NL7902031A - Fenolharspreparaten met geringe emissie. - Google Patents

Description

w'

K

Η.Ο. 27.471

Ashland Oil, Inc., te Ashland, Kentucky,

Yer. St. v. Amerika.

Eenolharspreparat en met geringe emissie.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op harsachtige fenol-formaldehydepreparaten.

Eenol-formaldehydecondensatieprodukten in de vorm van resolen worden op grote schaal gebruikt om papier sub s trat en te impregneren. Fa het harden tot een in hoofdzaak onoplosbare en 5 niet smeltbare trap geeft het harsachtige bindmiddel structuur-sterkte en chemische bestandheid aan het substraat voor gebruik by een verscheidenheid van toepassingen.

Een specifieke, evenwel eerste toepassing van het gebruik van een fenolachtig resol op deze wyze is by de fabricage van . iq filtermedia voorzowel lucht als oliefiltersystemen in verband met de exploitatie van verbrandingsmotoren, al of niet op de weg.

De vervaardiging van filters truc turen van het voorafgaande type houdt de volgende fabrieagehandelingen in. Bij de eerste of behandelingstrap wordt een continue rol papier op de gebruikelijke 15 wyze geïmpregneerd met een fenolachtig resol in de vorm van een alcoholoplossing van een condensatieprodukt van fenol met formaldehyde. Het verzadigde papier wordt verhit door ovens of busvormige drogers/omeoplosmiddel te verwyderen. Het behandelde papier wordt vervolgens geplooid om het specifieke oppervlak te 20 vergroten. Het geplooide vel wordt vervolgens door een oven geleid om de harding van het harsachtige geïmpregneerde produkt te verhaasten tot een smeltbare tussentrap of B trap en wordt vervolgens opnieuw gewalst. De B trap kan onmiddellyk voorafgaande aan de verzadigingstrap of op een tydstip verwyderd daarvan worden uit- 25 gevoerd.

De rollen van het ten dele geharde, geplooide, geïmpregneerde papier worden op deze wyze ter beschikking gesteld van de 7902031 2 r filterfabrikant ter voltooiing van het vervaardigingsproces.

Dit laatste houdt eerst een geschikte plooibehandeling van het papier in en vervolgens de harding in de hitte tot de uiteinde-ljjke thermohardende trap om de gezochte mate van bestandheid tegen chemicaliën, olie en vocht voor het filtermedium te bereiken. 5 3¾ de harding van resolen van het hiervoor vermelde type by de vervaardiging van papieren filters, wordt een overvloedige hoeveel- · heid blauwe rook ontwikkeld. Deze rook wordt naar de atmosfeer afgevoerd en vormt vanwege de schadelijke aard ervan een milieuprobleem. De huidige beperkingen van de EPA in sommige staten 10 beperkm een dergeljjke afvoer tot die afvoerstromen, die de 80$ lichttransmissieproef doorstaan. Buiten het voldoen aan de voorafgaande eis, is het gewenst het roken te verminderen, omdat hierdoor het verlies aan waardevol fenol zo klein mogelijk wordt gemaakt. Bovendien vormen afvoerstromen met een groot gehalte 15 aan fenolderivaten eventueel afzettingen op de waaier van de ^aanjager, waardoor de doelmatigheid daarvan belemmerd wordt. Ook kunnen dergelijke afzettingen terugdruipen in de oven en aldus het papier, dat een harding ondergaat, verontreinigen.

Het probleem van het roken is grotendeels uit de weg ' 20 geruimd door de hoeveelheid formaldehyde, toegepast voor de bereiding van het resol, aanzienlijk te vergroten. Deze benadering leidt in principe tot de vorming van fenol.formaldehydepolymeren met een grotere gemiddelde verknopingsdichtheid, die minder geneigd zijn geemitteerd te worden in de vorm van rook onder de 25 omstandigheden, die noodzakelijk zijn voor de omzetting van het· fenolachtige condensatieprodukt tot een thermisch geharde toestand. Echter is het nadeel van deze bena&rLng, dat de geharde fenolachtige hars te bros wordt voor gebruik in filterpapiertoepassingen. Dientengevolge is het oogmerk van de onderhavige uitvinding een 30 fenolachtig resol te verschaffen, dat gehard zal worden tot een thermisch geharde toestand zonder enige merkbare mate van roken, waarbij toch het resulterende, geharde produkt voldoende buigzaamheid zal houden voor gebruik voor de vervaardiging van papier-filters. 35

