DE2919351C2

DE2919351C2 -

Info

Publication number: DE2919351C2
Application number: DE2919351A
Authority: DE
Inventors: John Stevens; Stephen Pinnacles Harlow Essex Gb Newman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-05-15
Filing date: 1979-05-14
Publication date: 1988-06-23
Also published as: DE2919351A1; FR2426038A1; IT1116858B; DE2919352A1; CA1142399A; JPS554368A; IT7949039A0; US4350644A; JPS559681A; FR2426383A1; JPS6328900B2; JPS6229474B2; CA1128548A; FR2426038B1; FR2426383B1; DE2919352C2; IT7949038A0; US4328280A; IT1115989B; BE876238A

Description

Zur Unterdrückung von Funkenentladungen auf Oberflächen, die negativ aufgeladen werden können, ist vorgeschlagen worden, die Oberfläche mit einem Isopropylbenzolderivat zu behandeln, das in der 2- oder 4-Stellung in Bezug auf die Isopropylgruppen einen Substituenten mit einer Hammett-Konstanten σ _p von -0,17 bis +0,82 und in der 3-Stellung in Bezug auf die Isopropylgruppe einen Substituenten mit einer Hammett-Konstanten σ _m von 0,0 bis +0,88 aufweist.

Überraschenderweise haben Oberflächen, die mit einem derartigen Isopropylbenzolderivat behandelt wurden, eine geringere Neigung zur Funkenentladung, wenn sie eine negative triboelektrische Ladung tragen. Die Behandlung einer Oberfläche mit dem Isopropylbenzolderivat verhindert weder die Entstehung der negativen Ladung auf der Oberfläche noch die Entladung bzw. Ableitung der negativen Ladung von der Oberfläche. Statt dessen werden Funkenentladungen wirksam unterdrückt.

Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Verringerung von Funkenentladungen bei photographischem Aufzeichnungsmaterial, insbesondere Röntgenfilmen. Ein auf die Filmoberfläche aufgebrachtes Isopropylbenzolderivat verringert die Entladungsspuren, die von der elektrischen Kontaktaufladung herrühren.

Damit ein Isopropylbenzolderivat für photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendbar ist, muß es befähigt sein, auf die Gelatine-Schutzschicht aufgetragen zu werden und die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials bei der Funkenentladung, die durch die bei der Handhabung bei niedriger Feuchtigkeit erzeugten statischen Aufladung hervorgerufen wird, zu verhindern. Im übrigen darf das Derivat die photographischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials nicht beeinträchtigen. Ferner muß es bei einer relativen Feuchtigkeit von 40% oder weniger wirksam sein, da oberhalb dieser Werte die Gelatine ausreichend hygroskopisch ist, um eine leitfähige Schicht auf der Filmoberfläche auszubilden und eine statische Aufladung zu verhindern.

Ferner muß das Isopropylbenzolderivat in niedriger Konzentration in der für die Schutzschicht verwendeten Gelatinelösung löslich sein. Das Derivat muß mit der Gelatine und den Härtern verträglich sein und soll grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisen, die der Gelatinelösung eine geringe Oberflächenspannung verleihen und es ermöglichen, daß sich das Konzentrat an der Oberfläche des Überzuges konzentriert. Schließlich soll das Isopropylbenzolderivat der Gelantineoberfläche eine negative Aufladungscharakteristik verleihen, da die Funkenentladung nur bei negativ aufgeladenen Oberflächen unterdrückt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Isopropylbenzolderivate zu schaffen, die zur Verringerung der Funkenentladungen bei photographischem Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können. Diese Aufgabe wird gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 gelöst. Anspruch 4 betrifft die Verwendung der Isopropylbenzolderivate gemäß Anspruch 1 bis 3 in photographischem Aufzeichnungsmaterial.

Der Rest R_f ist ein fluorierter aliphatischer Rest mit bis zu 20 und vorzugsweise mindestens 3 Kohlenstoffatomen, dessen Grundkette verzweigt oder unverzweigt oder bei ausreichender Länge cycloaliphatisch sein kann. Ferner kann die Grundkette durch zweiwertige Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein, vorausgesetzt, daß der Rest nicht mehr als ein Heteroatom (d. h. Stickstoff- oder Sauerstoff) pro 2 Kohlenstoffatome in der Grundkette enthält. Der Rest ist vorzugsweise vollständig fluoriert, kann jedoch auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß nicht mehr als eines dieser Atome pro Kohlenstoffatom in dem Rest vorhanden ist. Vorzugsweise ist der fluoraliphatische Rest ein Perfluoralkylrest, dessen Grundkette verzweigt oder unverzweigt sein kann.

