 이유로, 본 발명의 다공질 보호층(200)은 제2 표면(Q)의 관통기공(80)의 직경은 작아 액체물질의 침입을 충분히 차단할 수 있고, 제1 표면(P)의 관통기공(80)의 직경은 커서 단열성을 부여할 수 있어 가스센서의 액체물질에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 가스센서로의 원활한 타겟 가스를 공급할 수 있어 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하도록 할 수 있다.
나아가, 관통기공(80)은 다공질 보호층(200)의 제2 표면(Q)의 직경과 제1 표면(P)의 직경의 비가 1 : 1.8 ~ 6, 바람직하게는 1 : 2.0 ~ 4일 수 있다. 상기 제1 표면과 제2 표면 기공의 직경이 이와 같은 직경비를 가질 때, 상기 다공질 보호층(200)은 가스센서로의 액체물질의 침입을 충분히 차단할 수 있고, 제1 표면(P)은 제2 표면(Q)의 관통기공(80)보다 직경이 커서 단열성을 부여할 수 있어 가스센서의 액체물질에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 가스센서로 원활하게 타겟 가스를 공급할 수 있어 가스센서의 액체물질에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 다공질 보호층(200)은 단위 체적당 평균 기공율이 20 ~ 60%, 바람직하게는 30 ~ 50%일 수 있다. 만일, 다공질 보호층(200)의 단위 체적당 평균 기공율이 20% 미만이면, 가스 투과성이 저하되어 가스센서로의 타겟가스의 공급 및/또는 방출이 원활하게 진행되기 어려워 가스센서의 출력이 저하될 수 있고, 60%를 초과하면 기계적 강도가 현저히 저하되어 기공이 붕괴되거나 크랙, 박리 등의 문제점이 있을 수 있다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 가스센서용 다공질 보호층; 을 포함하는 가스센서용 전극을 포함한다.
상기 전극은 통상적인 가스센서에 포함되고, 피검가스와 접촉하는 가스센서의 외부 센싱 전극일 수 있으며, 전극의 형상, 두께, 크기, 재질은 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
상기 다공질 보호층은 전극의 일면 전체를 덮도록 형성될 수 있고, 이때 두께는 20 ~ 200㎛일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 가스센서(100)의 적어도 일면에 형성되는 다공질 보호층(200)의 두께는 20㎛ ~ 200㎛, 바람직하게는 50㎛ ~ 100㎛일 수 있다. 즉, 가스센서의 크랙(crack)을 유발시킬 수 있는 물 및/또는 기름 등의 액체물질들이 다공질 보호층(200)의 기공에 침투해 들어갈 수 있는데, 본 발명의 가스센서의 표면에는 다공질 보호층(200)이 20㎛ 이상의 두께로 형성되어 있어 상기 액체물질들이 가스센서에 접촉되기 전에 분산될 수 있다. 달리 말하면, 다공질 보호층(200)은 가스센서의 표면에 20㎛ 미만의 두께로 형성된다면 외부 충격 및 액체물질로부터 가스센서를 충분히 보호할 수 없다. 또한, 200㎛ 초과하는 두께로 형성된다면 가스센서의 제조비용 면에서 비효율적일 뿐만 아니라 감응속도가 느려질 수 있고, 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 어려워질 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 포함한다.
상기 가스센서는 통상적으로 가스를 검출하는 센서의 경우 제한 없이 사용할 수 있으며, 가스 검출방식에 있어 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 전기화학적 방식(용액 도전 방식, 정전위 전해방식, 격막전극법), 전기적 방법(수소 이온화법, 열전도법, 접촉연소법, 반도체법)에 의한 가스센서일 수 있다. 또한, 검출되는 가스에 제한이 없으며, H2, CO, NOx, SOx, NH3, VOCs 등 C, H, O, N 중 어느 하나 이상으로 이루어진 가스를 검출하기 위한 용도의 가스센서일 수 있다. 이하 적층형 가스센서에 대해 구체적으로 살펴보나, 가스센서의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 적층형 가스센서의 분해 사시도로써, 가스센서(100)는 전극 센싱부(20) 및 기준 전극부(40)를 포함하는 센싱부 및 히터부(60)가 상부에서 하부로 차례대로 적층되어 포함될 수 있다.
