DE2921424A1

DE2921424A1 - Verfahren zur herstellung eines geformten koerpers

Info

Publication number: DE2921424A1
Application number: DE19792921424
Authority: DE
Inventors: Jim Woolford Isaacs; Colin Ernest Lyon; Robert Livingston Nelson; Brian Stringer; Peter William Sutcliffe
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1979-05-26
Publication date: 1979-12-06
Also published as: FR2426660B1; FR2426660A1; JPS54158417A; BE876565A; IT7968134A0; US4293507A; JPH0152162B2; DE2921424C2; IT1118740B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

Postfach860245·8000München86

" Dr. Berg Dipl.-In».SUpf und Partner, P.O.Box 860245, 8000 München 86 *

Ihr Zeichen Yourref.

Unser Zeichen -.^ .

Ourxef. 30 155

Mauerkircherstraße 45 8000 MÜNCHEN 80

.Mai 1979

Anwaltsakte-Nr.: 30

UNITED KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY London S.W.1 / England

Verfahren zur Herstellung eines geformten Körpers

X/Ma

P (089) 988272 988273 988274 983310

Pats 24/12353/10

Telegramme:

BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560BERGd - 12 -

Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayer. Veremsoanfc München 453100 (BLZ 70020270) Postseheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

-Io

292U24

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von geformten Körpern^

Bei der Herstellung von geformten Körpern durch keramische Arbeitsweisen kann es von Wichtigkeit sein, daß man die Anwesenheit von Staub während des Bearbeitungsverfahrens zu vermeiden versucht oder auf ein Mindestmaß herabmindert, teils, um Verluste aus dem Verarbeitungszyklus herabzusetzen, jedoch oftmals, was besonders wichtig ist, um die Gefährdung der Gesundheit zu verringern.

So können beispielsweise Gefährdungen durch Staub dort entstehen, wo das zu einem geformten Körper zu verformende Material (z.B. durch Verpressen und Sintern) während der Herstellung des geformten Körpers in feinverteilter Pulverform gehandhabt werden muß.

Die Gesundheitsgefährdung durch den Staub ist ein besonders akutes Problem, wenn der Staub ein toxisches und/oder ein radioaktives Material ist.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Körpers zu schaffen, bei dem Verfahrensstufen, die wahrscheinlich eine Staubgefahr mit sich bringen, im wesentlichen vermieden oder in

der Zahl wesentlich verringert werden.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Körpers geschaffen, welches die Stufe des Kaltverpressens eines Materials unter Bildung des geformten Körpers einschließt, worin das Material mittels eines Gelatinierungsverfahrens hergestellt worden ist und vor dem Kaltverpressen nicht wesentlich zerkleinert wird.

Der geformte Körper kann anschließend an das Pressen zur Herstellung eines gesinterten Formkörpers erhitzt werden.

Unter "Kaltpressen" wird ein Verfahren verstanden, in welchem ein Material bei Umgebungstemperatur (d.h. normaler Raumtemperatur) verdichtet wird. Beispielsweise kann ein teilchenförmiges Material in einer Formstanzvorrichtung einem einachsig angelegten Druck unterworfen werden, ohne daß die Vorrichtung erhitzt wird, so daß die Temperatur der Vorrichtung auf einem Wert bleibt, der nahe der normalen Raumtemperatur liegt. Ein weiteres Beispiel eines Kaltpreß-Verfahrens ist das isostatische Pressen mit einer flexiblen Preßform bei normaler Raumtemperatur. Kaltpreß-Verfahren unterscheiden sich von Heißpreß-Verfahren insofern, als in den letztgenannten Verfahren eine erhöhte, signifikant über

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der normalen Raumtemperatur liegende Temperatur angewandt wird.

Es wird bevorzugt, daß das Material für das Pressen (hergestellt durch ein Gelatinierungsverfahren und nicht wesentlich zerkleinert) eine ausgewählte physikalische Zustandsform aufweist.

Unter einer "ausgewählten physikalischen Zustandsform" wird verstanden, daß das Material vor dem Pressen ein geformtes Teilchen ist od.er eine Vielzahl von geformten Teilchen enthält .

Eine bevorzugte ausgewählte physikalische Zustandsform ist die eines im Xiesentlichen kugelförmigen Teilchens, und es enthält das Material für das Pressen bevorzugt eine Vielzahl von im wesentlichen kugelförmigen Teilchen.