Volgens de onderhavige uitvinding worden gemodificeerde 790 20 3 1 * 3 ^ fenol-formaldehyderesolen verschaft, die in principe bestaan uit een mengsel van polymere condensatieprodukten van een ver-knopingsdichtheid, resulterende uit de condensatie van een mol van een fenol met 1,25 tot 1,75 mol formaldehyde tot een geschikt eindpunt. De aangegeven modificatie wordt uitgevoerd door de 5 condensatiereactie uit te voeren by de aanwezigheid van een diol in de vorm van een glycol of polyalkyleenglycol afgeleid van epoxyethaan of epoxypropaan. Tijdens de vorming van het resol wordt een gedeelte van het diol structureel gebonden in de harsachtige keten, daarbij resulterend in residuën, die dienst doen 10 om de buigzaamheidseigenschappen van de thermisch geharde produkten van het resol te vergroten, terwijl het niet-omgezette diol als een externe weekmaker achterblijft.

De bereiding van een resol volgens de onderhavige uitvinding volgt in het algemeen de reactie-omstandigheden, die 15 gewoonlijk worden waargenomen voor de bereiding van de gebruikelijke condensatieprodukten van dit type; namelijk het gebruik van een basekatalyse en uitvoering van de condensatiereactie onder middelmatig verhoogde reactietemperatuuromstandigheden. Dienovereenkomstig .wordt de reactie by voorkeur uitgevoerd by koken 20 onder terugvloeikoeling by atmosferische druk beheerst door de bijzondere vorm van het toegepaste formaldehyde. In dit verband is waterbevattend formaldehyde, dat 37 tot 55% formaldehyde bevat, de voorkeursvorm van dit reagens. De methylhemiacetalvorm van formaldehyde (methylformcel) dat ongeveer 54% formaldehyde bevat, 25 vormt eveneens een aanvaardbare bron van dit aldehyde. Al deze oplossingen zullen resulteren in een temperatuur waarbij terugvloeikoeling plaats heeft in de ordegrootte van ongeveer 98-110°C.

Niets is bijzonder kritisch by de uitvoering van de reactie in dit temperatuurtrajeet. Lagere temperaturen kunnen worden toegepast, 30 inclusief het gebruik van verminderde druk voor terugvloei-doeleinden.

Fenol, dat fenol zelf omvat of in combinatie met een gesubstitueerd fenol, wordt omgezet op basis van één mol daarvan met 1,25 tot 1,75 mol formaldehyde. Meer by voorkeur worden 35 1,4 tot 1,6 mol formaldehyde per mol fenol toegepast. De optimale 7902031 . Λ, r 4 verhouding formaldehyde tot fenol, onder het in overweging nemen van de gebruiksaspecten van de uitvinding zoals hiervoor vermeld, bedraagt ongeveer 1,5 s 1 respectievelijk.

De onderhavige uitvinding verschilt zeer belangrijk van de werkwijze volgens de stand der techniek voor de bereiding van 5 resolen, doordat een diol aanwezig is tijdens de beginfase van dit verhardingsproces. Geschikte diolen zjjn de glycolen en poly-alkyleenglycolen afkomstig van epoxyethaan of epoxypropaan. Tot de voorkeursglycolen behoren diethyleenglycol, triethyleenglycol, dipropyleenglycol, tripropyleenglycol en mengsels van deze 10 glycolen. Echter zijn de hogere polyethyleenglycolen met een molecuulgewicht van 200 tot 1000 geschikt. Het glycol is aanwezig in een hoeveelheid van 10 tot 40 gevr.%, betrokken op het gewicht van het fenol, dat in het condensatiemengsel aanwezig is. Meer by voorkeur wordt het diol toegepast in een hoeveelheid van 20 tot 15 25 gew.% betrokken op het fenol.

