DE2904263B2

DE2904263B2 - Verfahren zum Entfernen von sauren Komponenten aus Abgasen

Info

Publication number: DE2904263B2
Application number: DE2904263A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr.-Ing. 5042 Erftstadt Bechthold
Original assignee: Maschinenfabrik Buckau R Wolf AG
Current assignee: Walther and Co AG
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1979-02-05
Publication date: 1981-07-23
Also published as: SE437770B; DK149763B; GR74080B; SE8000764L; DE2904263A1; JPS55104630A; CS250204B2; US4321241A; FR2447746A2; AT376908B; IN152364B; PL130968B3; FR2447746B2; DK47080A; DK149763C; NL8000169A; DE2904263C3; ATA774079A; CH641374A5; JPH0386B2

Description

Die Erfindung nach dem Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Entfernen von sauren Komponenten aus Abgasen entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruches.

Es ist ein Rauchgasentschwefeiungsverfahren bekannt geworden (P 24 31 130.6-43 und P 25 18 386.2-43), welches mit sehr hohen Salzkonzentrationen arbeitet.

Bei diesem Verfahren wird der Ammoniakzusatz in Abhängigkeit von dem im Waschturm gemessenen pH-Wert geregelt (DE-AS 24 31 130). Diese Regelung hat den Nachteil, daß sie nur in einem Bereich geringen Ammoniumcarbonat-Gehalts wirkungsvoll eingesetzt werden kann.

Beim Betrieb dieses Verfahrens ist festgestellt worden, daß selbst dann, wenn der pH-Wert im Bereich geringen Ammoniumcarbonat-Gehalts liegt, eine zweckmäßige Regelung des Ammoniakgehalts bei Lastschwankungen nicht möglich ist.

Rauchgasentschwefelungs-Anlagen werden heute vorwiegend für den Einsatz an Großkraftwerken geplant. In der BRD gibt es aber einen sehr erheblichen Anteil von Kraftwerken, die unter typischen Verhältnissen von Spitzenlastkraftwerken betrieben werden. Damit sind sehr große und häufige Lastschwankungen verknüpft, die an die Regelung des Entschwefelungsprozesses außerordentlich hohe Anforderungen stellen. Letzten Endes müßte nämlich bei den hier betrachteten Ammoniakverfahren der Ammoniakgehalt (konstanten Gehalt an Schwefeloxyden im Gas vorausgesetzt) proportional mit der Gasmenge zugesetzt werden, wenn eine Beeinflussung des Entschwefelungseffektes > durch Lastschwankungen verhindert werden soll. Man könnte also den Ammoniakzusatz in Abhängigkeit van der Gasmenge regeln, um dieses Ziel zu erreichen. Einerseits ist nun aber die Messung so großer Gasmengen bei den oft beengten Platzverhältnissen in sehr großen Rauchgaskanälen nur mit großen Fehlern behaftet möglich, so daß allein daraus bereits negative Einflüsse auf die Konstanthaltung des Entschwefelungsgrades zu erwarten wären. Auf der anderen Seite ändert sich in aller Regel bei Lastwechseln auch die

is Luftüberschußzahl der Kesselfeuerung, so daß der Schwefeloxydgehalt im Roh-Gas nicht konstant bleiben kann. Eine Regelung, die das Ammoniak proportional — selbst bei Ausschaltung der erwähnten Meßfehler — zur Gasmenge verändern würde, müßte wegen des schwankenden SCVGehaltes demnach zu verschiedenen Entschwefelungsgraden bei verschiedenen BeIastungszuständen führen.

Eine weitere typische Eigenschaft von Regelungen ist die, daß bei der raschen Änderung der Führungsgrößen Regelsysteme leicht ins Schwingen geraten können. Regelungen, die großen Schwankungen auf der Meßwerteingangsseite ausgesetzt sind, müssen dementsprechend träge eingestellt werden, so daß bei Änderung der Eingangsgröße (also hier der Gasmenge) für einen gewissen Zeitraum erhebliche Abweichungen vom Sollwert in Kauf genommen werden müssen.