Ein Beispiel eines Typs eines Gelatinierungsverfahrens, das für die Verwendung zur Herstellung des Materials für das Kaltpressen zu einem geformten Körper gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist das sogenannte Gel-Ausfällungsverfahren. Zur Herstellung des Materials für das Kaltpressen gemäß der vorliegenden Erfindung können andere Gelatinierungsverfahren, wie Sol-Gel-Verfahren und innere

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Gelatinierung eingesetzt werden^, vorausgesetzt daß die innere Struktur der durch diese Verfahren hergestellten Materialien nicht der inneren Natur nach für ein Pressen ungeeignet ist.

Es ist zu erkennen, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Körpers zur Verfugung stellen kann, in welchem das Material für das Pressen in im wesentlichen staubfreier, ausgewählter physikalischer Zustandsform transportiert und gehandhabt werden kann (z.B. in Form von im wesentlichen kugelförmigen Teilchen).

Es ist einzusehen, daß das Direktprodukt des Gelatinierungsverfahrens nicht notwendigerweise das Material für das Kaltpressen sein muß und demzufolge auch, daß das Produkt des Gelatinierungsverfahrens eine weitere Nachgelatinierungsbehandlung benötigen kann, um das Material für das Kaltpressen herzustellen.

Eine -derartige breitere Nachgelatinierungsbehandlung kann das Waschen (z.B. mit Wasser), das Altern (z.B. Behandlung zur Modifizierung der Kristallinität und Struktur des Produkts der Gelatinierung), spezifische Trocknungsoperationen (z.B. durch Gase«, die gegebenenfalls Wasserdampf oder Dampf enthalten., oder durch In-Kontakt-bringen mit organischen

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Flüssigkeiten) und/oder Erhitzen einbeziehen. In dem Falle eines durch ein Gel-Ausfällungsverfahren erzeugtes GeIatinierungsproduktes kann ein Erhitzen angewandt werden, um zumindest irgendeine Entbindung zu bewirken^ wenn eine Entbindung vor dem Pressen erforderlich ist. "Entbindung" ist das Verfahren des Erhitzens einer Gel-Fällung zur Entfernung von organischen Substanzen (z.B. des Geliermittels oder eines Derivates davon) daraus.

(Manche löslichen Geliermittel können durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels entfernt werden.)

Die Nachgelatinierungsbehandlung(en) kann und können zu dem Zweck ausgewählt und geregelt werden, ein Material mit Eigenschaften zu schaffen₃ die im wesentlichen für das Kaltpressen (und möglicherweise für ein nachfolgendes Sintern) zur Bildung eines geformten Körpers mit den gewünschten Eigenschaften optimiert sind. Beispielsweise kann in einer Ausführungsform die Herstellung eines geformten Körpers, bestehend aus einem zusammenhängenden Körper von hoher Dichte (z.B. ein festes Brennstoff-Pellet) erleichtert werden_a wenn das kalt zu verpressende Material freifließend ist (z.B. Kügelchen enthält)₉ eher kompressibel als spröde ist und Porosität aufweist, wo das Material durch ein Gel-Ausfällungsverfahren hergestellt worden ist.

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Eine Kompressibilität (die eine Deformierung des Materials beim Pressen erlaubt) kann in dem Material im Falle eines Gelniederschlags durch Beschränken des Ausmaßes des Entbindens oder durch Weglassen des Entbindens vor dem Pressen, erreicht, -werden.

In einer anderen Ausführungsform ist das Material vor dem Pressen im wesentlichen vollständig entbunden, um ein brüchiges Material zu erzielen, das beim Pressen seine Ursprung liehe Gestalt nicht beibehält.

Als eine, auf dem Weg über ein weiteres Beispiel gegebene Alternative wird angenommen, daß ein poröser Körper durch Einbau von Kohlenstoff, der als flüchtiges Additiv wirkt, hergestellt werden kann. Der Kohlenstoff könnte aus einem Geliermittel stammen, oder als Kohlenstoff (fest oder kolloidal) vor der Bildung des GelniederSchlages zugesetzt werden, oder beides.

Die britischen Patentschriften 1 175 834, 1 231 385, 1 253 807, 1 313 750 und 1 363 532 betreffen Gel-Fällungsverfahren, und es wird daher auf diese Patentschriften ausdrücklich wegen der darin enthaltenen Informationen über derartige Verfahren Bezug genommen. Die britische Patentschrift 1 313 750 offenbart "modifizierende Mittel", die in

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-tr-4* 292H24

Gel-Fällungsverfahren eingesetzt xferden können (z.B. für die Herstellung von Teilchen, die Actiniden-Metallarten, wie Uran- und/oder Plutoniumarten enthalten).

