DE2909830A1

DE2909830A1 - Mit einem hitzehaertbaren phenolharz impraegnierte papiere und ihre verwendung zur herstellung von filtern

Info

Publication number: DE2909830A1
Application number: DE19792909830
Authority: DE
Inventors: James Thomas Henderson; Golden Fred Watts
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1978-07-17
Filing date: 1979-03-13
Publication date: 1980-01-31
Also published as: DE2909830B2; SE445054B; ATA211979A; FR2431513A1; AT371866B; FR2431513B1; SE7901882L; NL7902031A; DE2909830C3

Description

Phenol-Formaldehyd-Kondensate in Form von Resolen werden in großem Umfang zur imprägnierung von Papieren eingesetzt. Beim Härten bis zu einem im wesentlichen unlöslichen und unschmelzbaren Zustand verleiht das harzartige Bindemittel dem Substrat Festigkeit in der Struktur und chemische Be-

•jO ständigkeit, woraus sich für das Substrat eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten ergibt. Ein wesentlicher Verwendungszweck eines derartigen Resols ist die Herstellung von Filtermaterialien für Luft- und ölfiltersysteme bei stationären und nicht-stationären Verbrennungsmaschinen.

Die Herstellung solcher Filter erfordert folgende Verfahrensschritte :

Im ersten Verfahrensschritt wird Papier von der Rolle kontinuierlich in üblicher Weise mit einem Resol in Form einer alkoholischen Lösung eines Kondensationsmittels aus Phenol und Formaldehyd imprägniert. Das mit der Losung getränkte Papier wird in öfen oder mit Zylindertrocknern vom Lösungsmittel befreit. Das so behandelte Papier wird dann zur Vergrößerung der Oberfläche gewellt. Anschließend wird das WeIlpapier durch einen Ofen geführt, um das Härten des durch Imprägnieren aufgebrachten Harzes bis zu einem schmelzbaren Zwischenprodukt oder der B-Stufe fortzusetzen und anschließend wieder aufgerollt. Die B-Stufe kann unmittelbar oder mit zeitlicher Verzögerung an den vorgenannten ersten Verfahrensschritt des Tränkens anschließen.

Die Rollen mit dem imprägnierten, teilweise gehärteten, gewellten Papier werden dann der Filterherstellung zugeführt. Dabei wird das Papier zunächst entsprechend gefaltet und dann durch Hitzehärtung in den endgültigen Zustand überführt, um den gewünschten Grad an Beständigkeit des Filters gegen-

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über Chemikalien, Öl und Feuchtigkeit zu erreichen. Beim Härten von Resolen des vorgenannten Typs zur Herstellung von Papierfiltern bildet sich blauer Rauch in reichlicher Menge. Dieser Rauch wird in die Atmosphäre entlassen. Da er jedoch schädlich ist, belastet er die Umwelt. Die gegenwärtigen Beschränkungen der US-Umweltschutzbehörde (EPA) in einigen Staaten beschränken dieses Ablassen von Schadstoffen ' auf solche Emissionen, die den 80 %-Lichtdurchlässigkeits-

test bestehen. Darüberhinaus ist auch deshalb die Vermindern rung der Rauchbildung im vorgenannten Fall wünschenswert,

um den Verlust an wertvollem Phenol herabzusetzen. Außerdem können Phenolderivate enthaltende Abfallstoffe in den Gebläsen Ablagerungen verursachen, welche die Wirksamkeit der Gebläse beeinträchtigen. Auch neigen derartige Ablagerungen ^5 zum Zurückfallen in den Ofen und verunreinigen dann das härtende Papier.