Diese Betrachtungen treffen grundsätzlich auch auf solche Regelungen zu, die — vom pH-Wert beispielsweise der Waschlösung ausgehend — den Ammoniak-

Γ) zusatz zu einem solchen Entschwefelungsprozeß verändern. Auch hier wäre beispielsweise bei einer erheblichen, raschen Laststeigerung des Kesselbetriebs mit einem zwar zeitlich befristeten aber nicht unerheblichen Durchbruch von Schwefeloxyden durch das Waschsystern zu rechnen.

Das bekannte Verfahren wurde bisher so betrieben, daß ein möglichst geringer Ammoniumkarbonatgehalt in der Lösung zu finden war, damit ein möglichst geringer Dampfdruck von Ammoniak über der Wasch-

4^r> lösung im Rauchgas eingestellt werden konnte. Abgesehen von den hohen Kosten des Ammoniakverlustes ist unter Umweltschutzgesichtspunkten ein hoher Ammoniakgehalt des Reingases nicht zulässig.
Trotz des steil ansteigenden Verlaufs des pH-Werts

w im Bereich niedriger Ammoniakkarbonatkonzentrationen und dem damit verbundenen schnellen Eingriff der Regelung war es jedoch nicht möglich, Lastschwankungen ohne Einfluß auf den Entschwefelungsgrad abzufangen. Eine ausgezeichnete Möglichkeit hierzu läge in der

" Tatsache, daß bei Ammoniaküberschuß in der Waschlösung Ammoniumkarbonat gebildet wird, welches in der Lage ist, bei plötzlich auftretendem Überschuß von Schwefeloxyden diese unter Abgase von CO2 zu binden. Es entstünde dadurch eine Pufferwirkung, die für einen

bo gewissen Zeitraum ausreichen würde, um auch ohne Eingriff einer Regelung den Entschwefelungsgrad bei Lastwechsel unverändert zu halten.

Das Ausweichen auf höhere Ammoniumkarbonatgehalte verbot sich aber wegen der an sich bekannten Tatsache, daß Ammoniumkarbonat bereits bei ca. 6O⁰C sich in seine gasförmigen Bestandteile NH₃, Wasserdampf und CO2 zurückzersetzt. Damit ergäbe sich ein hoher Ammoniakpartialdruck im Gas, der nicht nur zu

erheblichen Verlusten von Ammoniak führen würde, sondern auch zu Umweltbelästigungen beim Austritt aus dem Kamin.

Trotz dieser bekannten Tatsache wurde aber zur Erzielung eines sauberen Regelverhaltens versucht, die Anlage im Bereich höheren Ammoniumkarbonatgehalts (z. B. 30%) zu betreiben. Überraschenderweise stellten sich die erwarteten Effekte nicht ein, denn auch bei dieser Betriebsweise blieb der mit chemischen Mitteln bestimmbare Ammoniakgehalt im Gas unter der Nachweisgrfnze. Auch Geruchsproben konnten kein Ammoniak feststellen.

Mit dieser Betriebsweise war zwar die gewünschte Pufferwirkung einstellbar, so daß Lastschwankungen auch ohne sofortigen Eingriff einer Regelung nicht mehr zu einer Beeinflussung des Entschwefelungsgrades führten. Damit aber war das Problem auf die regelungstechnische Seite verlagert, da im Bereich höheren Ammoniumkarbonatgehaltes der pH-Wertverlauf nahezu konstant wurde. Nach dem obe./ Gesagten konnte eine Regelring auf Basis des gemessenen pH-Werts ihren Anforderungen nicht mehr genügen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine Lösung zu finden, die — ggf. auch unter Änderung der Prozeßbedingungen — eine Regelung ermöglicht, die auch bei raschen und großen Lastschwankungen keine Änderung des Abscheidegrads der Entschwefelung bewirkt

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß durch eine einmalig eingebrachte zusätzliche Ammoniakmenge der Ammoniumkarbonat-Gehait in der Waschlösung zwischen 2 und 60%, gemessen in Gewichtsteilen Ammoniumkarbonat je Gewichtsteil Absorptionsflüssigkeit, eingestellt wird und geringfügige Prozeßverluste an Ammoniak fortlaufend kompensiert werden.

