DE2920846A1

DE2920846A1 - Mikrokapseln

Info

Publication number: DE2920846A1
Application number: DE19792920846
Authority: DE
Inventors: Dietrich Ing Grad Hoffmann; Holger Dipl Chem Dr Schoepke; Wolfgang Dipl Chem Dr Sliwka
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-05-23
Filing date: 1979-05-23
Publication date: 1980-12-04

Description

Mikrokapseln
Die Erfindung betrifft Mikrokapseln mit einem Copolymeren als Wandmaterial.
tikrokapseln und Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind bekannt. Als Material für die Hülle (Wand) werden die verschiedensten natürlichen und/oder synthetischen Polymere verwendet. Das Wandmaterial wird von den Eigenschaften der einzukapselnden Substanz und dem arerkapselungsverfahren bestimmt. Als Wandmaterial können höhermolekulare Verbindungçn verwendet werden, die durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
In der DE-OS 2 419 933 wird die Herstellung von Mikrokapseln beschrieben, die ein Copolymerisat als Wandmaterial enthalten. Hierzu werden entweder eine Lösung des Kernmaterials und des Wandmaterials in einem flüchtigen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder das Kernmaterial und eine Lösung des Wandmaterials in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in einer wäßrigen Phase dispergiert und das Lösungsmittel durch AbdamDfen entfernt. Anschließend wird das Wandmaterial gehärtet, um eine ausreichend stabile Kapsel zu erhalten.
aür die in der DE-OS 2 119 933 beschriebenen Mikrokapseln werden als Wandmaterial Copolymere verwendet, die aus hydrophile und hydrophobe Gruppen tragenden Monomeren aufgebaut sind. Als hydrophile Gruppen tragende Monomere kommen solche in Betracht, die polare Gruppen wie Carboxyl-, Sulfonsäure-, Carbonamid-, Dialkylamino-, Hydroxyl- oder N-Methylol-gruppen enthalten.
Hydrophobe Gruppen tragende Monomere sind solche, die wenig polare oder nicht polare Gruppen wie Carboalkoxy, aromatische Reste, z.B. Phenyl oder Alkylreste tragen.
Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und zur Verringerung der Permeabilität der Kapselwand gegenüber den eingekapselten Stoffen, werden außerdem als weitere Comonomere solche angewendet, die vernetzbare Gruppen enthalten.
Solche vernetzbaren Gruppen sind u.a. z.B. durch eine oder zwei Carbonylgruppen aktivierte Methylengruppen. Das als Wandmaterial zu verwendende Copolymerisat kann bis zu 70 Gew.-» vernetzbare Gruppen tragende Monomere einpolymerisiert enthalten. Als vernetzbare Gruppen tragende Monomere sind nach den Angaben in der DE-OS C2- bis C6--Alkandiolmonoacrylat-acetylacetat, insbesonders Butandiolmonoacrylat-acetylacetat bevorzugt. Die Härtung der Kapselwand erfolgt in diesem Fall vorzugsweise durch Vernetzen der reaktiven Gruppen mit Formaldehyd.
Die Mikrokapseln der DE-OS 2 119 933 haben den Nachteil, daß das als Wandmaterial zu verwendende Copolymerisat einen hohen Anteil an dem die vernetzbare Gruppe tragenden Comonomeren enthalten muß, und daß zur Vernetzung eine weitere Komponente - in der Regel Formaldehyd - im Uberschuß angewendet werden muß. Dieser Überschuß wird bei der weiteren Verarbeitung der Mikrokapseln, z.B. im Falle der Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren bei der Trocknung des beschichteten Papiers freigesetzt.
Beim ältesten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem Gelatine und Gummiarabicum und/oder andere anionische Polymere verwendet werden, ist eine Einstellung des pH-Wertes mit Säure zur Bildung der Kapseln erforderlich. Das als Ersatz für Gummiarabicum oder als Hilfsstoff zusätzlich verwendete anionische Polymere ist in der Regel eine Polysäure. Wegen der erforderlichen Anwendung von Säure ist das Verfahren zur Einkapselung von säureempfindlichen Substanzen nicht geeignet. Der Nachteil der nachträglichen Vernetzung der Kapselwände mit einem Überschuß an Formaldehyd ist auch bei diesem Verfahren vorhanden (US-PS 2 800 457).