Dem Problem der Rauchentwicklung wurde in großem Umfang damit begegnet, daß man die Menge an Formaldehyd zur Herstel-

2Q lung des Resols wesentlich erhöhte. Dies führt grundsätzlich zur Bildung von Phenol—Formaldehyd-Polymerisaten mit einer höheren durchschnittlichen Vernetzungsdichte. Solche Polymerisate führen weniger zur Rauchemission unter den Bedingungen, die zur Umwandlung des Phenolkondensats in einem hitzegehärteten Zustand erforderlich sind. Jedoch stellt sich dabei der Nachteil ein, daß das gehärtete Phenolharz für die Verwendung bei Filterpapieren zu spröde wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Resol zur VergQ fügung zu stellen, das beim Hitzehärten ohne wesentliche Rauchentwicklung härtet, wobei das erhaltene gehärtete Produkt eine ausreichende Flexibilität für die Herstellung von Papierfiltern aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

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-j Erfindungsgemäß werden modifizierte Phenol-Formaldehyd-Reso-Ie zur Verfügung gestellt, die im wesentlichen ein Gemisch von polymeren Kondensaten mit bestimmter Vernetzungsdichte enthalten, wobei diese Resole durch Kondensieren eines Phenols mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : (1,25 bis 1,75) bis zum gewünschten Kondensationsgrad hergestellt worden sind. Das Modifizieren des Resols erfolgt durch Ausführen der Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Diols in Form eines Glykols oder Polyalkylenglykols, das von Äthylen- oder

■jO Propylenoxid abgeleitet ist. Während der Bildung des Resols wird ein Teil des Diols in die Struktur der Harzkette eingebaut, wobei sich Gruppen im Molekülaufbau ergeben, die zu einer verbesserten Flexibilität der durch Hitzehärten der Resole gebildeten Endprodukte führt, wobei das nicht-umgesetz-

■J5 te Diol als externer Weichmacher vorhanden bleibt.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Resols erfolgt im allgemeinen gemäß den Reaktionsbedingungen, die üblicherweise zur Herstellung von Kondensaten dieser Art eingehalten werden. Beispielsweise wird basisch katalysiert und die Katalysation bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt. Dementsprechend erfolgt die Umsetzung vorzugsweise unter Rückfluß bei Umgebungsdruck in Abhängigkeit von der speziellen Art der eingesetzten Formaldehydverbindung. Vorzugsweise wird eine wäßrige Formaldehydlösung eingesetzt, die etwa 37 bis 55 % Formaldehyd enthält. Eine weitere mögliche Formaldehydquelle ist das Methylhemiacetal des Formaldehyds (Methyl Formcel), das etwa 54 % Formaldehyd enthält. Diese Lösungen ergeben eine Rückflußtemperatur in der Größenordnung von etwa 98 bis 11O⁰C. Die Umsetzung ist in keiner Hinsicht kritisch. Es können auch niedrigere Temperaturen bei gleichzeitigem Anlegen eines Vakuums zum Rückfluß angewandt werden.

Das eingesetzte Phenol, das die Verbindung Phenol selbst und/ oder ein substituiertes Phenol sein kann, wird in einer Menge von 1 Mol mit 1,25 bis 1,75 Mol, vorzugsweise 1,4 bis 1,6 Mol Formaldehyd, eingesetzt. Insbesondere wird ein Ver-

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hältnis von Formaldehyd zu Phenol von etwa 1 ,5 : 1 gewählt.

Erfindungsgemäß unterscheidet sich die Herstellung des Resols wesentlich von bekannten Verfahren dadurch, daß in der Anfangsphase der Harzbildung ein Diol anwesend ist. Einsetzbare Diole sind Glykole und Polyalkylenglykole, die von Äthylen- oder propylenoxid abgeleitet sind. Bevorzugte Glykole sind z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Gemische aus mindestens zwei dieser Glykole. Die höheren Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000 können eingesetzt werden. Das Glykol wird in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das im Kondensationsgemisch vorliegende Phenol, verwendet.

Wie bei der Herstellung von üblichen Resolen ist der Einsatz eines basischen Katalysators vorgesehen. Entsprechende Katalysatoren sind die Hydroxide der Alkalimetalle. Natriumhydroxid ist bevorzugt. Die Menge des basischen Katalysators liegt bei etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol. Bei Einsatz des vorgenannten bevorzugten Verhältnisses der Reaktionspartner und unter den vorgenannten bevorzugten Reaktionsbedingungen liegt die bevorzugte Menge an Natriumhydroxid bei etwa 1 %.