상기 전극 센싱부(20)는 측정가스의 농도 차이에 의한 기전력 차이를 측정및/또는 센싱할 수 있는 부분으로, 외부 센싱전극(22) 및 센서시트(24)를 포함할 수 있다.
상기 외부 센싱전극(22)은 상기 가스센서(100)의 최상부에 적층되어 있는데, 특정한 측정가스를 산화 및/또는 환원시킬 수 있다. 외부 센싱전극(22)는 전기전도성을 가지는 다양한 전극 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 백금, 지르코니아 및/또는 백금/지르코니아 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
상기 센서시트(24)는 외부 센싱전극(22) 하부에 적층되어, 외부 센싱전극(22)에서 산화 및/또는 환원된 특정한 측정가스를 이동시킬 수 있다. 센서시트(24)는 고온 이온전도성과 고온내구성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 지르코니아 또는 이트륨 안정화된 지르코니아가 소재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 기준 전극부(40)는 특정한 타겟 가스 이온을 포집 및/또는 센싱할 수 있는 부분으로서, 절연층(42, 46), 내부기준전극(44) 및 기준시트(48)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 절연층(42), 내부기준전극(44), 절연층(46) 및 기준시트(48)가 상부에서 하부로 차례대로 적층되어 포함할 수 있다.
상기 절연층(42, 46)은 후술할 히터 전극(64)과 전극 센싱부(20)사이를 절연시키는 역할을 한다. 절연층(42. 46)은 절연성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 내부기준전극(44)은 특정한 타겟 가스 이온을 포집 및/또는 센싱하는 역할을 한다. 내부기준전극(44)은 전기 전도성을 가지는 다양한 전극 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 백금, 지르코니아 및/또는 백금/지르코니아 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
상기 기준시트(48)은 히터부(60)에서 발생할 열을 이동시킬 수 있다. 기준시트(48)는 열전도성과 고온내구성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 지르코니아 또는 이트륨 안정화된 지르코니아가 소재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 히터부(60)는 전극 센싱부(20)의 외부 센싱전극(22)을 이온전도성을 띠는 온도까지 가열시키는 부분으로서, 절연층(62, 66), 히터전극(64), 터널시트(68) 및 터널전극(70)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 절연층(62), 히터전극(64), 절연층(66), 터널시트(68) 및 터널전극(70)이 상부에서 하부로 차례대로 적층되어 포함할 수 있다.