Die Änderung der grenzflächenaktiven Eigenschaften mit der Größe der Kette R_f ist in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Vol. 9, S. 724-726, diskutiert. Im Hinblick auf die ionische Leitfähigkeit und die negative elektrische Aufladung, die durch die Fluorcarbonsäure R_f hervorgerufen wird, können auch Reste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Beispiele für geeignete Rest R_fX⊖ sind Perfluoroctylsulfonat- und -carboxylatreste sowie Perfluorpentylsulfonat- und -carboxylatreste.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind mit Gelatine verträglich und unterdrücken wirksam die Funkenentladung bei photographischem Aufzeichnungsmaterial. Verbindungen, bei denen mindestens zwei der Reste R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome sind, reagieren mit Formaldehyd und können daher nicht bei Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden, das mit Formaldehyd gehärtet wurde. Dagegen unterdrücken sie wirksam die Funkenentladung bei Aufzeichnungsmaterial, das mit anderen Härtern, z. B. Chromalaun, gehärtet wurde. Verbindungen, bei denen mindestens zwei der Reste R², R³ und R⁴ niedere Alkylreste sind, können auch bei mit Formaldehyd gehärtetem Aufzeichnungsmaterial eingesetzt werden und sind bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Beschichtungslösungen und anderen Oberflächenbeschichtungsmassen eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Erfindung können nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden: Die Leuckhart-Reaktion und die Eschweiler-Clarke-Reaktion sind in Organic Reactions, Vol. 5, 1960, Wiley, die Leuckhart- Wallach-Reaktion in Name Index of Organic Reactions, Gowan and Wheeler, Longmans, 1960, beschrieben.

Die Acylierung von Isopropylbenzol erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator. Die übrigen Stufen des Reaktionsschemas werden auf bekannte Weise durchgeführt.

Die Beispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylammoniumperfluoroctylsulfonat

In einem Kolben, der mit einem Tropftrichter und einer Dean-Stark-Verbindung ausgerüstet ist, werden 78 g Formamid bei 205 bis 208°C unter Rückfluß erhitzt. Hierbei ist es wichtig, daß das Formamid unter Rückfluß klar bleibt. Falls sich in dem Kondensat dunkelbraune Tropfen bilden, muß das Material gereinigt werden. Zu dem siedenden Formamid wird ein Gemisch aus 81 g 4-Isopropylacetophenon und 19 ml Ameisensäure (98 bis 100%) getropft. Hierbei schäumt die Flüssigkeit kräftig und in der Dean-Stark-Vorrichtung bilden sich zwei Schichten. Die obere Schicht besteht hauptsächlich aus dem Keton und wird in das Reaktionsgemisch zurückgeleitet. Von der unteren Schicht zieht man die ersten 15 ml ab und leitet dann ebenfalls zurück. Mit fortschreitender Zugabe färbt sich die Reaktionslösung goldgelb und die Innentemperatur fällt auf 180°C. Die Zugabe erfolgt innerhalb 1 Stunde und das Reaktionsgemisch wird weitere 4 Stunden auf eine Innentemperatur von 185°C erhitzt. Beim Abkühlen bleibt das Reaktionsgemisch homogen. Falls sich die kalte Lösung in zwei Phasen auftrennt, ist die Reaktion nicht vollständig. Das Reaktionsgemisch wird in 300 ml 50prozentige Salzsäure gegossen, wobei das Formamid schnell hydrolysiert und sich ein Öl abscheidet. Bei Zugabe von 50 ml Äthanol erhält man eine klare Lösung, die 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird. Nach dem Abkühlen macht man die Lösung mit 40prozentiger Natronlauge basisch, wobei sich ein gelbes Öl abscheidet. Das Öl wird in der Kälte mit Äther extrahiert, worauf man die Ätherlösung abtrennt und über Magnesiumsulfat trocknet. Beim Eindampfen der Ätherlösung erhält man ein gelbes Öl, das bei der Destillation im Wasserstrahlvakuum 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylamin als farbloses Öl ergibt, Kp. 106 bis 108°C/15,9 mbar (Literaturwert: 111 bis 113°C/19,9 mbar); Ausbeute 65%.