Die Kondensationsreaktion wird solange durchgeführt, bis das gebildete Resol im Stroke-Härtungstest eine Härtungszeit von 5 bis 40 Sekunden, aufweist. Dies ist eine vielfach angewandte Standardmethode bei der Herstellung von Phenolharzen zur Bestimmung des Endpunkts eines Ansatzes. Gemäß dieser Testmethode wird 1/2 g des Reaktionsgemisches auf die Oberfläche einer Härtungsplatte gebracht, die eine Temperatur von 150°C aufweist. Dabei wird auf der Härtungsplatte eine Fläche von etwa 2,54 χ 7,62 cm² mit dem Reaktionsgemisch bedeckt. Es wird die Zeit in Sekunden bestimmt, während der aufgebrachte Film in einen harten unschmelzbaren Zustand

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überführt wird. Nach Erreichen des Endpunkts der Härtung wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 40 bis 6O°C abgekühlt und unter vermindertem Druck dehydratisiert. Die Dehydratisierung wird solange durchgeführt, bis der Was— sergehalt der Probe nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt. Dabei wird üblicherweise die Wasserbestimmungsmethode nach Karl Fischer (ASTM E2O3) angewandt. Nach dem Erreichen des gewünschten Dehydratisierungsgrads wird das dehydratisierte Produkt mit einem polaren Lösungsmittel behandelt, um eine

.jQ Lösung mit einem Feststoff gehalt von 50 bis 65 % herzustellen. Hierfür stellen niedere Alkohole die bevorzugten Lösungsmittel dar, obwohl auch Ketone und andere Lösungsmittel eingesetzt werden können.

.J5 Die erfindungsgemäßen, mit einem hitzehärtbaren Phenolharz imprägnierten,Papiere eignen sich zur Herstellung von Filtern, z.B. Luftf ilissrn, - insbesondere Luftfiltern für Autos.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentanga-2Q ben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
Ein Reaktor, der in üblicher Weise zur Herstellung von Harzen geeignet und ausgerüstet ist, wird mit 100 Teilen Phenol, 20 Teilen Diäthylenglykol, 92,5 Teilen einer 50prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung und 2 % einer 50prozentigen Lösung von Natriumhydroxid beschickt. Unter Rühren wird der Ansatz langsam auf 110 C erhitzt und etwa 2 Stunden unter

3Q lebhaftem Rückfluß auf dieser Temperatur gehalten. Die Härtungszeit nach dem Stroke-Härtungstest beträgt zu diesem Zeitpunkt 28 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird rasch auf 54 bis 60°C abgekühlt und dann im Reaktor einem starken Vakuum ausgesetzt. Die Dehydratisierung wird begonnen und 45 Minuten fortgesetzt, wobei zu dieser Zeit die Temperatur bis auf 77⁰C angestiegen ist. Das Vakuum wird beseitigt.

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•j Gleichzeitig wird voll gekühlt- Es werden langsam 75 Teile Methanol zugegeben. Nach weiterem Abkühlen auf 49°C wird weiteres Methanol zugegeben, um ein Produkt zu erhalten, das einen Feststoffgehalt von 58 % enthält und eine Brookfield-Viskosität von 0,2 Pa . s sowie eine Härtungszeit nach Stroke von 20 Sekunden aufweist.

Das gemäß vorstehendem Verfahren hergestellte Phenolharz eignet sich als Imprägniermittel für Filterpapiere. Dies ergibt sich aus seinem Verhalten bezüglich der Rauchbildung während eines HartungsVersuchs unter simulierten industriellen Bedingungen sowie aus den wesentlichen physikalischen Eigenschaften, die das mit dem Phenolharz getränkte Filterpapier vor und nach dem Härten aufweist. Die letztgenannten Eigenschaften werden gemäß üblicher Standardmethoden bestimmt. Zum Vergleich wird ein handelsübliches Phenolharz für Papierfilter (AROTAP 1176-Me-66 ;■ Ashland Chemical Co.) als Stand der Technik herangezogen.