상기 히터부(60) 중 절연층(62, 66)은 상기 기준 전극부(40)의 절연층(42, 46)과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 히터전극(64)은 열을 발생시켜 외부 센싱전극(22)을 이온전도성을 띠는 온도까지 가열시키는 역할을 한다. 상기 히터전극(64)은 전기저항성 전력 공급에 의해 발열성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 백금, 알루미나, 납, 백금/납 혼합물 및/또는 백금/알루미나 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
상기 터널시트(68)은 터널전극(70)과 터널전극(70)을 제외한 나머지 가스센서(100)을 절연시키는 역할을 한다. 상기 터널시트(68)는 절연성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 터널전극(70)은 가스센서(100)와 가스센서(100)에 전력을 공급해 주는 외부 단자를 연결시켜주는 역할을 한다. 상기 터널전극(70)은 전도성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 백금, 알루미나 및/또는 백금/알루미나 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다공질 보호층을 포함하는 가스센서는 상기 가스센서의 적어도 일면, 바람직하게는 외부 센싱전극을 포함하는 일면을 상술한 본 발명에 따른 다공질 보호층이 덮는데, 구체적으로 도 1과 같이 다공질 보호층(200)이 외부 센싱전극(22)을 포함하는 가스센서(100) 일면의 상부만 덮도록 구현될 수도 있으며, 목적에 따라 외부 센싱전극(22)을 포함하는 일면 이외의 가스센서의 외표면을 덮는 부위는 달리 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 가스센서(100)의 적어도 일면에 형성되는 다공질 보호층(200)의 두께는 20㎛ ~ 200㎛, 바람직하게는 50㎛ ~ 100㎛일 수 있다. 즉, 가스센서의 크랙(crack)을 유발시킬 수 있는 물 및/또는 기름 등의 액체물질들이 다공질 보호층(200)의 기공에 침투해 들어갈 수 있는데, 본 발명의 가스센서의 표면에는 다공질 보호층(200)이 20㎛ 이상의 두께로 형성되어 있어 상기 액체물질들이 가스센서에 접촉되기 전에 분산될 수 있다
나아가, 본 발명은 다공질 보호층 형성방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 다공질 보호층 형성방법은 (1) 단계에서 센싱전극 상에 구비된 다공질 형성체 및 저융점 단섬유를 포함하는 조성물을 가열하여 저융점 단섬유를 소실시켜 기공을 형성한다.
먼저, (1) 단계의 조성물은 가열하기 전에 센싱전극 상에 투입시킬 수 있다. 센싱전극은 가스센서의 피검가스의 센싱을 위해 포함되는 전극이다. 상기 가스센서는 앞서 언급했듯이, 통상적으로 가스를 검출하는 센서의 경우 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 센싱전극 상이란 센싱전극의 적어도 일면에 직접 대면하도록 투입되는 것 및 센싱 전극의 적어도 일면에 다른 층을 포함하고, 상기 다른 층에 조성물이 대면하도록 투입하는 것을 포함한다.
상기 조성물을 센싱전극 상에 투입하는 방법은 조성물의 성상과 센싱전극 표면에 상기 조성물을 위치시키는 구체적 방법 따라 달라질 수 있고, 만일 상기 조성물이 분말상태일 경우 상온진공 분말 분사법을 통해 센싱전극 상에 증착시킬 수 있고, 만일 상기 조성물이 액상의 페이스트일 경우 페이스트를 센싱전극 상에 도포하는 방식으로 위치시킬 수 있다.
상기 조성물에 대해 상온진공분말 분사법을 사용할 경우 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있고, 이에 대한 비제한적인 방법으로 먼저, 조성물을 분말통에 투입하고 증착실에 가스센서를 장착한 후 상기 분말통 내부에 위치한 캐리어 가스통으로부터 캐리어 가스를 공급하는 과정을 수행할 수 있다. 상기 캐리어 가스는 공기, 산소, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 캐리어 가스의 유량은 1L/min 이상의 범위에서 조절하여 분말통 내부의 조성물 분말이 캐리어 가스에 유입시켜 비산되게 할 수 있다. 