SE445054B - Papperssubstrat impregnerat med vermeherdande fenolharts - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 35 40 iresistens för filtermediet. gtiiiscåna. 7901882-6 2 Det-korrugerade arket transporteras sedan genom en ugn för att det med harts impregnerade materialet skall härdas till en smält- bar mellannrodukt eller ett B-stadium, varefter det på nytt lindas upp på en rulle. Överföringen till B~stadiet kan följa omedelbart på eller vara tidsförskjuten i förhållande till i mättnadssteget.

Bullarna av dezpartiellt härdade, korrugerade impregnerade papperet kflmmer på detta sätt till filtertillverkaren, där till- verkningen fullbordas. Sistnämnda fullbordan innefattar ur~ sprunglïgen lämplig veckning av papperet och därefter värme- härdning av detsamma till_slutgiltigt värmehärdat stadium i syfte att åstadkomma önskad grad av kemikalief, olje- och fukt- Vid härdning av resoler av ovan an- given typ vid framställning av pappersfilter alstras en riklig mängd blå rök. Denna rök släppes ut i atmosfären, och på grund av dess skadliga natur skapar den miljöföroreningsproblem. De flrestriktioner som f.n. gäller i vissa stater innebär att utsläpp enbart får göras_av sådana effluenter som klarar testet med 80% ljustransmission. Förutom att man strävar efter att uppfylla dessa fordringar, är det önskvärt att man reducerar rökbildningen. geftersom man därigenom_nedbringar förlusterna av värdefull fenolh Dessutom bildar utsläppta effluenter¿ som har hög halt av fenol- derivat, sä småningom avsättningar på utblåsningsfläkten, vilket gförsämrar dess effekt. Vidare gäller att sådana avsättningar är benägna att droppa tillbaka i ugnen och sålunda förorena det papper som utsättas för härdning. 1 .Problemet med rökbildningen har man i stor omfattning kunnat eliminera genom att väsentligt öka den mängd formaldehyd som användes vid framställning av resolen. Denna lösning leder inledningsvis till att det bildas fenol-formaldehydpolymerer med högre genomsnittlig bryggbildningstäthet, vilka är mindre benägna att avges i form av rök under de betingelser som är nödvändiga för att omvandla det fenoliska kondensatet till värmehärdat Nackdelen med denna lösning är emellertid att det härdade fenolhartset blir alltför skört för att kunna anäändas vid filterpappertillämpningar. Syftet med föreliggande uppfine ning är därför att åstadkomma en fenolisk resol som härdar till värmehärdat tillstånd utan någon nämnvärd grad av rökbildning, samtidigt som den bildade härdade produkten bibehåller tillräck- lig flexibilitet för -atc kunna användas vid framställning av LW lO Le u* 40 3 g79o1ss2-6 pappersfilter.

Enligt föreliggande uppfinning ântadkommes sålunda modi- fierade fenol-formuldehydresoler, vilka primärt innefattar en blandning av polymera kondensat med förnätningsdensitet här- rörande från kondensation av en mol av en fenol med från 1,25- l,75 moler formaldehyd till lämplig slutpunkt. Den angivna modi- fikationen åstadkommas genom att kondensntionsrenktiwnen utföres i närvaro av en diol 1 form av en glykol eller polyalkylenglykol härledd från antingen etylen- eller propylenoxid. Under bild- ningen av resolen bindes en del av diolen strukturellt sett in i hartskedjan, vilket resulterar i enheter som bidrar till att förbättra flexibilitetsegenskaperna för de värmehärdade produkt- erna av nämnda resol, under det att den oreagerade diolen blir kvar som ett yttre mjukningsmedel.

Framställningen av en resol enligt föreliggande uppfinning följer generellt de reaktionsbetingelser som normalt gäller vid framställning av konventionella kondensat av denna typ, nämligen användning av en baskatalys och genomförande av kondensations- reaktionen under något förhöjd reaktionstemperatur. Reaktionen utföres följaktligen företrädesvis under àterflöde vid atmosfäre- tryck beroende på den speciella form av formaldehyd som användes.

I detta sammanhang kan nämnas att vattenbaserad fwrmaldehyd inne- hållande ca 57-55% formaldehyd är den föredragna formen av denna reaktant. Metylhemiacetalformen av formaldehyd (“Methyl Formcel") innehållande ca 54% formaldehyd representerar också en lämplig Alla dessa lösningar ger en åter- Det är källa för nämnda aldehyd. flödestemperatur av storleksordningen na 98-ll0°C. ingenting som är speciellt kritiskt när reaktionen genomföres inom detta temperaturomràde. Lägre temperaturer kan också an- vändas, vilket inkluderar användning av vakuum för àterflödes- ändamål.