Bei der Herstellung von Mikrokapseln nach dem Grenzflächenkondensationsverfahren der DE-AS 15 19 925, bei dem Dicarbonsäuredichloride mit Di- und Triaminen umgesetzt werden, wird Chlorwasserstoff frei, der später in der kontinuierlichen Wasserphase durch alkalisch wirkende Mittel z.B. Natronlauge oder Soda neutralisiert wird. Hierbei können empfindliche Substanzen während der Verkapselung geschädigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Copolymerisate aufzufinden, mit denen es möglich ist, auch empfindliche Substanzen unter schonenden Bedingungen einzukapseln. Außerdem sollte das Wandmaterial in umweltfreundlicher Weise gehärtet werden können.
Es wurde gefunden, daß Mikrokapseln, welche die geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, vorliegen, wenn das Wandmaterial ein Copolymerisat ist, das - bezogen auf das Copolymerisat - aus a) 5 bis 15 Gew.-% hydrophile, nicht sauer reagierende Gruppen ent- haltenden Monomeren, b) 60 bis 92 Gew.-% hydrophobe Gruppen enthaltenden Monomeren und c) 3 bis 25 Gew.-$ Epoxidgruppen tragenden Monomeren aufgebaut ist Das erfindungsgemäße Wandmaterial ermöglicht es auch so empfindliche Substanzen wie Carbinole, z.B. Michlers Hydrol oder Leukoauramin ohne Verfärbung oder Zerstörung in Mikrokapseln einzuschließen, was nach Verfahren des Standes der Technik nicht möglich ist.
Mit Hilfe des Wandmaterials gemäß der Erfindungen können wasserlösliche oder wasserunlösliche Flüssigkeiten oder Feststoffe aus den verschiedensten Bereichen, z.B. Nahrungsmittely Futtermittel, Treibstoffe, Farbstoffe, chemische Reagenzien, Aromastoffe, Biocidea physiologische Mittel und Düngestoffe eingekapselt werden.
Das erfindungsgemäße Wandmaterial ist ein Copolymerisat, das - bezogen auf das Copolymerisat - aus a) 5 bis 15 Gew.-$ hydrophile, nicht sauer reagierenden Gruppen enthaltende Monomeren, b) 60 bis 92 Gew.-% hydrophobe Gruppen enthaltende Monomere und c) 3 bis 25 Gew-% Epoxidgruppen tragende Monomere aufgebaut ist Hydrophile, nicht sauer reagierende Gruppen an den Monomeren a) sind zuB. Carbamoyl, N-Methyl- und N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Hydroxymethyl, Amino-, N-C1- bis C4-Altylamino, N,N-Bis-Cl- bis C4-alkylamine, an gesättigten C-1 4 -Atomen stehenden Hydroxygruppen und gesättige 5- und Tt-gliedrige heterocyclische Reste, die N und 0 als Ringglieder enthalten.
Als geeignete Monomere der Gruppe a) sind z.B. zu nennen: (Meth)-Acrylamid, N-Methyl- und N,N-Dimethyl(meth)-acrylamid, N-Methylol(meth)-acrylamid, Gz- bis C6-Alkandiolmono(meth)acrylate wie die des Athylenglykols, Propylenglykols, des Butandiols, Pentan- und Hexandiols, N,N--Bis-(C1- bis C4-alkylamino)-äthyl(meth)acrylate wie die Bis-methyl-, Bis-äthyl- und Bispropylaminoäthylacrylate und -methacrylate, N-Vinyipyrro lidon, 2-Vinyl-4-dimethyloxazollny N-Vinyl-5-methyl-oxazolidon, N-Vinylmorpholinon-3 und N-Vinylcarbazol.
Als bevorzugte Monomere a) kommen z.B. in Betracht: Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N,N-Diäthylamino-äthyl(meth)-acrylat, N-Vinylpyrrolidon.