상기 조성물 분말이 유입된 캐리어 가스는 증착실에 유입될 수 있고, 증착실에 캐리어 가스 투입 후 증착실의 진공도를 적절히 조절하여 증착이 원활히 이루어지도록 함이 바람직하며, 구체적으로 1 ~ 1.5Torr의 진공도를 유지하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 조성물을 액상으로 하여 센싱전극 상에 도포할 경우 조성물은 바인더 성분 및 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 성분은 센싱전극 표면, 바람직하게는 외부 센싱전극에 후술하는 (2) 단계를 통해 제조되는 다공질 보호층의 접착력과 조성물 간의 접착력을 보다 향상시키게 하는 기능을 담당한다. 당업계에 통상적으로 사용되는 바인더 성분을 사용할 수 있고, 이에 대한 비제한적인 예로써, 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral)과 같은 폴리비닐계, 에틸셀룰로오스, 폴리에스테르, 에폭시, 테르피네올(terpineol) 및 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 불소계화합물 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 다공질 보호층 형성 조성물의 분산 및 바인더성분의 용해를 원활히 시킬 수 있는 경우 제한 없이 사용할 수 있고, 이에 대한 비제한적인 예로써, 물, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 및 부틸알콜올 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더 성분은 다공질 형성체 100 중량부에 대해 8 ~ 26 중량부 포함할 수 있고, 용매는 20 ~ 50 중량부로 포함할 수 있다. 바인더 성분이 8 중량부 미만으로 포함되는 경우 센싱전극과 제조되는 다공질 보호층간의 접착력 약화되어 센싱전극에서 다공질 보호층이 분리되거나 다공질 형성체간 및/또는 다공질 형성체와 저융점 단섬유 간의 결합력이 약화되어 다공질 보호층의 기공붕괴, 크랙 등이 더 쉽게 발생할 수 있는 문제점 있을 수 있고, 만일 26 중량부를 초과하여 포함할 경우 다공질 보호층의 기계적 강도 저하로 인한 크랙 등의 문제가 발생할 뿐만 아니라, 두께 방향 수축률이 증가하여 목적하는 두께는 다공질 보호층의 형성이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 용매의 경우 다공질 보호층 형성 조성물이 목적한 두께로 도포될 수 있을 정도의 점도를 유지할 수 있는 경우 용매의 함량은 달리 변경하여 사용할 수 있다.
상기 (1) 단계에서 소실온도는 200 ~ 400 ℃, 바람직하게는 300 ~ 400℃에서 진행될 수 있는데, 이와 같은 온도로 상기 조성물을 가열하여 저융점 단섬유를 소실시켜 기공을 형성한다.
다음으로, 상기 조성물에 포함된 저융점 단섬유에 대해 설명한다.
먼저, 상기 저융점 단섬유는 상기 조성물에 기공형성제의 역할을 하는데, 상기 조성물을 가열함으로서 저융점 단섬유는 소실되고, 소실된 부분에는 기공이 형성될 수 있다.
일반적으로, 기공형성제로는 레진볼을 많이 사용하는데, 레진볼을 이용하여 기공을 형성할 경우, 레진볼을 통해 형성된 기공과 기공 사이의 윈도우 형성이 안되는 경우가 발생하여 기공이 막히는 경우가 발생할 수 있다. 또한, 레진볼을 포함하는 조성물의 표면장력 등에 의해 다공질 보호층 표면에 기공이 열리지 않고 닫히는 경우가 발생할 수 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에 있어서, 기공형성제의 역할로 저융점 단섬유를 이용할 수 있다.
이와 같은 상기 저융점 단섬유는 상기 다공질 보호층의 센싱전극과 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 관통할 수 있다.
이와 같이 형성된 상기 저융점 단섬유는 소실되어 상기 다공질 보호층의 제1 표면과 제2 표면을 관통하는 관통기공을 형성시키고, 형성된 관통기공의 평균직경은 5.5 ~ 42㎛, 바람직하게는 5.95 ~ 35㎛, 더욱 바람직하게는 16 ~ 30㎛일 수 있다.
상기 저융점 단섬유는 섬도가 0.5 ~ 5데니어(denier), 바람직하게는 0.8 ~ 3데니어(denier), 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 2.0데니어(denier)일 수 있다. 앞서 언급했듯이, 관통기공은 저융점 단섬유가 소실되어 형성되는데, 상기와 같은 섬도를 가지는 저융점 단섬유가 조성물에 포함됨으로서, 관통기공은 평균직경이 5㎛ ~ 40㎛, 바람직하게는 5.95㎛ ~ 35.9㎛, 더욱 바람직하게는 16㎛ ~ 24㎛일 수 있는 것이다.