Kurz gesagt wird bei der Herstellung eines Materials für das Kaltpressen vermittels einer Form des Gel-Fällungsverfahrens eine Beschickungslösung, die eine Verbindung eines Elementes (typischerweise eines Metalls) und ein organisches Geliermittel (Gelatiniermittel) oder mehrere solcher Mittel enthält, mit einem Fällungsmittel zur Erzielung eines Gelniederschlags in Kontakt gebracht, der das Element und das Geliermittel, oder ein Derivat davon, enthält. Es ist selbstverständlich, daß das Element im allgemeinen eher in der Form einer Verbindung, als in Form des freien Elements anwesend sein wird. Die Beschickungslösung kann beispielsweise lösliche Salze als Verbindungen oder kolloidale Dispersionen (d.h. Sole) von Verbindungen enthalten.

Die Beschickungslösung kann ebenso auch andere Bestandteile enthalten, wie ein modifizierendes Mittel, wie vorstehend erwähnt.

Der Gelniederschlag wird geeigneterweise einer Wäsche mit Wasser und anderen weiteren Nachgelatinierungsbehandlungen

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vor dem Pressen unterworfen, wie dies vorstehend offenbart wurde.

Das organische Geliermittel befähigt die Beschickungslösung in einer zusammenhängenden Weise in Gegenwart -eines Fällungsmittels zu gelieren.

Organische Geliermittel können wasserlösliche polymere Verbindungen von hohem Molekulargewicht sein, wie sie in den oben erwähnten britischen Patentschriften offenbart wurden. In manchen Fällen können Geliermittel Verbindungen von niederem Molekulargewicht sein (z.B. Glucose oder Glycerin, die monomer sind), jedoch können diese normalerweise nur in Gel-Fällungsbeschickungslösungen von niedriger Acidität verwendet werden, und die Naßfestigkeit der unter ihrer Verwendung hergestellten Gelniederschläge ist gewöhnlich niedriger, als von solchen, die mit polymeren Geliermitteln gebildet worden sind.

Gelatinierungsverfahren können angewandt werden, um Gele in ausgewählten physikalischen Zustandsformen durch In-Ber-ührung-bringen der Beschickungslösung oder des zu gelierenden Sols mit einem Geliermittel in einer geeigneten physikalischen Zustandsform herzustellen. Beispielsweise können im Falle der Gel-Fällung Kügelchen oder Fasern durch In-Kontakt-

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/von

bringen von Tröpfchen beziehungsweise Endlosfäden der Beschik

kungslösung mit einem Fällmittel hergestellt werden.

Betreffs der Sol-Gel-Verfahren ist zu bemerken, daß diese die Umwandlung einer kolloidalen !Dispersion (eines Sols) in ein Gel einbeziehen, beispielsweise entweder durch Entfernen von Wasser {d.h. durch Trocknen) oder durch Entfernung von Ionen (z.B. von Anionen im Falle von Aluminiumoxid oder Zirkondioxid), welche die Dispersion stabilisieren.

Das durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellte Gelatinierungsprodukt kann tlen v/eiteren Nachgelatinierungsbehandlungen, wie sie vorstehend offenbart wurden (z.B. Altern, Trocknen und Erhitzen) unterworfen werden, im wesentlichen, um die Eigenschaften für das Kaltpressen zu optimieren.

In einem Sol-Gel-Verfahren leitet sich die kohäsive Struktur des Gelatinierungsproduktes von der Wechselwirkung der kolloidalen Einheiten ab, die selbst ein Gel bilden. Demzufolge ist die Verwendung eines organischen Geliermittels nicht wesentlich. Jedoch können organische Moleküle zu der kolloidalen Dispersion mit der Absicht, die Struktur des Gels (z.B. zur Einführung von Porosität) zu modifizieren, zugesetzt werden.

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-**>-4S 292U24

Bezüglich der inneren Gelatinierung bezieht diese eine Fällung aus einer Salzlösung ein_t in welcher das Reagens zur Bewirkung der Fällung in situ innerhalb einer Beschiekungslösung aus einer Vorstufe für das Reagens erzeugt wird (z.B. Hexamethylentetramin kann in eine Besehiekungslösung inkorporiert und zur Freisetzung von Ammoniak als fällendes Reagens erhitzt werden).

