CS250204B2 - Method of acid components removal from combustion products - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu čištění spalin obsahujících kyselé složky, zejména oxid siřičitý, za použití amoniaku při procesu praní. Při způsobu se amoniak, používaný pro vytvoření absorpční kapaliny, přidává ke spalinám před nebo· bezprostředně po smíšení s koncentrovaným roztokem solí.

Řada postupů podle současného stavu techniky používá k odsiřování spalin amoniakálních roztoků. Při tom probíhají ve věžové pračce vedle sebe současně četné rovnovážné reakce, například:

SO2 + 2 NH3 + HzO = (NHájzSC3 ;

COz + 2 NH3 + H2O = (NH4)2CO3 ;

(NH422SO3 + ¥2 02 = (NH4)žSO4 .

V závislosti na koncentraci kyslíku ve spalinách a na provozní teplotě vzniká podle uvedených rovnic vždy v pracím roztoku· určitý podíl síranu amonného.

Zatímco se hodnoty pH siřičitanu amonného a uhličitanu amonného pohybují okolo 7 až 8,3, pohybuje se hodnota pH čistého roztoku síranu amonného· v oblasti 4 až 3.

Jsou známé způsoby odsiřování spalin, u kterých je regulována přísada amoniaku do procesu v závislosti na hodnotě pH naměřené ve věžové pračce (např. DE-AS č. 24 31 130). Tato regulace je sice v zásadě možná, ale má zásadní nedostatek v tom, že se může s plnou účinností použít v oblasti nízkého· obsahu uhličitanu amonného. Na přiloženém obr. je znázorněna závislost hodnoty pH směsi nasycených roztoků uhličitanu amonného a síranu amonného na poměrech smíšení nasycených roztoků. Na ose x jsou v prvním řádku uváděna objemová procenta roztoku uhličitanu amonného a ve druhém řádku objemová procenta .roztoku síranu amonného. Na ose y je uvedena hodnota pH. Křivka znázorněná plnou čarou platí při teplotě 20 °C, čárkovaná křivka při teplotě 38 °C. Jak ukazuje křivka na tomto obrázku, probíhá hodnota pH v oblasti malého podílu uhličitanu amonného velmi strmě, přechází v krátké oblasti přechodu· téměř v horizontálu a blíží se potom velmi pozvolně hodnotě pH čistého· roztoku uhličitanu amonného.

Předpokladem dobře fungující regulace ale je dosažení podstatného efektu při změně regulované veličiny. V popsaném případě se množství amoniaku ovlivňuje změnou hodnoty pH. Zvýšený přídavek amoniaku ale vyvolává zvýšení obsahu uhličitanu amonného· v roztoku. Hodnota pH se ale mění zřetelně pouze v oblasti nízké koncentrace uhličitanu, zatímco při obsahu roztoku uhličitanu· nad 3 % objemových se téměř nemění.

Takováto· regulace může tedy v provoze dobře fungovat pouze v oblasti až asi do % objemových uhličitanu a působí značné potíže, když hodnota pH přechází do oblasti vodorovně probíhající křivky. Pokusy na provozních zařízeních také skutečně ukázaly, že dobře fungující regulace není nad hodnotou pH asi 7 již téměř možná.

Zařízení pro odsiřování spalin se dnes převážně plánují pro· použití ve vysoce výkonných tepelných elektrárnách. Ve světě je ale značná část elektráren, pracujících za typických poměrů špičkových elektráren. S tím je spojeno značné a časté kolísání zatížení kotelního zařízení, což 'klade na regulaci procesu odsiřování mimořádně vysoké požadavky. Kdyby se mělo zabránit vlivu kolísání výkonu na odsiřování při zde uváděném amoniakálním způsobu, bylo by třeba přidávat amoniak v množství přímo úměrném obsahu plynu, za předpokladu konstantního obsahu oxidů síry , ve spalinách. Aby se tohoto· cíle dosáhlo, bylo by třeba přídavek amoniaku regulovat v závislosti na množství plynu. Měření tak velkých objemů plynu při často omezených poměrech ve velmi velikých kanálech pro spaliny je ale zatíženo velikými chybami, takže není možno předpokládat . udržení konstantního stupně · odsiřování, přičemž .na druhé straně se zpravidla mění při změně zatížení i součinitel přebytku vzduchu topeniště kotelního zařízení, takže obsah oxidu siřičitého· v surových spalinách nemůže zůstat konstantní. Regulace, · která by měnila množství amoniaku· přímo úměrně, i při · vyloučení chyb při · · měření, a množstvím plynu, musela 'by s ohledem na kolísající množství obsaženého oxidu siřičitého nutně vést k různému stupni odsiřování při různém zatížení kotelního zařízení.

Další typickou vlastností regulace je to, že při rychlých změnách řídicích veličin může regulační systém snadno kolísat. Regulace, která je vystavena velkým změnám na vstupu, probíhá pomalu, takže při změně vstupní veličiny (zde tedy množství plynu) v určitém časovém rozmezí, . je nutno počítat se značnými odchylkami od požadované hodnoty.