달리 말하면, 저융점 단섬유의 섬도가 0.5데니어(denier) 미만일 때, 저융점 단섬유가 소실되어 형성되는 관통기공의 평균직경이 5㎛ 미만으로 형성될 수 있어, 다공질 보호층의 가스 투과성이 저하되어 가스센서로의 타겟 가스의 공급 및/또는 방출이 원활하게 진행되기 어려움에 따라 가스센서의 출력이 감소할 수 있고, 저융점 단섬유의 섬도가 5데니어(denier)를 초과할 때, 저융점 단섬유가 소실되어 형성되는 관통기공의 평균직경이 40㎛를 초과하여 형성될 수 있어, 상기 관통기공으로 침투할 수 있는 배기가스 중의 액체물질, 피독물질이 다공질 보호층으로 침투 및 가스센서에 도달할 수 있어 이러한 물질로부터 가스센서를 보호하기 어려울 수 있고, 가스센서로의 적정량의 타겟 가스의 공급이 어려워 보다 정확한 타겟 가스 농도 측정이 어려워질 수 있다.
한편, 상기 저융점 단섬유는 일단에서 타단으로 갈수록 섬도가 작아질 수 있다. 이와 같은 저융점 단섬유를 사용함으로서, 저융점 단섬유가 소실되어 형성되는 관통기공은 상기 다공질 보호층의 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 직경이 커지게 형성될 수 있는 것이다.
구체적으로, 저융점 단섬유에서 섬도가 큰 일단은 다공질 보호층 제1 표면에 위치하고, 섬도가 작은 타단은 다공질 보호층 제2 표면에 위치하며, 상기 저융점 단섬유가 소실되어 관통기공을 형성할 때, 관통기공은 다공질 보호층이 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 직경이 크게 형성할 수 있다.
앞서 언급했듯이, 본 발명의 다공질 보호층의 관통기공이 다공질 보호층이 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 직경이 크게 형성하는 이유는 제2 표면의 관통기공의 직경은 작아 액체물질의 침입을 충분히 차단할 수 있고, 제1 표면의 관통기공의 직경은 커서 단열성을 부여할 수 있어 가스센서의 액체물질에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 가스센서로의 원활한 타겟가스를 공급할 수 있어 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하도록 할 수 있기 때문이다.
나아가, 관통기공은 다공질 보호층의 제2 표면의 직경과 제1 표면의 직경의 비가 1 : 1.8 ~ 6, 바람직하게는 1 : 2.0 ~ 4일 수 있다. 상기 제1 표면과 제2 표면 기공의 직경이 이와 같은 직경비를 가질 때, 상기 다공질 보호층은 가스센서로의 액체물질의 침입을 충분히 차단할 수 있고, 제1 표면은 제2 표면의 관통기공보다 직경이 커서 단열성을 부여할 수 있어 가스센서의 액체물질에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 가스센서로 원활하게 타겟 가스를 공급할 수 있어 가스센서의 액체물질에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 저융점 단섬유는 섬유장이 다공질 보호층의 평균두께보다 긴 것을 사용할 수 있다. 저융점 단섬유는 앞서 언급했듯이 소성되어 다공질 보호층의 제1 표면과 제2 표면을 관통하는 관통기공을 형성하기 때문에, 저융점 단섬유의 섬유장이 다공질 보호층의 평균두께보다 짧으면, 다공질 보호층의 제1 표면과 제2 표면을 관통하는 관통기공을 형성하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 다공질 보호층의 평균두께가 100㎛일 때, 저융점 단섬유의 섬유장은 최소 100㎛ 이상일 수 있다.
나아가, 상기 저융점 단섬유는 융점이 70 ~ 150℃, 바람직하게는 80 ~ 120℃인 폴리에스테르계 섬유가 사용될 수 있다.