Das Gelatxnierungsprodukt eines inneren Gelatinierungsverfahrens kann den weiteren Nachgelatinierungsbehandlungen, wie sie vorstehend offenbart wurden (z.B. Altern., Trocknen und Erhitzen) unterxforfen werden, um im wesentlichen die Eigenschaften für das Kaltpressen zu optimieren. Diese Eigenschaften können auch durch Variieren der Zusammensetzung der Besehiekungslösung gesteuert werden. Das innere Gelatinierungsverfahren umfaßt ganz allgemein die Verwendung eines Metallsalzes und eines Komplexbildners für das Metall desselben. Die Eigenschaften des Gels können durch Regelung der Verhältnisse Metallsalz : Komplexbildner : Vorstufe des ausfällenden Reagenses geregelt werden.

Es wird bevorzugt, daß das Material mittels eines Gel-Fällungsverfahrens hergestellt wird.

In einer Ausführungsform wird ein Gelniederschlag zumindest

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-te--

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partiell entbunden, um das Material für das Kaltpressen zu schaffen.

Auf diese Weise wird in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Körpers geschaffen, welches die Stufe des Kaltpressens von zumindest partiell entbundenen, im v,^Te s ent liehen kugeligen Teilchen eines Gelniederschlags zu einem geformten Körper umfaßt. Der so hergestellte geformte Körper kann anschließend zur Herstellung eines gesinterten Formkörpers erhitzt werden.

Falls ein Entbinden des Gelniederschlages vor dem Pressen durchgeführt wird, kann das Ausmaß desselben zum Zwecke einer wesentlichen Optimierung der Eigenschaften desselben für das Kaltpressen geregelt werden. (Dies erfolgt außer irgendwelchen anderen Behandlungen zu dem hier offenbarten Zweck.) Die Eigenschaften können so beeinflußt werden, daß der zumindest partiell entbundene Gelniederschlag noch deformierbar (und porös) und kompressibel bis zu einem ausreichenden Ausmaß ist, um das Pressen zu der gewünschten Form des Körpers zu erleichtern, während er in ausreichender Weise mechanisch robust und dicht ist, um die Handhabung und die Produktion eines dichten (d.h. £80 % der theoretischen Dichte) geformten Körpers zu erleichtern. Damit die mit der

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Entfernung von Kohlenstoff aus den durch Pressen geformten Körpern verknüpften Probleme vermieden oder verringert werden, kann es in manchen Fällen wünschenswert sein, daß der Gelniederschlag vor dem Pressen vollständig entbunden wird.

Ein weiteres Entbinden (falls erforderlich) und Sintern kann durchgeführt werden, nachdem der geformte Körper durch das Kaltpressen geformt worden ist.

Die vorliegende Erfindung findet eine Anwendung bezüglich der Handhabung und des Transports von Kernbrennstoffen und Kernbrennstoff-Materialien (z.B. Oxidbrennstoffe mit einem Gehalt an Plutonium und Uran).

So kann beispielsweise Material, das mittels eines Gel-Fällung sverf ahrens hergestellt worden ist, in einer wünschenswerten, umweltfreundlichen, im wesentlichen staubfreien Form als Gelniederschlag, oder als ein zumindest partiell entbundener Gelniederschlag (z.B. in kugeligen Teilchen) transportiert und gehandhabt und dann zu der gewünschten Form des Brennstoffkörpers, der für die besonderen nuklearen Anwendungen benötigt wird, kaltverpreßt werden.

Beispielsweise kann das Material aus vermittels eines Gel-Fällungsverfahrens hergestellten, im wesentlichen kugeligen

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Teilchen bestehen, und diese können zu einem Kernbrennstoff-Pellet kaltverpreßt sein (z.B. mit im wesentlichen kreiszylindrischer oder ringförmiger Form), geeignet für ein nachfolgendes Sintern zu einer gewünschten hohen Dichte.

Die vorliegende Erfindung bietet ebenso auch die Möglichkeit, die Anzahl der Stufen, bei welchen wahrscheinlich eine Staubgefahr bei der Herstellung eines geformten Kernbrennstoff-Körpers auftritt, im wesentlichen zu vermeiden oder die Anzahl der Stufen zu verringern. Zum Beispiel ist es nicht notwendig, gepulverte Materialien zu verwenden, da ein Material, das vermittels eines Gelatinierungsverfahrens hergestellt worden ist, in teilchenförmiger Form sein und direkt in die Preßvorrichtung eingeführt werden kann.