.Fenolen, vilken inkluderar fenol i sig själv eller i kom- bination med en substituerad fenol, omsättes på en basis av en mol därav med från 1,25 till 1,75 moler av formaldehyden.

Företrädesvis användes 1,4-1,6 moler formaldehyd per mol av fenolen. Det optimala förhållandet formaldehyd till fenol i betraktande av användningsaspekterna av uppfinningen, enligt vad som har angivits ovan, är ca l,5:l._ Föreliggande uppfinning skiljer sig högst väsentligt från den tidigare kända metodiken för framställning av resoler däri- 10 15 20 25 40 7901882-så 4 genom att en díol är närvarande under den inledande fasen av denna förhartsningsprocess. Användbara dioler är glykolerna och polyalkylenglykolerna härledda från antingen etylen- eller propylenoxid. Bland föredragna glykoler kan nämnas dietylen- glykol, trietylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol och blandningar av dessa glykoler. De högre polyetylenglykol- erna med en molekylvikt.av från 200 till 1000 är emellertid Glykolen är närvarande i en mängd av 10-40 viktprocent raknat på viken av fenolen närvarande i kondensa- tionsblandningen. storleksordningen 20-25 viktprocent räknat på fenolen.

Såsom vid framställning av konventionella resoler använd- es en basisk katalysator. Representativa exempel på användbara katalysatorer är hydroxiderna av alkalimetallerna. Natrium- hydroxid föredrages för detta ändamål. Mängden av den angivna baskatalysatorn ligger inom området från ca 0,5 till 1,5 vikt- procent räknat på fenolens vikt. Vïd användning av det före- dragna kombinationsförhållandet av reaktanter som angivits ovan tillsammans med de föredragna driftsbetingelserna är den opti- mala mängden natriumhydroxid av storleksordningen 1%.

Kondensationsreaktionen utföres till dess att resolen uppvisar förmåga att härda till värmehärdat tillstånd på 5-40 sek. enligt Strokes härdningstest. också lämpliga.

Diolen användes ännu hellre i en mängd av blandningen ut på ytan av en härdningsplatta, som hålles vid 15000, så att det täcker en yta av appr, 2,5 cm x 7,5 cm. Fil- men härdar därefter till hårt, osmältbart stadium; och tiden i sekunder för detta noteras. När man når en slutpunkt av den angivna storleksordningen, kyles reaktionsblandningen till en temperatur inom området ca 40-6000, varefter den vakuumdehydra-' tiseras. vattnet eller fukthalten inte överstiger ca 5 viktprocent.

Fuktbestämningsmetoden enligt Karl Fischer (ASTM metod E203) är den procedur som vanligen användes För detta ändamål. När den erforderliga graden av dehydruliuering har uppnåtts. sätten ett polärt lösningsmedel till den denydratiserade produkten för åstadkommande av en lösning som vanligen innehåller 50-65% fast material. De lägre alkoholerna representerar de föredragna . ..._...,.....-.. 10 15 20 25 ÉO 35 HO 5 i 79o1ss2-e lösningsmedlen, även om ketoner och liknande kan användas.

Ytterligare detaljer betr. framställningen av fenolhart- serna enligt uppfinningen ges i nedanstående exempel, som också anger den bästa utföringsformen för genomförande av föreliggande uppfinning. Samtliga delar och procenthalter avser viktdelar resp. viktprocent, såvida inget annat anges.

Exempel l 5 ' I ett lämpligt hartsreaktorkärl försett med vanliga till- behör satsades lOO delar fenol, 20 delar dietylenglykol, 92,5 delar 50% formaldehydlösning i vatten och 2.delar 50% kaustik- lösning. Under omröring upphettades chargen långsamt till llO°C och hölls vid denna temperatur under kraftiga återflödesbeting- elser i ca 2 timmar. Härdningstiden vid härdningstestet enligt Stroke var 28 sek. vid denna punkt. Reaktionsblandningen kyldes snabbt till 54-60°C, och fullt vakuum applicerades på reaktions- kärlet. Dehydratisering påbörjades och fortsattes i 45 min., vid vilken tidpunkt temperaturen hade stigit till 7700. Reak- torkärlet befriades från vakuum, och fullständig kylning appli- oerades samtidigt, och 75 delar metylalkohol tillsattes långsamt.