앞서 언급했듯이, 상기 (1) 단계에서 저융점 단섬유의 소실온도는 200 ~ 400 ℃, 바람직하게는 300 ~ 400℃에서 진행될 수 있는데, 이 때, 소실되어 관통기공을 형성하는 저융점 단섬유의 융점이 150℃를 초과하게 된다면, 소실 반응에 있어서 불완전 연소하거나 열분해 반응이 일어나 탄화되어 비결정성 탄소를 생성할 수 있다. 이를 통해, 관통기공의 생성이 불완전하게 되는 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들어, 250 ~ 280℃의 융점을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyetylene terephtalalate, PET) 섬유로 관통기공을 형성한다면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyetylene terephtalalate, PET) 섬유는 일부 열분해 반응이 일어나 탄화되어 비결정성 탄소를 생성함으로서, 관통기공으로의 원활한 측정가스를 흐름을 방해할 수 있다.
한편, 상기 저융점 단섬유는 다공질 형성체 100 중량부에 대하여, 25 ~ 60 중량부가 포함될 수 있는데, 만일 저융점 단섬유가 25 중량부 미만으로 포함된다면, 다공질 보호층의 단위 체적당 평균 기공율이 떨어져, 가스 투과성이 저하되어 가스센서로의 타겟 가스의 공급 및/또는 방출이 원활하게 진행되기 어려워 가스센서의 출력이 감소할 수 있고, 60 중량부를 초과하여 포함된다면 다공질 보호층을 형성하기 어려워질 수 있다.
다음으로, 상기 조성물에 포함된 상기 다공질 형성체를 설명하면 다음과 같다.
상기 다공질 형성체는 다공질 보호층의 기본 골격을 이루는 부분으로서, 다공성을 가지며, 가스센서를 외부의 물리적/화학적 인자로부터 보호할 수 있다.
또한, 상기 다공질 형성체는 목적하는 직경을 가지는 기공 및 목적하는 다공질 보호층의 단위 체적당 평균 기공율을 일정부분 조절할 수 있고, 세라믹 물질로서, 알루미나, 스피넬, 지르코니아, 이트륨 안정화된 지르코니아, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화이트륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화세슘 및 뮬라이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미나, 스피넬, 지르코니아 및 이트륨 안정화된 지르코니아 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다공질 보호층 형성방법은 (2) 단계에서 상기 저융점 단섬유가 소실된 조성물을 소성시켜 다공질 보호층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 (2) 단계에서 소성은 공기분위기하 및/또는 질소분위기하에서 바람직하게는 1100 ~ 1800 ℃, 보다 바람직하게는 1200 ~ 1700℃, 보다 더 바람직하게 1300 ~ 1600℃에서 진행될 수 있다. 만일 1100℃ 미만으로 수행하는 경우 목적하는 기공도, 기공직경을 가지는 다공질 보호층의 구현이 어려울 수 있으며, 1800℃를 초과하는 경우 가스센서가 열에 의해 손상 받을 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 다공질 형성체로 지르코니아 또는 이트륨 안정화된 지르코니아를 사용할 시에는 (2) 단계에서 소성은 공기 분위기하에서 진행되고, 만일 질소분위기하에서 진행된다면 격자 내 산소이온이 외부로 빠져나오는 흑변(blackening)이 발생할 수 있다. 이 뿐만 아니라, 상기 소성의 온도가 1100℃보다 낮으면 지르코니아 또는 이트륨 안정화된 지르코니아가 미소결되어 기계적 강도 저하의 문제가 발생할 수 있다.
상기 소성은 20분 ~ 5시간 동안 수행될 수 있으나, 소성시간은 이에 제한되는 것은 아니다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시 예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예
실시예 1
(1) 이트륨 안정화된 지르코니아 분말 70g, 바인더 성분으로 폴리비닐부티랄 12g, 용매인 부틸알코올 25g 및 저융점 섬유인 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyetylene terephtalalate, PET) 섬유(일단의 섬도 0.5데니어, 타단의 섬도 3 데니어, 융점 90℃, 섬유장 100㎛) 30g을 포함한 조성물을 도 2와 같은 구조의 백금의 센싱전극을 포함하는 적층형 산소 가스센서의 센싱전극 상에 도포한 후, 300℃로 가열하여 저융점 단섬유를 소실시켰다.