Ebenso kann auch die Genauigkeit der Arbeitsvorgänge beim Pressen von Materialien, die mittels eines Gelatinierungsverfahrens hergestellt worden sind, die Notwendigkeit für eine Formgebung des Körpers nach dem Pressen, beispielsweise durch Schleifen, reduzieren oder beseitigen, und so weitere Stufen verhindern, die wahrscheinlich zur Staubbildung führen (d.h. das Pressen kann derart erfolgen, daß der Körper nach dem Sintervorgang die gewünschte Form und Größe besitzt).

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Wenn im wesentlichen kugelige Teilchen in einer Formstanzvorrichtung kaltgepreßt werden sollen, kann eine höhere
Fülldichte der Form und daher auch eine höhere Dichte des
geformten Körpers erzielt werden, indem man zwei oder mehrere Größen von kugeligen Teilchen verwendet. Wo demzufolge zwei verschiedene Größen verwendet werden, kann eine Größe beispielsweise einen Durchmesser aufweisen, der das Zehnfache des Durchmessers der anderen Größe ist.

Außer der Beeinflussung der weiteren Naehgelatinierungsbehandlungen, wie sie vorstehend offenbart wurden (z.B.
Waschen, Altern, Trocknen, und , im Falle eines Gelniederschlags, Entbinden) können die Kaltpreß-Eigenschaften eines Materials für das Kaltpressen durch die Größe der Teilchen beeinflußt werden, wo das Material teilchenförmig ist.

Außerdem wird angenommen, daß im Falle eines Materials für das Kaltpressen, das durch Gel-Fällungsverfahren hergestellt worden ist, die Auswahl des Geliermittels die Kaltpreß-Eigenschaften beeinflußt.

Das Geliermittel sollte vorzugsweise ein solches sein, daß es während des Entbindens entfernt werden kann und daß irgendwelcher restlicher Kohlenstoff daraus einer nachfolgenden Entfernung fähig ist. Auch sollte das Geliermittel weder

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strukturelle noch chemische Probleme während des Sinterns des geformten Körpers aufwerfen. "enn es gewünscht wird, das Risiko des C int er ns während des Entbinöens zu verringern, kann das Geliermittel beispielsweise so gewählt werden, dar es bei einer niedrigen Temperatur (z.B. <7CC° C) entbindet.

bezüglich der Teilchengröße wird das Optir-mrr. für das Verpressen von der chemischen Zusammensetzung ur.d der Größe des geformten Körpern, der durch Pressen hergestellt werden soll, abhängen. Ganz allgemein gesagt werden kleinere geformte Korper kleinere Teilchen erfordern, jedoch sollten die Teilchen nicht so klein sein, daß sie Fandhabungsprobler.e aufwerfen. Der Durchmesser der Teilchen für das I'altverpressen sollte vorzugsweise um zumindest einen Faktor von 3 kleiner sein, als die -iindestdimension des geformten Körpers. !⁷S wurde gefunden, dai ein Faktor von 5 beispielsweise geeignet ist. Die Auswahl der Teilchengröße kanr auch die "upwahl und Regelun" der Hachgelatinierungsbehandlungen^ wie sie vorstehend offenbart wurden, beeinflussen, die im wesentlichen für die Optimierung der Kaltpreß-Eigenschaften erforderlich sind. Um eine hohe Dichte (d.h. >80 % der theoretischen Dichte) in dem geformten Körper zu erzielen, wird die Tcilchengrö"e so gewählt, dar. eine hohe Packungsdichte vor und während des Fressens erreicht wi rd.

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Kleinere Teilchen neigen dazu, zu mehr Punktkont-akten und zu einem Körper von höherer Vollständigkeit nach dem Sintern
zu führen.

Gemäß einer anderen Äusführungsform schafft die vorliegende Erfindung einen geformten Körper, der eine kalti;epreßt.--AggloHieration von Material enthält, wobei das äaterial mittels eines Gelatinierungsverfahrens hergestellt wurde.

äu einer weiteren Ausführungsforin schafft die vorliegende Erfindung einen geformten ÜOrper, der eine Jealt^epreßte, gesinterte Agglomeration von Material enthält,-wobei"das
.Material -mittels -eines GelatinierungsverfaLrens hergestellt

Die Erfindung schafft ferner auch einen ceformten Körper,
sofern er nach einem Verfuhren gemäß der vorliegenden Erfindung -hergestellt wurde.