Die hydrophobe Gruppen enthaltenden Monomeren b) sind solche, die üblicherweise zur Herstellung von Kunststoffen verwendet werden. Zweckmäßige Monomere dieser Gruppe sind z.B. (Meth-)-Acrylsäure-C bis C12-Alkylester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, tert.Butylacrylat, Dodecylacrylat und Acrylsäure-2-äthylhexylester; Vinylester von aliphatischen Garbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat; olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem gegebenenfalls substituierten Benzolring, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Methoxystyrol sowie Halogen- oder Cyanidgruppen tragende Monomere wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Acrylnitril.
Als hydrophobe Gruppen tragende Monomere b) sind Methylmethacrylat, Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylacetat bevorzugt.
Für die Monomeren der Gruppe c) kommen z.B. in Betracht: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidäther, Phthalsäureallylglycidester, 2, 3-Epoxy-buttersäureallylester, Allyl-2,3-epoxypropyl-carbonat, ß-Vinylmercaptoäthyl-glycid-äther, 1-( 2-Vinyl-phenoxy) -2, 3-epoxy-propan, der Ester der Methacrylsäure mit 3,4-Epoxycyclohexyl-methanol, von denen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Gemische davon bevorzugt sind.
Mit Hilfe der verschiedenen Comonomeren, insbesondere aus den Gruppen a) und b) ist es möglich, das Wandmaterial an die Polarität der einzukapselnden Stoffe anzupassen, um die unterschiedlichsten Stoffe optimal verkapseln zu können.
Als Wandmaterial kommen z.B. Copolymerisate aus Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Acrylamid; Allylglycidäther, Vinylchlorid und N-Vinylpyrrolidon; Styrol, Metllylmethacrylat oder Butylacrylat, Glycidylmethacrylat und Acrylamid; Vinylacetat, Allylglycidäther und N-Vinylpyrrolidon; Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylamid; Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Acrylamid; Glycidylmethacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Acrylamid oder N-Vinylpyrrolidon; Glycidylacrylat, Styrol oder Methylmethacrylat, Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid in Betracht.
Die Herstellung des als Wandmaterial zu verwendenden Copolymerisats erfolgt nach üblichen Polymerisationsverfahren, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation. Dabei werden als Lösungsmittel vorteilhafterweise solche verwendet, die bei der Herstellung der Mikrokapseln als Lösungsmittel verwendet werden oder bei der Herstellung der Mikrokapseln nicht stören. Solche Lösungsmittel sind z.B.
niedere Alkohole, Ketone, Äther und/oder niedrig siedende Chlorkohlenwasserstoffe wie Äthanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Dipropyläther, Diisopropyläther, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Triehloräthane oder Gemische davon.
Vorteilhafterweise erfolgt die Herstellung des Copolymerisats so, daß die bei der Polymerisation anfallende Lösung des Wandmaterials als solche bei der Herstellung der Mikrokapseln verwendet werden kann.
Die Copolymerisate weisen in der Regel einen K-Wert zwischen 20 und 55 auf (1 %ig in Chloroform, gemessen nach H.Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932) S. 58 ff).
Die Herstellung der Mikrokapseln erfolgt im wesentlichen analog dem in der DE-OS 2 119 933 beschriebenen Verfahren.
Die Vernetzung der das Kernmaterial umhüllenden Wand kann in der Wärme im neutralen, sauren oder alkalischen Bereich erfolgen, je nach den im Kern vorhandenen Substanzen.
Die Dichtigkeit der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann durch den Anteil der Monomeren c) gesteuert werden. Für den Fall, daß sehr dichte Kapseln entstehen sollen - dies ist z.B. für die Farbbildner enthaltenden Kapseln erforderlich - wird man ein Copolymerisat mit einem höheren Anteil an c) verwenden als in dem Fall, in dem eine gewisse Durchlässigkeit der Wand erwünscht oder nicht kri- 'tisch ist.
So wird man als Wandmaterial für Mikrokapseln für druckempfindliche Durchschreibesysteme vorteilhafterweise Copolymerisate verwenden, die aus mindestens 8 bis 20, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Comonomere c) und 5 bis 15 Gew.-% Comonomere a) und als Rest-Comonomere b) aufgebaut sind.