상기 조성물의 저융점 단섬유는 일단이 센싱전극과 대면하는 제1 표면에 위치하고, 타단이 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면에 위치하도록 설계하였다.
(2) 상기 저융점 단섬유가 소실된 조성물을 1450℃로 소성시켜 소성 후의 평균두께가 70㎛가 되도록 표 1과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
실시예 2 ~ 10
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, PET 섬유의 종류를 표 1 및 표 2와 같이 변경하여 하기 표 1 및 표 2과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
비교예 1 ~ 2
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, PET 섬유의 종류를 표 3과 같이 변경하여 하기 표 3과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
비교예 3 ~ 4
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, PET 섬유의 종류를 표 3과 같이 변경하고, 상기 조성물의 저융점 단섬유는 센싱전극과 수평방향으로 위치하도록 설계하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 다공질 보호층을 포함하는 가스센서에 대해 하기 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
1. 기공의 직경, 기공의 탄화물 형성 여부 및 단위 체적당 평균 기공율 측정
제조된 다공질 보호층을 가스센서 일면에 수직한 방향으로 절단하여 가스센서와 맞닿은 면을 기준으로 20% 두께높이, 40% 두께높이, 60% 두께높이 및 80% 두께높이의 4개 부분 SEM 사진을 촬영 후, 100㎛×100㎛ 영역에 포함된 기공의 평균직경, 기공의 탄화물 형성 여부 및 단위 체적당 평균 기공율을 측정하였다.
2. 가스센서의 크랙발생 유무
가스센서의 온도를 800℃로 한 상태에서 다공질 보호층에 10㎕의 물방울을 2회 적하하였다. 적하 후, 다공질 보호층을 벗겨, 레드 체크(적색의 침투액을 표면에 도포하는 탐상법)에 의해 가스센서의 크랙 발생 유무를 광학현미경으로 관찰하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 0, 발생 정도가 심할수록 1 ~ 5 로 표시하였다.
3. 가스센서의 출력 평가
가스센서의 온도를 700℃로 한 상태에서 가스센서 출력을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 가스센서 출력의 변화율을 계산하였다. 가스센서 출력의 변화율이 0에 가까울수록 다공질 보호층의 가스 확산 저항이 작고, 가스센서로의 원활한 가스를 공급할 수 있으므로, 가스센서 출력의 저하가 억제된다. 베이스 가스센서는 다공질 보호층을 포함하지 않은 적층형 산소 가스센서를 사용하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
구체적으로 상기 표 1 내지 표 3에서 확인할 수 있듯이, 융점이 90℃인 PET 섬유를 사용한 실시예 1 ~ 10은 기공의 탄화물이 형성되지 않았지만, 융점이 250℃인 PET 섬유를 사용한 비교예 1 ~ 2은 기공의 탄화물이 형성되었다.
또한, 실시예 1 ~ 10은 가스센서의 출력이 비교예 1 ~ 2보다 우수함을 확인할 수 있었고, 크랙이 덜 발생함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 4 및 6과 비교예 3 및 4를 비교하면, 가스센서의 맞닿는 표면과 수직한 방향으로 형성된 실시예 4 및 5가 기공이 가스센서의 맞닿는 표면과 수평한 방향으로 형성된 비교예 3 및 4 보다 가스센서의 출력이 우수할 뿐만 아니라, 크랙이 덜 발생함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 7과 실시예 8을 비교하면, 다공질 보호층의 제2 표면의 직경과 제1 표면의 직경의 비가 1 : 1.8 ~ 5.9인 실시예 1 내지 7이 다공질 보호층의 제2 표면의 직경과 제1 표면의 직경의 비가 1 : 7.7인 실시예 8보다 가스센서의 출력이 우수함을 확인할 수 있었다.