Geeignete Bindemittel oder innere Schmiermittel, wie sie
dem Fachmann auf dem Gebiete der x'reßvorgänge bekannt sind, können bei der Durchführung des Pressens genieß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Beispiele von geformten Körpern, die ;\emiUi der vorlierenden

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-«■-w ^292M2*

Erfindung hergestellt itfurden, sind kreiszylindrische Pellets (mit einem Durchmesser von 5 mm) von (70 % \3/~*>0% Th)O und {70 % -U/30$ Pu)OpV Diese werden aus im wesentlichen kugeligen Teilchen von (UZTh)Qp und (UZPu)O₂ durch Entbinden eines Gelniederschlags von Atnmoniumdiuranat und entweder Thoriumhydroxid od»r Plutoniumhydroxid von entsprechender chemischer Zusammensetzung, hergestellt. Die Gelteilchen wurden durch In-Kontakt-bringen geeigneter Beschickungslösungen mit Ammoniakgas/Aiiunoniumhydroxid als Pällungsmittel hergestellt. Die geeignete Beschiekungslösung enthielt Uranyl- und Thorium- oder PlUtoniumniträte, Salpetersäure, Formamid (als ein Modifizierungsmittel) und Polyacrylamid (als ein erganisches

Die Erfiüdung wird nun dureh die aachfoigenden Beispiele näher erläutert»

Beispiel 1

Gelkügelchen_s enthaltend Ammoniumdiuranat und Thoriumhydroxid, wurden durch ein Ge1-Fällungsverfahren gemäß Anspruch 1 der britischen Patentschrift 1 363 532 (UKAEA) hergestellt.

Die Beschickungslüsun_;_; enthielt Uranylnitrat, Thoriuninitrat, Salpetersäure, Formamid, Polyacrylamid und V/asser in

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solchen Anteilen, daß nach dem Entbinden und Sintern das erhaltene Produkt im wesentlichen (70 % U/30# Th)O„ irar. Die Beschickungslösung_ wurde in Tröpfchen zerstäubt und mit Ammoniak/Ammoniumhydroxid unter Verwendung: einer Schaumschicht geliert. Es wird auf die britische Patentschrift 1 401 962 (UKAEA)₃ welche die Verwendung einer Schaumschicht zur Herstellung von Gelteilchen betrifft, ausdrücklich Bezug genommen.

Die erhaltenen Gelkügelchen (^3 mm Durchmesser) wurden in Ammoniumhydroxid gealtert, anschließend in Wasser gewaschen und"'durch Kontakt mit Hexanol getrocknet.

Die erhaltenen Kugeleheη hatten eine Quecksilber-Immersionsdichte von 0,81 gern und eine Kohlenstofftetrachlorid-Immer-

-3
sionsdichte von 3₃75 gern . Diese Dichteergebnisse besagen, daß die getrockneten Gelkügelchen innere Porenfraktionen von 0,78 (d.h. 78 Volumprozent der Kügelchen ist Porenraum).

Die Gelkügelchen wurden durch Erhitzen in strömendem Kohlendioxid auf 850⁰ C entbunden. Die erhaltenen entbundenen Kügelchen (nun ¹^l mm Durchmesser mit einer Dichte von 5₃3 gern ) wurden in einer mit Wolframcarbid ausgekleideten Form von 5,93 mm Durchmesser eingefüllt und bei einer Äquivalentbelastung von 18,6 tons pro square inch (2,93 t/cm ) kaltverpreßt und man erhielt ein geformtes grünes Pellet von kreiszylindrischer Form. Θ098Α9/0728

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Die Dichte dieses grünen Körpers betrug 5₃75 Q'crn (geometrisch gemessen). Nach dem Sintern in strömenden 5$igen Wasserstoff in Argon bei 1600° C war die Dichte auf 1O₃33 gern"-⁵ (97j5 % der theoretischen Dichte) angestiegen.

Beispiel 2

Es wurden Gelkügelchen wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß sie nach dem V/a sehe η in Wasser an der Luft getrocknet wurden. Die Porenfraktionen der getrockneten Gelkügelchen betrug 0,27. Ilach dem Entbinden wie in Eeispiel 1 war die Dichte 6,0 gem . Nach dem Pressen und Sintern wie in Beispiel 1 wurde ein Pellet mit einer Dichte von 8,7 .'tem erhalten.