Die mit diesem Wandmaterial erhaltenen Mikrokapseln sind nach dem Vernetzen der Wand in Gegenwart von Wasser, d.h.
ohne Anwendung sonst üblicher Vernetzungsmittel, mindestens ebenso dicht wie die Mikrokapseln des Standes der Technik.
Die Kapselwände können außer durch Selbstvernetzung, d.h.
durch Reaktion der im Polymerisat vorhandenen Epoxidgruppen innerhalb des Polymeren, auch durch spezielle Vernetzungsmittel gehärtet werden. Solche Mittel sind z.B. Diamine, Tri- und Polyamine, Di-, Tri- und Polyole, die entsprechenden Schwefelverbindungen oder Di- und Trisglycidylverbindungen. Durch diese Mittel kann das Wandmaterial nach der Bildung der Kapsel modifiziert werden; es kann z.B. hydrophiler oder hydrophober gemacht und so die Dichtigkeit verbessert oder auch vermindert werden. Die Vernetzungsmittel beeinflussen außerdem die Härte der Kapselwand sowie deren Elastizität.
Auf diese Weise können die Mikrokapseln - außer durch Auswahl eines geeigneten Copolymerisats als Wandmaterial -auch durch die Härtung der Mikrokapselwände auf den jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.
Im folgenden soll auf eine der vielen Anwendungsmöglichkeiten der Mikrokapseln gemäß der Erfindung näher eingegangen werden: Mikrokapseln für druckempfindliche Kopiersysteme, die im Kern Farbildner enthalten. Wegen der Empfindlichkeit der als Farbildner geeigneten Substanzen gegenüber Säuren, kann die Güte der Mikrokapseln in diesem Falle besonders gut und leicht festgestellt werden.
So können mit Hilfe des Wandmaterials der Erfindung Verbindungen wie Michlers Hydrol (4,4'-Bis-(dimethylamino)--diphenylcarbinol), Leukoauramin oder sogar die Carbinolbasen von Triphenylmethanfarbstoffen ohne Verfärbung eingekapselt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Der K-Wert nach Fikentscher wurde in allen Fällen in 1 %iger Lösung gemessen, die durch Verdünnen der Polymerisatlösung mit Chloroform erhalten wurde.
I. Herstellung des Wandmaterials Beispiel A: In einem 2000 Volumenteile fassenden Rührkolben mit Ankerrührer, zwei Zulaufgefäßen und einem Temperierbad werden 2,5 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril in 250 Gew.-Teilen Isopropanol vorgelegt und schnell auf 800C aufgeheizt. Innerhalb von 2 Stunden wird eine Mischung aus 50 Teilen Glycidylmethacrylat, 354 Teilen Methylmethacrylat, 75 Teilen Acrylamid und 21 Teilen tert. Butylacrylat und 15 Teile Wasser zudosiert. Nach Zugabe der Hälfte der Monomeren, d.h. nach 1 Std., werden über das zweite Zu- laufgefäß 2,5 Teile Azobisisobutyronitril in 250 Teilen Isopropanol innerhalb von 2 Stunden zudosiert.
Nach Zulaufende hält man die Lösung noch 3 Stunden bei 800C, kühlt auf 400C ab und verdünnt mit einer Mischung aus 290 Gewichtsteilen Chloroform, 130 Gew.-Teilen Isopropanol und 10 Gew.-Teilen Wasser. Man erhält eine gut fließende undurchsichtigte weiße Lösung. Feststoffgehalt: 36 %. Das Polymerisat hat einen K-Wert nach Fikentscher von 40.
Beispiel B Polymerisationseinrichtung wie in Beispiel A.- Es werden 2,5 Teile Azobisisobutyronitril in 250 Gew.-Teilen Isoproanol vorgelegt. Bei 800C werden innerhalb 1 Std. eine Mischung aus 65 Teilen Glycidylacrylat, 75 Teilen Acrylamid, 25 Teilen Hydroxypropylacrylat und 335 Teilen Methylmethacrylat zudosiert. Nach Dosierung der Hälfte dieser Mischung d.h. nach 1/2 Std.) werden 2,5 Teile Azobisisobutyronitril in 250 Teilen Isopropanol in 2 Stunden über das zweite Zulaufgefäß kontinuierlich zudosiert. Nachpolymerisationszeit: 3 Stunden bei 800C.