NMR-Daten:

1,17 δ (6H) d (J= 7Hz);
1,20 δ (3H) d (J= 7Hz);
1,29 w (2H) s;
2,78 δ (1H) m (J= 7Hz);
3,89 δ (1H) q (J= 7Hz);
7,10 δ (4H) d.

Das Perfluoroctylsulfonat wird dadurch hergestellt, daß man eine Lösung von 16,1 g 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylamin in 20 ml Äthanol mit einer Lösung von 50 Perfluoroctylsulfonsäure in 150 ml Äthanol vermischt. Die Lösung wird zur Trockene eingedampft, worauf man den Rückstand aus Chloroform umkristallisiert. Hierbei erhält man weiche farblose Platten der Titelverbindung, F. 158°C (Zers.).

Elementaranalyse (%) für C₁₉H₁₈F₁₇NO₃S:

ber.:C 34,40, H 2,73, N 2,11; gef.:C 34,3, H 2,5, N 2,2.

Beispiel 2 Herstellung von N-Methyl-1(4-isopropylphenyl)-äthylammoniumperfluoroctylsulfonat

Eine Suspension von 81 g 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylamin in einer Lösung von 50 g Natriumhydroxid in 250 ml Wasser wird bei Raumtemperatur kräftig gerührt und innerhalb 1 Stunde tropfenweise mit 64 g Dimethylsulfat versetzt. Hierauf läßt man die Suspension über Nacht in einem Kühlschrank stehen, wobei sich drei Schichten bilden. Die oberste Schicht des organischen Materials wird mit Äther extrahiert, worauf man die Ätherlösung abtrennt und über Magnesiumsulfat trocknet. Durch Abdampfen des Äthers unter vermindertem Druck erhält man ein gelbes Öl, das bei der Destillation im Wasserstrahlvakuum 61 g (69%) N-Methyl-1- (4-isopropylphenyl)-äthylamin als farbloses Öl ergibt, Kp. 112 bis 114°C/26,6 mbar.

Das Perfluorocytylsulfonat wird dadurch hergestellt, daß man eine Lösung von 17,6 g N-Methyl-1-(4-isopropylphenyl)- äthylamin in 20 ml Äthanol mit einer Lösung von 50 g Perfluoroctylsulfonsäure in 150 ml Äthanol vermischt. Die Äthanollösung wird unter vermindertem Druck eingedampft, worauf man den festen Rückstand aus Chloroform umkristallisiert. Hierbei erhält man 60 g weiche farblose Platten der Titelverbindung.

Elemtaranalyse (%) für C₂₀H₂₀F₁₇NO₃S:

ber.:C 35,4, H 2,98, N 2,07 gef.:C 33,05, H 2,43, N 2,09

Beispiel 3 Herstellung von N,N-Dimethyl-1-(4-isopropylphenyl)-äthylamminoiumperfluoroctylsulfon-at

40 g 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylamin werden vorsichtig unter Kühlung zu 55 g Ameisensäure (98%) gegeben. Hierauf versetzt man mit 125 ml Formaldehydlösung (32%) und erhitzt die Lösung auf einem Dampfbad 16 Stunden unter Rückfluß. Zunächst ist eine kräftige Gasentwicklung zu beobachten, die jedoch allmählich aufhört. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 50 ml Salzsäure (35% G/V) und dampft die Lösung zu einem Sirup ein, um Formaldehyd und Ameisensäure abzutrennen. Anschließend macht man den Rückstand mit Natronlauge alkalisch und extrahiert das organische Material mit Äther. Nach dem Trocknen wird der Äther abgedampft, wobei ein braunes Öl zurückbleibt, das bei der Destillation im Wasserstrahlvakuum 30 g (70%) N-N-Dimethyl-1-(4-isopropylphenyl)-äthylamin als farbloses Öl ergibt, Kp. 124 bis 126°C/26,6 mbar.

NMR-Daten (5prozentige Lösung in Deuterochloroform):

1,2 δ (6H) d (J= 7 Hz),
1,3 w (3H) d (J= 7 Hz),
2,15 δ (6H) s,
2,83 δ (1H) m (J= 7 Hz),
3,7 δ (1H) m (J= 7 Hz),
7,1 δ (4H) s.

Dieselbe Verbindung erhält man durch Methylieren von N-Methyl-1-(4-isopropylphenyl)-äthylamin unter 6stündigem Erhitzen mit Ameisensäure und Formaldehyd auf einem Dampfbad (Ausbeute 74%).