Zoals bij de bereiding van de gebruikelijke resolen is het gebruik van een basische katalysator vereist. Representatief voor de geschikte katalysatoren zijn de hydroxiden van de alkali-metalen. Natriumhydroxide verdient voor dit doel de voorkeur. De 20 hoeveelheid van de aangegeven basische katalysatoren varieert van ongeveer 0,5 tot 1,5 gew.%, betrokken op het gewicht van het fenol. By toepassing van de voorkeurscombinatieverhouding van reagentia, zoals hiervoor vermeld, tezamen met de voorkeurs-bereLdingsomstandigheden, ligt de optimale hoeveelheid natrium- 25 hydroxide in de ordegrootte van 1%.

De condensatiereactie. wordt uitgevoerd tot het resol in staat is tot harding tot een thermisch geharde toestand in in 5 tot 40 seconden overeenstemming met de hardingsproef volgens Stroke. Dit is een standaardonderzoekmethode, die in overwegende 30 mate gebruikt wordt by de bereiding van fenolharsen om een eindpunt van een kookprodukt te bepalen. Volgens deze proef wordt een monster van 0,5 g van het reactiemengsel uitgespreid op het oppervlak van een hardingsplaat, die op 150°C wordt gehouden, om een oppervlakte te bedekken van ongeveer 2,5 1 7>5 cm. De 35 tyd in seconden wordt vervolgens genoteerd, waarby de film tot een harde, niet smeltbare trap wordt omgezet. Na het verkrygen 790 20 31 5 > van een eindpunt van de genoteerde ordegrootte, wordt het reactie mengsel gekoeld tot een tempera'tuur in het traject van ongeveer 40 tot ö0°0 en onder een verminderde druk gedehydrateerd. Be dehydratatie wordt uitgevoerd tot het gehalte vry water of vocht niet in overmaat is van ongeveer 5 gew.96. De Karl Fischer vocht- 5 bepalingsmethode (ASTM methode E20J) is de methode, die gewoonlijk voor dit doel wordt gebruikt. Nadat de vereiste mate van dehydra-tering is gerealiseerd, wordt het gedehydrateerde produkt versneden met een polair oplosmiddel, waarbij een oplossing verschaft wordt, die gewoonlyk een vaste stoffengehalte bezit van 50% tot 10 65%. De alcoholen met een klein aantal koolstofatomen vormen de voorkeursoplosmiddelen, hoewel ketonen en dergelijke gebruikt * kunnen worden.

Yoorbeeld I

In een geschikt harsreactorreservoir, dat voorzien is 15 van de gebruikelijke appendages werden 100 gew.dln fenol, 20 gew.dln diethyleenglycol, 92,5 gew.dln 50-procents water-bevattend formaldehyde en 2 gew.dln 50-procents natriumhydroxide-oplossing gebracht. Onder roeren werd de inhoud langzaam verwarmd tot 110°C en werd ongeveer 2 uren op deze temperatuur gehouden 20 onder levendig koken onder terugvloeikoeling. De hardingstyd volgens de Stroke hardingsproef bedroeg 28 seconden op dit tjjd-stip. Het reactiemengsel werd snel gekoeld tot 54“60°C en een volledig verminderde druk werd op het reactiereservoir toegepast.

De dehydratering werd begonnen en 45 minuten voortgezet, op welk 25 tijdstip de temperatuur tot 77°C was gestegen. De verminderde druk werd opgeheven en een volledige koeling werd tegelijkertijd toegepast en 75 gew.dln methanol werden langzaam toegevoegd. Na verder koelen tot 49°0, werd extra methanol toegevoegd om een produkt te verschaffen, dat 58% vaste stoffen bezat en een Brookfield 30 viscositeit bij 25°C van 270 cP en een hardingstjjd volgens Stroke van 20 seconden vertoonde.

De hiervoor verkregen fenolhars werd gewaardeerd als een filtreerpapierimpregneermiddel onder vaststelling van de neiging tot roken tijdens een gesimuleerde fabriekshardings- 35 bewerking, alsmede onder het vastleggen van de relavante fysische eigenschappen, die aan het filtreerpapier zijn verleend, 790 20 31

•V

f ' 6 zowel vóór als na de harding van het "behandelde papier. De laatstgenoemde eigenschappen werden bepaald volgens gestandaardiseerde onderzoekmethoden. Yoor vergelykingsdoeleinden werd een fenolhars uit de handel voor filtreerpapier(AROTAP 1176-Me-66 - ASHLAND CHEMICAL CO) "by de proeven opgenomen, waaraan hierna gerefereerd 5 wordt als een voorbeeld van de stand der techniek.