Damit wurde zur Lösung des Problems gefunden, daß es genügt, den in der Waschlösung vorhandenen Kohlenstoff (als Maß für das an Ammoniak gebundene CO2) zu bestimmen und von diesem Wert ausgehend die Regelung des Ammoniakzusatzes zum Prozeß durchzuführen. Mit dieser Regelung wird nunmehr also nicht nur der für die Entschwefelung erforderliche Ammoniakbedarf der Menge der vorhandenen Schwefeloxyde stöchiometrisch angepaßt, sondern darüber hinaus auch der für das Abfangen von Lastschwankungen erforderliche Ammoniumkarbor,atvorrat in der Waschlösung festgelegt

Die Bildung des erwähnten Ammoniumkarbonatj Vorrates in der Waschlösung ist zunächst bei stöchiometrischer Ammoniakzugabe ohne weitere Maßnahmen nicht möglich, da alles zugesetzte Ammoniak bei der Bindung der Schwefeloxyde verbraucht wird. Wird aber durch eine einmalige, kurzfristige Ar.imoniaküberdosierung beim zeitlichen Beginn des Prozeßablaufes ein bestimmter Gehalt an Ammoniumkarbonat in der Waschlösung erzeugt, so wird dieses Ammoniumkarbonat bei der Weiterbehandlung der im Wäscher gebildeten Salzlösung durch z. B. Oxidation, thermische Prozesse, Kristallisation wieder zersetzt in seine gasförmigen Bestandteile. Die dabei gebildeten Zersetzungsprodukte, nämlich Ammoniak, Wasserdampf und CO2, werden gasförmig dem in die Wäsche eintretenden Rauchgasstrom wieder zugesetzt Dadurch entsteht ein dem Gesamtprozeß überlagerter interner Ammoniakkreislauf der trotz stöchiometrischer Ammoniakzuführung am Antageneingang während der gesamten Prozeßdauer einen Ammoniaküberschuß in der Wäsche aufrechterhält, wenn geringfügige Prozeßverluste Am-

>> moniak (z. B. über den Kamin in sehr langen Zeiträumen) fortlaufend kompensiert werden.

Die Hauptanmeldung zu der vorliegenden Erfindung enthält beispielsweise die vorerwähnten Prozeßschritte Oxydation und thermische Trocknung, in welchen die

jo Rückzersetzung des gebildeten Ammoniumkarbonate tatsächlich erfolgt.

Damit hat die überraschende Tatsache, daß nämlich auch bei hohen Ammoniumkarbonatkonzentrationen kein meßbarer Ammoniakpartialdruek im dariiberste-

r> henden Gas auftritt, die kombinierte Lösung zweier für das einwandfreie Funktionieren von Rauchgasentschwefelungen höchstwichtiger Aufgaben ermöglicht.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Abbildung 1 dargestellt.

Eine Reihe von Verfahren zur Rauchgasentschwefelung arbeitet unter Einsatz von ammoniakalischen Lösungen. Dabei laufen im Waschturm nebeneinander mehrere Gleichgewichtsreaktionen ab, z. B.:

SO₂ + 2NH₃ + H₂O ;
CO₂ + 2NH₃ + H₂O
(NH₄J₂SO₃ + 1/2O₂ ί

- (NH₄J₂SO₃ Ammonsulfat

- (NH₄J₂CO₃ Ammoncarbonat (NHJ₂SO₄ Ammonsulfat

Nach diesen Gleichungen wird — abhängig von Konzentration, Sauerstoffgehalt des Rauchgases und Betriebstemperatur — immer ein gewisser Anteil an Ammoniumsulfat in der Waschlösung entstehen.