Bei s ρ ie I 3

Es wurden getrocknete Gelkügelchen wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die Kügelchen hatten eine Quecksilber-Immersionsdichte von 1,1 gern ■* und 65 % Porenvolumen. Die Kügelchen wurden in strömendem C0„ bei 700° C unter Bildung von entbundenen Kügelchen der Dichte 3,9 gem (Quecksilber-Immersionsdiehte) entbunden, die anschließend in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gepreßt wurden (mit der Ausnahme, daß der Druck 40 tons per square inch (6,3 t/cm ) betrug). Man erhielt

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einen "grünen" Pellet mit einer Dichte von 5,23 £ci,i . Der Pellet wurde in feuchtem Argon gesintert und lieferte einen Pellet von geometrischer Dichte 10,3 gem .

Beispiele 4 bis 6

Getrocknete Gelkügelchen (Quecksilber-Immersionsdichte O₃ 93^ gern ^J) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Pu anstelle von Th hergestellt.

Die Proben dieser Kügelchen wurden in COp bei verschiedenen Temperaturen durch Erhohen der Temperatur und Aufrechterhaltung der Temperatur während 4 Stunden entbunden.

Die Proben der Kügelchen wurden dann wie in Beispiel 1 kaltgepreßt und anschließend wie in Beispiel 1 gesintert. Die Versuchsdaten sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt .

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Tabelle

	T max (⁰C)	Entbundene	Kügelchen	Preßdruck tsi (t/cm²)	(3)	Grünes Pellet Dichte	Kügelchen-Kompression in der Form (5«)	Gesintertes Pellet Dichte.
	650	Kohlenstoff	Dichte* (gcnf3)	19	(3)	4,00	22	9,1
Bei;	700	0,17	3,14	19	(3)	4,80	25	9₅7
	760	0,09	3,57	19		5,6	0	9,3
co CD CD		0,02	7,8
OO CO er

spiel
4
5
6

Quecksilber-Immersionsdichte

ro

CO

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Beispiel 7

Getrocknete Gelkügelchen, die U/30$ Pu enthielten, wurden in der in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Vfeise hergestellt.

Die Kügelehen vmrden in einer Wasser/Argon-Atmosphäre durch Erhitzen auf 700° C entbunden und bei der Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Die erhaltenen Kügelehen wurden in der V/eise wie in Beispiel 1 kaltgepreßt und ivie in Beispiel 1 gesintert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

Tabelle

II

Entbunden? Kifcelchen Grünes Kügelehen- Gesintertes

_pellet K_0n^_63310n _Pellet

Kohlenstoff Dichte* Preßdruck Dichte in der.Form Dichte

(Gew.-%) (gcm~3) tsi (t/cm²) (gcm~3) (%) (gcm~3)

1,58

2,72 19 (3)

9,3

Quecksilber-Immersionsdichte

Beispiel 8

Feuchte Gelkügelchen mit einem Gehalt an Ό/30% Pu vmrden in der Weise wie in den Beispielen 4 bis 6 beschrieben, hergestellt und dann 2 Stunden vor dem Trocknen mit Stickst off gas bedampft.

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2321424

Die getrockneten Kügelchen wurden in COp durch Erhitzen auf 85O⁰ C entbunden und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten.

Die liügelchen wurden anschließend kaltgepreßt und in der
Weise wie in Beispiel 1 gesintert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt.

Tabelle III

Entbundene Kügelchen Pellet

Kohlenstoff Dichte* Preßdruck Dichte (Gew.-J?) (gcm"3) tsi (t/cm²) (gem ^)

Kügelchen- Gesintertes

Kompression Pellet

in der Form Dichte

00 (golf?)

O₃Ol

9,54 25 (3,9) 5,6

9,85

* Quecksilber-Immersionsdichte

Beispiele 9 und 10

Zwei Proben von getrockneten Gelkügelchen mit einem Gehalt an U/30% Pu wurden in der in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß die Größe der Kügelchen 600 ηιμ (Durchmesser) nach dem Entbinden durch
Erhitzen auf 790° C in COp betrug, und daß vor dem Trocknen eine Probe der Kügelchen als feuchtes Gel während 1 Stunde in kaltem V/asser (Beispiel 9) und die andere Probe als ein

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feuchtes Gel 1 Stunde lang in Wasser bei 60° C (Beispiel 10) gealtert wurde.

Die Kügelchen wurden anschließend kaltgepreßt und wie in
Beispiel 1 gesintert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV niedergelegt.