Das Perfluoroctylsulfonat wird dadurch hergestellt, daß man eine Lösung von 19,0 g N,N-Dimethyl-1-(4-isopropylphenyl) -äthylamin in 20 ml Äthanol mit einer Lösung von 50 g Perfluoroctylsulfonsäure in 150 ml Äthanol vermischt. Hierauf dampft man die Äthanollösung unter vermindertem Druck ein und kristallisiert den Rückstand aus Chloroform um. Es werden 65 g der Titelverbindung in Form von farblosen Platten erhalten, F. 65°C.

Elementaranalyse (%) für C₂₁H₂₂F₁₇NO₃S:

ber.:C 36,48, H 3,21, N 2,00 gef.:C 36,08, H 2,72, N 2,21.

Beispiel 4 Herstellung von N,N,N-Trimethyl-1-(4-isopropylphenyl)-äthylammoniumperfluoroctylsulf-onat

Eine gerührte, wassergekühlte Lösung von 19,0 g N,N-Dimethyl- 1-(4-isopropylphenyl)-äthylamin in wasserfreiem Äter wird innerhalb 30 Minuten langsam mit 25,2 g Dimethylsulfat in 100 ml wasserfreiem Äther versetzt. Die Reaktion verläuft glatt, wobei sich ein viskoses Öl in Form von Tröpfchen in dem Äther bildet. Nach Abschalten des Rührers wird das Öl am Kolbenboden gesammelt und der Äther dekantiert. Das beim Stehenlassen kristallisierte Öl wird in 50 ml wasserfreiem Äthanol gelöst und zu einer Lösung von Natriumäthylat (2,3 g Natrium) in 100 ml Äthanol gegeben. Die Äthanollösung wird über Nacht bei 0°C stehengelassen, wobei sich langsam ein Niederschlag von Natriummetosulfat bildet. Nach dem Abfiltrieren des Niederschlags versetzt man das Filtrat mit 50 g Perfluoroctylsulfonsäure in Äthanol. Anschließend dampft man die Lösung zur Trockene ein, läßt über Nacht bei 0°C stehen und kristallisiert den Rückstand aus Chloroform um. Hierbei werden 62,3 g (88%) farblose Platten der Titelverbindung erhalten.

Elementaranalyse (%) für C₂₂H₂₄F₁₇NO₃S:

ber.:C 37,46, H 3,43, N 1,99; gef.:C 37,4, H 4,1, N 2,3

Beispiel 5 Herstellung von 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylammoniumperfluoroctylsulfonat

Eine kräftig gerührte Suspension von 50,3 g Perfluoroctylsulfonylfluorid in 100 ml Aceton und 10,1 g Triäthylamin wird langsam mit einer Lösung von 16,3 g 1-(4-Isopropylphenyl)- äthylamin in 50 ml Aceton versetzt. Die Temperatur erhöht sich auf 35°C und wird durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit bei diesem Wert gehalten. Mit fortschreitender Reaktion klärt sich das Reaktionsgemisch und wird hellbraun. Die Lösung wird eine weitere Stunde gerührt und dann zur Trockene eingedampft. Hierauf wäscht man den Rückstand mit Wasser und extrahiert den organischen Rückstand mit 200 ml Äther. Die Ätherschicht wird sorgfältig mit Magnesiumsulfat getrocknet und in einem Rotationsfilmverdampfer zu einem braunen Sirup eingedampft. Anschließend versetzt man mit 100 ml Chloroform und dampft die Lösung unter Atmosphärendruck auf eine Topftemperatur von 63°C ein. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei 0°C kristallisiert das Produkt in Form von gelben Nadeln. Durch Umkristallisieren aus Toluol und Entfärben mit Aktivkohle erhält man 38 g (59%) farblose, flockige Kristalle der Titelverbindung, F. 158°C.

NMR-Daten (5prozentige Lösung in DMSO-d₆):

1,21 δ (6H) d (J= 7 Hz)
1,51 δ (3H) d (J= 7 Hz)
2,9 δ (1H) m (J= 7 Hz)
4,4 δ (1H) m (J= 7 Hz)
7,34 δ (4H) s
8,15 d (3H) br [mit CF₃COOH].