Bei 500C werden 440 Teile Chloroform und 200 Teile Isopropanol zugegeben. Feststoffgehalt: 30,7 %, K-Wert nach Fikentscher: 40,4.
Beispiel C Es wird wie im Beispiel A angegeben gearbeitet, jedoch wird ein Monomerengemisch aus 40 Teilen Glycidylacrylat, 75 Teilen Acrylamid und 385 Teilen Methylmethacrylat verwendet. K-Wert 35,5 Beispiel D Es wird wie im Beispiel A angegeben gearbeitet, jedoch wird ein Monomerengemisch aus 65 Teilen Glycidylmethacrylat, 75 Teilen Acrylamid, 180 Teilen Methylmethacrylat und 180 Teilen Styrol verwendet.
K-Wert 34,6.
Beispiel E Es wird wie in Beispiel B angegeben verfahren, jedoch wird ein Monomerengemisch aus 65 Teilen Glycidylmethacrylat, 75 Teilen Acrylamid und 360 Teilen Methylmethacrylat verwendet. K-Wert 51,5.
Beispiel F Es wird wie in Beispiel B gearbeitet, jedoch wird ein Monomerengemisch aus 100 Teilen Acrylamid, 65 Teilen Glycidylmethacrylat und 335 Teilen Methylmethacrylat verwendet. K-Wert 40.
Beispiel G Es wird wie in Beispiel A verfahren, jedoch wird ein Monomerengemisch aus 100 Teilen Glycidylmethacrylat, 304 Teilen Methylmethacrylat, 75 Teilen Acrylamid und 21 Teilen tert. Butylacrylat verwendet. K-Wert 36.
Beispiel H Es wird wie in Beispiel A verfahren, jedoch wird ein Monomerengemisch aus 25 Teilen Glycidylmethacrylat, 379 Teilen Methylmethacrylat, 75 Teilen Acrylamid und 21 Teilen tert. Butylacrylat verwendet. K-Wert 36.
Beispiel J Polymerisationseinrichtung wie in Beispiel A: Bei 800C wird ein Gemisch aus 65 Teilen Glycidylmethacrylat, 36 Teilen Styrol, 299 Teilen Methylmethacrylat, 75 Teilen Acrylamid und 25 Teilen tert.
Butylacrylamid in 90 Minuten mit zugegeben. Nach 45 Minuten werden durch das zweite Zulaufgefäß 2,5 Teile Azobisisobutyronitril in 250 Teilen Isopropanol in 90 Minuten kontinuierlich zudosiert und wie im Beispiel A angegeben zuende gearbeitet.
K-Wert 30..
II. Mikrokapseln Beispiel 1 In einem Gefäß (800 Raumteile), in das ein Schnellrührer eintaucht, werden bei 9000 UpM 200 Teile Wasser und 50 Teile einer 10 eigen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) vorgelegt und gemischt. Hierzu gibt man rasch eine Lösung von 3,35 Teilen Leukauramin in 50 Teilen Chloroform, 6 Teilen Isopropanol und 67 Teilen Phthalsäureester (Veresterung von Phthalsäure mit einem Gemisch aus C6-bis C1O-Alkoholen) und 65 Teile der Lösung des Polymerisats aus Beispiel A, die mit 81 Teilen Chloroform auf 16 % verdünnt worden ist. Die Dispersion gibt man in einen 2000 Raumteile fassenden Rührkolben mit Destillationsaus rüstung, verdünnt mit 250 Teilen Wasser und destilliert die Lösungsmittel Chloroform und Isopropanol ab. Dann werden 2 Teile Butylbisglycidylamin zugegeben, der pH-Wert in der Dispersion mit 0,5 N NaOH auf einen pH-Wert von 9 gestellt und 2 Stunden bei 850C gehärtet. Man erhält eine farblose Dispersion mit Mikrokapseln von 4 bis 8lum Durchmesser. Mit der Mikrokapseldispersion erhält man Reaktionsdurchschreibepapiere, die sich im Durchschreibetest und bei der Lagerung bei 1050C über Nacht ausgezeichnet verhalten. Das Serum der Mikrokapseldispersion verfärbt sich nach dem Ansäuern nicht blau, d.h. es enthält kein unverkapseltes Leukauramin.
Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch wird das Leukauramin durch 3,35 Teile Kristallviolettlacton ersetzt. Man erhält eine farblose Dispersion mit Mikrokapseln von 4 bis 3/um Durchmesser.
Man erhält ebenfalls sehr dichte Kapseln. Die Intensität der Durchschrift (siehe Tabelle) ist jedoch schlechter als mit Leukauramin. Ersetzt man den Phthalsäureester durch ein Gemisch aus 70 % Dodecylbenzol und 30 % des in Beispiel 1 genannten Phthalsäureesters, so erhält man ebenfalls intensive Durchschriften.
Beispiel 3 In einem 800 Raumteile fassenden Gefäß werden 250 Teile Wasser und 50 Teile einer 10 %igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Wasser und 4,4 Teile Natriumcarbonat vorgelegt. In diese Lösung werden gleichzeitig eine Lösung von 3 Teilen Michlers Hydrol in 33,5 Teilen Spindelöl, 33,5 Teilen Phthalsäure-bis C6/C10-alkylester, 65 Teilen Chloroform und 6 Teilen Isopropanol und 73 Teile der Copolymerisatlösung des Beispiels E, die mit 67 Teilen Chloroform auf 16 % verdünnt worden ist, unter gutem Rühren mit einem Schnellrührer (9000 UpM) gegeben. Die Lösungsmittel werden wie im Beispiel 1 angegeben entfernt und die erhaltenen Mikrokapseln mit 2,4 Teilen eines Gemisches aus aliphatischen Polyaminäthern auf der Basis Aminopropanol, Propylendiamin (mittleres Molekulargewicht 350) 2 Stunden bei 850C gehärtet.
Man erhält eine farblose Dispersion von Mikrokapseln von 6 bis 10/um Durchmesser.
Beispiel 4 Man arbeitet wie in Beispiel 1, gibt jedoch zu der vorgelegten wäßrigen Lösung 0,5 Teile Tributylamin und 0,46 Teile p-Toluolsulfonsäure. In dieser wäßrigen Lösung wird eine Lösung von 1,68 Teilen Leukauramin in 50 Teilen Chloroform, 6 Teilen Isopropanol und 67 Teilen Phthalsäuredi C6/C10-alkylester und 65 Teile der Polymerisatlösung des Beispiels G, verdünnt mit 81 Teilen Chloroform auf 16 % dispergiert. Die nach dem Entfernen der Lösungsmittel erhaltene Dispersion wird 4 Stunden bei 850C gehalten, wobei Härtung unter Selbstvernetzung erfolgt.
Man erhält eine farblose Dispersion. Teilchengröße 4 bis 8/um.
Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch die gleiche Menge der nach Beispiel B erhaltenen Polymerisatlösung. Zum Härten wird nach der Destillation lediglich der pH-Wert in der Dispersion mit 0,5 N NaOH auf einen Wert von 9 gestellt und 3 Stunden bei 850C gehalten. -Man erhält eine farblose Dispersion, die Kapseln von 4 bis 9/um Durchmesser enthält.
Beispiel 6 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch wird als Wandmaterial das des Beispiels C in Form der Lösung verwendet.
Nach der Destillation der flüchtigen Lösungsmittel werden der Dispersion 2 Teile 2,5-Dimercapto-1,3,4--thiadiazol zugegeben und die Kapseln bei 85 0C 2 Std.
gehärtet. Eine Einstellung des pH-Wertes in der Dispersion ist hier nicht erforderlich. Man erhält eine farblose Dispersion mit Kapseln von 3 bis 7/um Durchmesser.