마지막으로, 실시예 4와 실시예 9를 비교하면, 기공이 다공질 보호층의 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 직경이 커지는 실시예 4가 다공질 보호층의 제2 표면 및 제1 표면의 기공의 크기가 동일한 실시예 9보다 가스센서의 출력이 우수할 뿐만 아니라, 크랙이 덜 발생함을 확인할 수 있었고, 실시예 5 및 7과 실시예 10을 비교하면, 기공이 다공질 보호층의 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 직경이 커지는 실시예 4 및 7이 다공질 보호층의 제2 표면 및 제1 표면이 기공의 크기가 동일한 실시예 10보다 가스센서의 출력이 우수할 뿐만 아니라, 크랙이 덜 발생함을 확인할 수 있었다.
20 : 전극 센싱부 22 : 외부 센싱전극
24 : 센서시트 40 : 전극 기준부
42, 46, 62, 66 : 절연층 44 : 내부기준전극
48 : 기준시트 60 : 히터부
64 : 히터전극 68 : 터널시트
70 : 터널전극 80 : 관통기공
100 : 가스센서 200 : 다공질 보호층

Claims (19)

  1. 가스센서의 센싱전극을 보호하는 가스센서용 다공질 보호층에 있어서,
    상기 다공질 보호층은 센싱전극과 대면하는 제1 표면과 상기 제1표면에 대향하는 제2표면을 관통하는 관통기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 관통기공의 평균직경은 5.5 ~ 42㎛인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 보호층의 단위 체적당 평균 기공율은 20 ~ 60%인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 관통기공은 다공질 보호층의 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 직경이 커지는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 관통기공은 다공질 보호층의 제2 표면의 직경과 제1 표면의 직경의 비가 1 : 1.8 ~ 6인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층.
  6. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 가스센서용 다공질 보호층; 을 포함하는 가스센서용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다공질 보호층의 두께는 20 ~ 200㎛인 것을 특징으로 하는 가스센서용 전극.
  8. 제6항에 따른 가스센서용 전극을 외부 센싱 전극으로 포함하는 가스센서.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 가스센서용 다공질 보호층; 을 포함하는 가스센서.
  10. (1) 센싱전극 상에 구비된 다공질 형성체 및 저융점 단섬유를 포함하는 조성물을 가열하여 저융점 단섬유를 소실시켜 기공을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 저융점 단섬유가 소실된 조성물을 소성시켜 다공질 보호층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 가스센서용 다공질 보호층 형성방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 저융점 단섬유는 상기 다공질 보호층의 센싱전극과 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 관통하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층 형성방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 저융점 단섬유는 소실되어 상기 다공질 보호층의 제1 표면과 제2 표면을 관통하는 관통기공을 형성시키고,
    상기 관통기공의 평균직경은 5.5 ~ 42㎛인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층 형성방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 저융점 단섬유는 섬도가 0.5 ~ 5데니어(denier)인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층 형성방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 저융점 단섬유는 일단에서 타단으로 갈수록 섬도가 작아지는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층 형성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 저융점 단섬유는 소실되어 상기 다공질 보호층의 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 직경이 커지는 관통기공을 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층 형성방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 관통기공은 다공질 보호층의 제2 표면의 직경과 제1 표면의 직경의 비가 1 : 1.8 ~ 6인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 저융점 단섬유는 융점 70 ~ 150℃의 폴리에스테르계 섬유인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층 형성방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 소실온도는 200 ~ 400℃이고, 상기 (2) 단계의 소성온도는 1100 ~ 1800℃인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층 형성방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 다공질 형성체는 알루미나, 스피넬, 이산화티타늄, 지르코니아, 이트륨 안정화된 지르코니아, 산화이트륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화세륨 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층 형성방법.
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