Vid ytterligare kylning till 49°C tillsattes ytterligare metyl- alkohol till bildning av en produkt med en fastämneshalt av 58% och uppvisande en Brookfield-viskositet vid 2500 av 200 oP och enfhäraningstia enligt stroke av ao sek.

Ovanstående fenolharts utvärderades som filterpappers- impregneringsmedel, varvid man noterade tendensen till rökbild- ning under en simulerad härdningsoperation i fabriksskala, lik- som man även noterade de relevanta fysikaliska egenskaper som förlänades filterpapperet såväl före som efter härdning av det behandlade papperet. Sistnämnda egenskaper bestämdes enligt standardiserade testmetoder. I jämförelsesyfte inkluderades ett kommersiellt fenolharts för filterpapper ("Arotap ll76-Me-66"~ Ashland Chemical Co.), vilket nedan kommer att anges som ex. på den kända tekniken.

Vid genomförande av dessa test impregnerades ark med dimensionerna 20,3 x 27,9 cm av standardfilterpapper med resp. hartslösningar för åstadkommande av en upptagning av 20% harts räknat som fast material. Behandling av det impregnerade pap- peret i syfte att överföra hartskomponenter till B-stadium åstadkoms genom att man först utförde lufttorkning i 15 min. och därefter upphettning i en ugn med foroerad luft vid lvl°U lO 15 20 25 -177°c i 10 min. 57901882-e 5 5 6 i 5 min., vilket resulterade i att andelen flyktigt material reducerades till 6-77. Slutgiltig härdning erhölls genom att det på ovan beskrivet sätt behandlade papperet upphettades vid Röktestet utfördes genom att man visuellt noterade tätheten hos den rök som steg upp ur ett 5,8 em långt rör anslutet till ugnen under härdning. Resultaten graderades efter en godtycklig skala mellan 0 och 10. Graderingen 10 anger tät, i huvudsak opak rök. Graderingen 3 indikerar att röken motsvarar ungefär den täthet som föreskrives av nu rådande EPA-bestämmelser. Resultaten av samtliga försök anges i nedan- stående tabell I.

TABELL I _ . Fenolimpregneringshartser ¶g§§_ Qppfinning Känd teknik Baspagper % fastämneshalt i hartset 20,0 19,5 - Rökvärde (urspr.) 2-3 5 10 - Rökvärde (1 vecka) 1 10 - Egenskaper i ohärdat tillstånd: .

Sprängstyrka enl. Mullen 21 26 15 Draghållfasthet (MD) 15 18 14 Draghållfastheu (CD) 7 9 7 Torrstyvhet (M) 1867 2134 1512 Tørrsbyvhet (CD) 800 1067 711 Egenskaper i härdat tillstånd: 0 Sprängstyrka enl. Mullen 56,5 38 - Draghållfasthet (M) 36 55 - Draghállfasthet (CD) 19 19 - Torr-styvhefi (lvnn) 4445 4356 . - Torrstyvhet (CD) 2045 2045 -

Claims (6)

7 0 7901882-6 Patentkrav

1. l. Papperssubstrat impregnerat med värmehärdande fenol- harts, k ä n n e t e c k n a't av att fenolhartset är fram- ställt genom omsättning av vattenbaserad formaldehyd eller metylhemiacetalformen därav med en fenol i ett molförhållande av från ca l,25:l,0 till l,75:l,0, i närvaro av en diol i en mängd av l0-40 viktprocent, räknat på nämnda fenol, och ca 0,5- l,5 viktprocent, räknat på nämnda fenol, av en alkalimetall- hydroxid till dess att det resulterande kondensatet uppvisar en härdningstid av 5-40 sekunder vid härdningstestet enligt Stroke, och genom att reaktionsblandningen därefter dehydrati- seras i sådan grad att vattenhalten är mindre än ca 5 vikt- procent.

2. Papperssubstrat enligt krav l, k ä n n'e t e o k - n a t av att formaldehyden omsättes med fenol 1 ett molför- hållande av från l,4:l,0 till 1,6:l,0.

3. 5. Papperssubstrat enligt krav 1 eller 2, k ä n n e - t e o k n a t av att diolen är dietylenglykol, dipropylen- glykol,_trietylenglykol, tripropylenglykol eller blandningar därav.

4. Papperssubstrat enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att molförhàllandet formaldehyd till fenol är ca l,5:l. g

5. Papperssubstrat enligt krav 3 eller 4, k ä n n e - t e o k n a t av att glykolen är närvarande i en mängd av 20-25 viktprocent, räknat på fenolen. 0

6. Papperssubstrat enligt krav 5, k ä n n e t e c k - n a t av att glykolen är dietylenglykol.