Wie die Kurve in der Abbildung aufzeigt, verläuft der pH-Wert im Bereich geringen Ammoniumcarbonat-Zusatzes sehr steil, schwenkt in einem kurzen Übergangsbereich nahezu in die Horizontale über und nähert sich dann sehr allmählich dem pH-Wert einer reinen Ammoniumkarbonat-Lösutig.

Voraussetzung für eine einwandfrei funktionierende Regelung aber ist es, daß sieb ein deutlicher Effekt einstellt, wenn die Regelgröße verändert wird. Im eben betrachteten Fall würde die Ammoniakmenge durch eine Änderung des pH-Wertes beeinflußt. Erhöhter Ammoniakzusatz aber bewirkt einen Anstieg des ^r>5 Ammoniumkarbonat-Gehalts in der Lösung. Der pH-Wert folgt aber nur in dem unteren Bereich sehr deutlich dem steigenden Carbonatgehalt, während er oberhalb von 5% Carbonat sich kaum mehr ändert

Eine solche Regelung kann also nur in dem Bereich bis ca. 5% betriebstechnisch einwandfrei funktionieren und verursacht erhebliche Schwierigkeiten, wenn der pH-Wert in den horizontal verlaufenden Bereich übergeht. Untersuchungen an im Betrieb befindlichen Anlagen haben tatsächlich gezeigt, daß eine gut

h-i funk:^:onierende Regelung oberhalb eines pH-Wertes von etwa 7 nicht mehr möglich ist.

Die angegebenen Reaktionsgleichungen lassen erkennen, daß nach weitestgehender Absorption der

5 6

Schwefeloxyde etwa vorhandener Ammoniaküberschuß vollständig in seine Bestandteile Ammoniak, Wassersich wegen des hohen CCVGehalts des Rauchgases mit dampf und CO2 zurückzersetzt. Bei den in der Wäsche diesem zu Ammoniumkarbonat umsetzen muß. An- vorliegenden Temperaturen war also nicht zu erwarten, dererseits aber ist aus der Thermodynamik bekannt, daß daß erhebliche Ammoniumkarbonatmengen in der sich Ammoniumkarbonat bereits bei 60°C praktisch > Lösung thermisch beständig sein könnten.

Hierzu 1 tilatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von sauren Komponenten aus Abgasen, insbesondere Schwefeldioxid, bei dem die Abgase in einem Einspritzverdampfer mit einer dem Verfahren selbst entnommenen Salzlö-' sung gemischt werden, das Abgas-Salzlösungs-Ge-' misch eingedampft wird und aus den trockenen Abgasen Staub und Salzkristalle nahezu vollständig als trockenes Gemisch abgeschieden werden, die Abgase mit den sauren Komponenten und den nicht abgeschiedenen Salzkristallen zum Absorbieren der sauren Komponenten und zum Auswaschen und Wiederauflösen der restlichen Salzkristalle mit einer im Kreislauf geführten Absorptionsflüssigkeit, in der das verdampfte Wasser durch eine entsprechende Frischwassermenge ersetzt wird, kontaktiert werden und daraus die Salzlösung entnommen und in den Einspritzverdampfer zurückgeführt wird, wobei als Absorptionsflüssigkeit eine wäßrige N H3-Lösung verwendet wird und in den Einspritzverdampfer eine oxidierend nachbehandelte Salzlösung zurückgeführt wird, deren Konzentration 50-98% der Sättigung beträgt und wobei den Abgasen vor dem Mischen mit der konzentrierten Salzlösung Ammoniak zugeführt wird, nach Zusatzpatentanmeldung P 25 18 386.2-43,18 386.2-43, dadurchgekennzeichnet, daß durch eine einmalig eingebrachte zusätzliche Ammoniakmenge der Ammoniumkarbonat-Gehalt in der Waschlösung zwischen 2 und 60%, gemessen in Gewichtsteilen Ammoniumkarbonat je Gewichtsteil Absorptionsflüssigkeit, eingestellt wird und geringfügige Prozeßvei luste an Ammoniak fortlaufend kompensiert werden.