Ursprünglich wurde angenommen, daß die hergestellte Verbindung N-[1-(4-Isopropylphenyl)-äthyl]-perfluoroctylsulfonamid ist. Die Analyse hat jedoch ergeben, daß die Verbindung ein Sulfonsäuresalz ist. Offenbar wird während der Reaktion ein Molekül Wasser aufgenommen. Dieses Wasser kann aus zwei Quellen stammen:

1) Es wurde normales, nicht getrocknetes Aceton verwendet, das üblicherweise einige Prozent Wasser enthält. Diese Menge würde ausreichen, um das Perfluoroctylsulfonylfluorid insbesondere in Gegenwart von Triäthylamin zur Säure zu hydrolysieren.
2) Das Auswaschen des angenommenen Sulfonamids mit Wasser könnte die Verbindung zu dem Sulfonsäuresalz hydrolysieren.

Die Erklärung 1) gilt für die Bildung des Säuresalzes als am wahrscheinlichsten.

In der folgenden Tabelle I sind die Daten von Verbindungen angegeben, die nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 oder auf ähnliche Weise hergestellt wurden. Bei allen Verbindungen ist R_fX⊖ die Gruppe -C₈F₁₇SO₃, mit Ausnahme der mit (*) bezeichneten Verbindung, bei der R_fX⊖ die Gruppe -C₅F₁₁COO⊖ ist.

Tabelle I

Beispiel 6

Die Funkenverhinderung durch die erfindungsgemäßen Verbindungen wird an der Gelatine-Schutzschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials geprüft.

Die zur Untersuchung der Aufladungseigenschaften und des Auftretens von Funkenentladungen verwendete Vorrichtung besteht aus einer angetriebenen geerdeten Edelstahlwalze, die mit einer feder-belasteten nicht-metallischen Walze in Berührung steht. Eine Probe des Materials wird zwischen den Walzen durchgeführt und in einem Trog aufgefangen. Die Oberflächenaufladung des Materials wird mit einem Elektrometer gemessen. Die Oberfläche der nicht-metallischen Walze kann durch Umwickeln mit einem Materialblatt modifiziert werden, so daß die mit dem zu prüfenden Material in Berührung stehende Oberfläche eine unterschiedliche Austrittsarbeit aufweisen kann. Der Nachweis und die Aufzeichnung von Funkenentladungen erfolgt mit Hilfe eines photographischen Films, der hohe Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht besitzt. Jede Filmprobe wird dann in einer Dunkelkammer mit geeigneter Sicherheitsbeleuchtung zwischen den Walzen durchgeführt und anschließend auf herkömmliche Weise entwickelt und fixiert. Auf einigen Proben finden sich starke schwarze Markierungen, die durch die Belichtung des lichtempfindlichen Materials während einer elektrischen Entladung hervorgerufen wurden. Auch die Polarität der statischen Aufladung, die während der Walzenbehandlung auf dem Film induziert wird, läßt sich durch die Art der Markierung unterscheiden. Ein negatives statisches Potential auf der Oberfläche des photographischen Films ergibt scharfe, dichte Bilder, die genau dem Bild eines Blitzes entsprechen. Ein positives statisches Potential auf der Oberfläche des photographischen Filmes ergibt dagegen diffuse formlose Bilder, die sich deutlich von den durch eine negativ aufgeladene Oberfläche hervorgerufenen Markierungen unterscheiden.

Die auf den einzelnen Filmen beobachteten Markierungen werden visuell nach einer Skala von 0 bis ± 5 ausgewertet. 0 bedeutet einen Film ohne Markierungen, während sich der Wert 5 auf einen Film bezieht, der so zahlreiche Markierungen aufweist, daß er unbrauchbar ist. Das positive Vorzeichen bezieht sich auf Markierungen, die durch ein positives statisches Potential hervorgerufen werden, während ein negatives Vorzeichen auf ein negatives statisches Potential hinweist.

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Tests wiedergegeben, die beim Walzen eines photographischen Filmes, der die Funken verhindernden Zusätze in der Schutzschicht enthält, bei einer relativen Feuchtigkeit von 25% erzielt wurden. Hierbei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem aus der US-PS 38 50 642 bekannten Zusatz verglichen.

Tabelle II

Claims

1. Isopropylbenzolderivate der allgemeinen Formel I in der die Reste R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, X⊖ die Gruppe -COO⊖ oder -SO₃⊖ darstellt und R_f ein fluorierter aliphatischer Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_fX⊖ eine Perfluoroctylsulfonatgruppe ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei der Reste R², R³ und R⁴ niedere Alkylreste sind.

4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 in photographischem Aufzeichnungsmaterial.