By het uitvoeren van deze proeven werden vellen standaard filtreerpapier van 20 x 27,5 cm geïmpregneerd met de respectievelyke harsoplossingen, waarby ongeveer een opname van hars vaste stoffen van 20% werden verschaft. Behandeling van het 10 geïmpregneerde papier om de harscomponent tot een B trap te bevorderen werd uitgevoerd door eerst 15 minuten aan de lucht te drogen en vervolgens 5 minuten in een oven met geforceerde lucht tot 121°C te verhitten, hetgeen resulteerde in een vermindering van het gehalte vluchtige bestanddelen tot 6-7%. De eindharding 15 werd verkregen door dit behandelde papier 10 minuten tot 177°C te verhitten. De rookproef werd uitgevoerd door visueel de dichtheid van de rook vast te leggen, die tydens de harding uit de aan een oven verbonden pyp van 5»75 cm stroomde. De waarderingen werden uitgevoerd op basis van een arbitraire schaal van'0-10. 20

De waardering 10 geeft een dichte, in hoofdzaak opake rook aan.

De waardering 5 geeft aan, dat de rook overeenkomt met ongeveer de dichtheid voorgeschreven door de huidige EPA regels. De resultaten van alle proeven zyn in de volgende tabel samengevat.

25 790 20 31 7 ^ TABEL·

Eenvlakkige impregneêrharsen volgens de stand der papier- proef uitvinding techniek haan % vaste stoffen van de hars 20,0 19*3 rookwaardering (begin) 2-3 10 rookwaardering (1 week) 1 10 - i t ;eigenschappen in ongeharde toestand: 'scheursterkte volgens Muilen 21 26 15 i treksterkte (MB) 15 18 14 ' treksterkte (CB) 7 9 7 droge stijfheid (MD) 1867 2134 1512 .droge stijfheid (CB) 800 1067 711 ; ï : eigenschappen in geharde toestand: ! scheursterkte volgens Muilen 56*5 38 ! treksterkte (MD) 36 35 • treksterkte (CB) 19 19 | droge stijfheid (MD) 4445 4356' droge stijfheid (CB) 2045 2045 i

* I

i ”LC 790 20 3 1

Claims (6)

1. Een met thermohardende fenolhars geïmpregneerd papiersubstraat, met het kenmerk, dat de feiiolhars bereid is door dat men waterbevattend formaldehyde of de methylhemi-acetaalvorm daarvan omzet met een fenol in een molverhouding van 5 ongeveer 1,25-1,75*1*0 bij aanwezigheid van een diol in een hoeveelheid van 10 tot 40 gew.%, betrokken op het diol en ongeveer 0,5 tot 1,5 gev.%, betrokken op het fenol, van een alkalimetaal-hydroxide, tot het verkregen condensatieprodukt een hardingstijd van 5 tot 40 seconden vertoont volgens de hardingsproef van 10 Stroke, en vervolgens het reactiemengsel zodanig dehydrateert dat het watergehalte lager is cLan ongeveer 5 gew.%.

2. Geïmpregneerd papiersubstraat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het formaldehyde is omgezet met een fenol in een molverhouding van 1,4-1»6*1,0. 15

3. Geïmpregneerd papiersubstraat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat als diol diethyleenglycol, dipropyleenglycol, triethyleenglyool, tripopyleenglyool of een mengsel daarvan is toegepast.

4. Geïmpregneerd papiersubstraat volgens conclusies 1 tot 20 3, met het kenmerk, dat de molverhouding formaldehyde tot fenol ongeveer 1,5*1 bedraagt. ·

5· Geïmpregneerd papiersubstraat volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat het glycol aanwezig is in een hoeveelheid van 20 tot 25 gew.%, betrokken op het fenol. 25

6. Geïmpregneerd papiersubstraat volgens conclusie 5> met het kenmerk, dat als glycol diethyleenglycol is toegepast. 790 20 31