Beispiel 7 In einem 800 Raumteile fassenden Gefäß werden 250 Teile Wasser, 50 Teile 10 pige Polyvinylpyrrolidonlösung und 1,12 Teile 2-Aminomethylcyclopentylamin vorgelegt. Hierzu werden entsprechend Beispiel leine Michlers-Hydrol und Phthalsäure-di C6/C10-alkylester enthaltende Lösung und das Wandmaterial des Beispiels D in Form der Lösung gegeben und dispergiert. Die nach der Destillation erhaltenen Mikrokapseln werden 2 Stunden bei 850C gehalten und dabei vernetzt. Man erhält eine farblose Kapseldispersion mit Kapseln von 5 bis 10/um Durchmesser.
Beispiel 8 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch werden statt 3,35 Teilen Leukauramin 3,35 Teile 3'-Methyl-7-N-morpholinospirodibenzopyran gelöst. Als Endprodukt erhält man eine weiße Dispersion mit Mikrokapseln von 4 bis 81um Durchmesser.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) Die Verkapselung erfolgte nach den Angaben der DE-AS 21 19 933, Beispiel 5. Statt 2,4 Teilen 3,3--Bis- (Dime thylamino4 6-dime thylaminophthali d werden 5 Teile 3-Methyl-7-N-morpholinospirodibenzopyran gelöst, man erhält eine Mikrokapseldispersion mit kräftig orangegelber Eigenfarbe. Demgegenüber erhält man nach Beispiel 8 mit dem gleichen Farbbildner eine farblose Mikrokapseldispersion.
III. Prüfung der Mikrokapseln Die nach den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Mikrokapseldispersionen wurden auf Papier gestrichen. Auftragsgewicht: 5 g/m2 Mit den so erhaltenen Papieren wurden auf Nehmerseiten, die nach der US-PS 3 293 060, Spalte 7(A), hergestellt worden sind, Durchschriften angefertigt.
Diese Durchschriften wurden einmal sofort nach dem Trocknen des mit den Kapseln gestrichenen Papiers und zum anderen nach einer 12-stündigen Lagerung des gestrichenen Papiers bei 105 0C hergestellt. In beiden Fällen wurden praktisch gleichgute Durchschriften erhalten, was beweist, daß die erfindungsgemäßen Kapseln dicht und stabil sind. Die tdikrokapseln wurden von der waßrigen Phase abgetrennt und diese mit Mineralsäure angesäuert: Es trat keine Blaufärbung ein, d.h. die Farbbildner wurden vollständig eingekapselt.
Das Ergebnis der Prüfungen ist in der beiliegenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle Mikrokapseln Wandmaterial Farbbildner %Farbb.bez. Intensität 1) des Beispiels Beispiel Nr. auf Kernlö- 2) sofort Lag. # µm sungsmittel Kapseln 1 A Leukauramin 5 45 45 4- 8 2 A KVL 3) 5 28 27 4- 8 3 E Michlers H.4) 4,5 40 38 6-10 4 G Leukauramin 2,5 38 39 4- 8 5 B Leukauramin 5 46 43 4- 9 6 C Leukauramin 5 41 40 3- 7 7 D Michlers H.4) 4,5 39 36 5-10 1) der Durchschrift 2) nach 12-stündiger Lagerung bei 105°C 3) Kristallviolettlacton 4) Michlers Hydrol (= 4,4'-Bis(dimethylaminophenyl)-carbinol)

Claims

P a tentanspruche 1. Mikrokapseln mit einem Copolymeren als Wandmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Wandmaterial ein Copolymerisat ist, das - bezogen auf das Copolymerisat - aus a) 5 bis 15 Gew.-% hydrophile, nicht sauer reagierende Gruppen enthaltende Monomeren, b) 60 bis 92 Gew.-% hydrophobe Gruppen enthaltenden Monomeren und c) 3 bis 25 Gew.-; Epoxidgruppen tragenden Monomeren aufgebaut ist 2. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wandmaterial ein Copolymerisat aus 5 bis 15 Gew.-% (a), 65 bis 87 Gew.-S (b) und 8 bis 20 Gew.-% (c) ist.
3. Mikrokapseln gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wandmaterial als Comonomeres (c) Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat einpolymerisiert enthält.