Tabelle IV

	Entbundene	Preßdruck	Grünes	Kügelchen-	Gesintertes
	Kügelchen	tsi (t/cm²)	Pellet	Kompression	Pellet
Beispiel	Dichte* (gcm-3)	31 (4,9)	Dichte	in tier Form	Dichte
Nr.	5,24	19 (3)	(gcm~3)	<*)	(gcm~3)
9	4,00		5,4	4	9,a
10		5,3	25	9,3

* Quecksilber-Immersionsdichte

Beispiele 11 bis 14

Trockene Gelkügelehen wurden wie in den Beispielen 4 bis 6 beschrieben hergestellt und Proben von nicht-entbundenen
Kügelchen wurden bei verschiedenen Drucken zu Pellets verpreßt. Die erhaltenen Pellets wurden nacheinander entbunden (durch Erhitzen auf 66O° C in CO₂, und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten) und gesintert (wie in Bei-

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- 3 IT

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spiel 1). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V niedergelegt.

Tabelle

	Preßdruck tsi (t/cnr)	Grünes Pellet Dichte (gern"·⁵ )	Xügelchen- Kcmpression in der Form (%)	Entbundenes Pellet Dichte (gcm~3)	Gesintertes Pellet Dichte (gern -3)
Bei spiel	7 (1,1)	2,1	55	5,9	9,8
11	10 (1,6)	2,8	66	6,7	9,8
12	17 (2,7)	2,9	68	6,8	9,2
13	35 (5,5)	3,2	71	7,4	9,6
in

Alle Dichten in den Beispielen 3 bis 14 sind geometrische Dichten, es sei denn, daß etwas anderes ausdrücklich gesagt wird.

$09849/0728

Claims

United Kingdom Atomic Energy Authority Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Kaltpressens eines Materials, das mittels eines Gelatinierungsverfahrens hergestellt und vor dem Kaltpressen nicht wesentlich zerkleinert worden ist, zu einem geformten Körper umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Körper zur Bildung eines gesinterten geformten Körpers nach dem Kaltpressen erhitzt wird.

x/Ma 809848/072S

Bankkonten: Hypo-Bank Manchen 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYFODE MM Bayec Vereinsbank Manchen -!53100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-608 (BLZ 70010080)

• (089)988272 Telecnmmc: 988273 BERGSTAPFPATENT München 988274 TELEX: 983310 0524560 BERG ύ Pats 24/12353/10

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material vor dem Kaltpressen in einer ausgewählten physikalischen Zustandsform vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Material vor dem Kaltpressen eine Vielzahl von geformten Teilchen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennz e i c h η e t, daß die geformten Teilchen im wesentlichen kugelförmige Teilchen sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material durch ein Gel-Fällungsverfahren, oder ein Sol-Gel-Verfahren, oder ein Verfahren der inneren Gelatinierung hergestellt worden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelatinierungsprodukt vor dem Kaltpressen einer Nachgelatinierungsbehandlung unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7_S dadurch gekenn-

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ζ ei chnet, daß das Gelatinierungsprodukt vor dem Kaltpressen irgendeiner Entbindung unterworfen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Entbindung des Gelatinierungsproduktes beschränkt ist, oder die Entbindung weggelassen wird, um für das Kaltpressen ein Material herzustellen, das kompressibel ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierungsprodukt vor dem Kaltpressen zur Bildung eines brüchigen Materials im wesentlichen vollständig entbunden ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines geformten Körpers die Stufen des Kaltpressens von zumindest teilweise entbundenen, im wesentlichen kugeligen Teilchen eines Gelniederschlages einschließt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein weiteres Entbinden durchführt, nachdem der Körper durch das Kaltpressen geformt worden ist.

609849/0726

292U24

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Körper ein Kernbrennstoff-Pellet ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbrennstoff-Pellet (70% U/30$ Th)O₂ oder (-70JB Ü/30JK Pu)O₂ enthält.

15« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Ik₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Gelatinierungsprodukt einer Nachgelatinierungsbehandlung vor dem Kaltpressen unterworfen xiird und die Nachgelatinierungsbehandlung ausgewählt und geregelt wird, um ein Material mit im wesentlichen optimierten Eigenschaften für das Kaltpressen zu schaffen.

16. Verfahren zur Herstellung eines geformten Körpers im wesentlichen wie vorstehend beschrieben unter Bezugnahme auf irgendeines der Beispiele 1 bis 14.

17· Geformter Körper, enthaltend eine kaltgepreßte, gesinterte Agglomeration eines Materials, das mittels eines GeIatinierungsverfahrens hergestellt worden ist.

18. Geformter Körper, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17.

909849/0725