Zur Durchführung der Untersuchungen werden Blätter aus Standard-Filterpapier in einer Größe von 20,3 χ 28 cm² mit der entsprechenden Harzlösung imprägniert, wobei etwa 20 % Harzfeststoffe aufgenommen werden. Die Weiterbehandlung des imprägnierten Papiers zur überführung der Harzkomponente in

eine B-Stufe erfolgt zHiif&t/ein Lufttrocknen während 15 Minuten und durch anschließendes Erhitzen in einem ümluftofen bei 121 ⁰C während 5 Minuten, wobei der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf 6 bis 7 % vermindert wird. Das endgültige Härten geschieht durch Erhitzen des Papiers auf 177 ⁰C während 10 Minuten. Der Rauchtest wird visuell durchgeführt, wobei die Dichte des gebildeten Rauchs, der durch ein auf den Ofen aufgesetztes Rohr (Durchmesser 3,8 cm) während des Härtens entweicht, beurteilt wird. Die Beurteilung erfolgt gemäß einer willkürlichen Skala von 0 bis 10. Der Wert 10 bedeutet einen dichten, im wesentlichen lichtundurchlässigen Rauch. Der Wert 3 bedeutet, daß der Rauch etwa die Dichte

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— Q —

aufweist, die durch die geltenden Vorschriften der US-Umwelt-Schutzbehörde vorgeschrieben ist. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Harzfeststoff, % Rauch-Wert, Anfang Rauch-Wert, 1 Woche

Eigenschaften, ungehärtet: Mullen-Berstfestigkelt Zugfestigkeit (PR)* Zugfestigkeit (QR) * * Trockensteifheit (PR) Trockensteifheit

Eigenschaften, gehärtet: Mullen-Berstfestigkeit Zugfestigkeit (PR) Zugfestigkeit (QR.) Trockensteifheit (PR) Trockensteifheit (QR) Phenolharz

Erfindung	Stand der Technik	Basispapier
20,0	19,3	_
2-3	IO	-
1	10

21	26	15
15	18	14
7	9	7
1867	2134	1512
800	1067	711

36,5	38
36	35
19	19
4445	4356
2045	2045

* PR = Produktionsrichtung des Papiers ** QR. = Querrichtung des Papiers

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Claims

VOSSIUS · VOSSIUS · HILTL -TAUCH MER · HEU N EMAN N SIEBERTSTRASSE 4 ■ 8O00 MÜNCHEN 86 .PHONE: (O89) 474O75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN - TELEX 5-29 453 VOPAT D Λ 'Λ u.Z.: P 056 (Hi/kä) Case: 4032-A ASHLAND OIL, INC. Ashland, Kentucky, V.St.A. " Mit einem hitzehärtbaren Phenolharz imprägnierte Papiere und ihre Verwendung zur Herstellung von Filtern " Priorität: 17. Juli 1978, V.St.A., Nr. 925 492 = ■ : : —— — Patentansprüche

1. Mit einem hitzehärtbaren Phenolharz imprägnierte Papiere, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phenolharz enthalten, das dadurch hergestellt worden ist, daß man eine wäßrige Lösung von Formaldehyd oder dessen Methylhemiacetal und ein Phenol in einem Molverhältnis von etwa (1,25 bis 1 ,75) : 1,0 in Gegenwart eines Diols, das in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, eingesetzt wird, und in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxxds, das in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, eingesetzt wird, hergestellt worden ist, wobei die Umsetzung solange durchgeführt worden ist, daß das erhaltene Kondensat im Stroke-Härtungstest eine Härtungszeit von 5 bis 40 Sekunden aufweist, und anschließend das Reaktionsgemisch bis zu einem Wassergehalt von unter 5 Gewichtsprozent dehydratisiert worden ist.

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~²~

2. Papiere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phenolharz enthalten, das durch Umsetzen von Formaldehyd mit Phenol in einem Molverhältnis von (1,4 bis 1,6) : 1,0 hergestellt worden ist.

3. Papiere nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phenolharz enthalten, zu deren Herstellung als Diol Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol oder ein Gemisch aus mindestens zwei der genannten Glykole eingesetzt worden ist.

4. Papiere nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phenolharz enthalten, zu dessen Herstellung Formaldehyd und Phenol in einem Molverhältnis von etwa 1,5 : 1 eingesetzt worden sind.

5. Papiere nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phenolharz enthalten, zu dessen Herstellung das Glykol in einer Menge von 20 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, eingesetzt worden ist.

6. Papiere nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phenolharz enthalten, zu dessen Herstellung Diäthylenglykol als Diol eingesetzt worden ist.

7. Verwendung der imprägnierten Papiere nach Anspruch 1 zur Herstellung von Filtern.

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