Tyto úvahy se vztahují v zásadě také na takové regulace, které když se například vychází od hodnoty pH pracího· roztoku, změní přidávání amoniaku v takovémto· procesu odsiřování. I zde by bylo· nutné při podstatném a rychlém zvýšení zatížení kotelního· zařízení počítat se sice časově nezávislým, ale ne nevýznamným pronikáním oxidů síry pracím systémem.

Je známý způsob odsiřování spalin (například DE-P č. 24 31 130 a 23 18 386 J, který pracuje s vysokými koncentracemi solí. Při aplikaci tohoto způsobu bylo zjištěno, že i tehdy, když hodnota pH leží ve zmíněné strmé oblasti· křivky, není možná účelná regulace obsahu amoniaku při kolísavém zatížení. Proto je třeba nalézt řešení, které popřípadě i při změnách podmínek procesu umožní regulaci, která ani při rychlém a značném kolísání zatížení kotelního zařízení nevyvolá žádnou změnu stupně odsiřování.

Uvedené reakční rovnice ukazují, že pravděpodobně přítomný přebytek amoniaku po co nejdokoinalejší absorpci oxidů síry musí s ohledem na vysoký obsah oxidu uhličitého ve spalinách s tímto zreagovat na uhličitan amonný. Na druhé straně je ale z termodynamiky známé, že se uhličitan amonný zpětně rozkládá již při teplotě 60 °C prakticky úplně ve své složky: amoniak, vodní páru a oxid uhličitý. Při teplotách, vyskytujících se v pracích zařízeních, nebylo tedy možné očekávat, že by značná množství uhličitanu amonného mohla být v roztoku tepelně stálá.

Způsob byl dosud proto prováděn tak, že se v roztoku nacházel co možná nejmenší obsah uhličitanu amonného, aby bylo možno nastavit co nejnižší tensi par amoniaku nad pracím roztokem ve spalinách. Když se nepřihlíží к vysokým nákladům na ztrátu amoniaku, nebyl by stejně z hlediska ochrany prostředí vysoký obsah amoniaku ve vyčištěných spalinách přípustný.

Přes strmost křivky průběhu hodnot pH ’ v oblasti nižších koncentrací uhličitanu amonného a s tím spojené rychlé uvedení regulace do činnosti, nebylo možné podchytit kolísání výkonu kotelního zařízení bez vlivu na stupeň odsiřování spalin. Vynikající možnost takového ovlivnění spočívá v tom, že se při přebytku amoniaku tvoří v pracím roztoku uhličitan amonný, který je schopen při náhlém výskytu přebytku oxidů síry tyto oxidy vázat za uvolnění oxidu uhličitého. Tím se dosáhne pufračního účinku, který postačí pro určitý časový úsek к tomu, aby i bez zásahu regulace se udržel stupeň odsiřování spalin při kolísání zatížení kotelního zařízení nezměněný.

Zvýšení obsahu uhličitanu amonného bylo ale zakázáno s ohledem na známou skutečnost, že uhličitan amonný se již asi při 60 °C rozkládá zpět na své plynné složky: amoniak, vodní páru a oxid uhličitý. Tím by vznikl v plynu vysoký parciální tlak amoniaku, který by vedl nejen ke značným ztrátám amoniaku, nýbrž i ke znečišťování prostředí při výstupu .z komína.

Přes tuto známou skutečnost byl ale pro dosažení vhodné regulace zkoušen provoz zařízení v oblasti vyššího obsahu uhličitanu -amonného, například 30 %. Očekávaný efekt se ale nedostavil, neboť i při tomto provozním postupu zůstal chemickými činidly zjistitelný obsah amoniaku ve spalinách pod mezí zjistitelnosti. Amoniak nebyl zjištěn ani čichovými zkouškami.

Tímto opatřením bylo sice možno nastavit požadovaný tlumicí účinek, takže kolísání výkonu kotelního zařízení nevedlo již к ovlivnění stupně odsiřování i bez okamžitého zapojení regulace. Tímto byl ale problém převeden na regulačně-technicikou stránku, neboť jak lze odvodit ze znázorněné křivky, je v této oblasti průběh hod6 noty pH v závislosti na koncentraci uhličitanu amonného téměř konstantní. Podle výše uvedeného nemůže regulace na základě naměřených hodnot pH již dokonale pracovat.

Podle vynálezu bylo zjištěno, že postačí stanovit uhlík, přítomný v pracím roztoku (jako míru oxidu uhličitého vázaného na amoniak) a na základě této hodnoty provést regulaci přídavku amoniaku do procesu. Touto regulací se tedy nejen přizpůsobí stechiometricky potřeba amoniaku, nutná pro odsiřování přítomných oxidů síry, nýbrž se kromě toho určí i zásoba uhličitanu amonného v pracím roztoku, nutná pro zachycení kolísání výkonu kotelního zařízení.

Výše uváděné nevýhody tedy byly odstraněny postupem odstraňování kyselých komponent ze spalin, obzvláště oxidu siřičitého, při kterém se spaliny smísí v rozstřikovací sušárně s roztokem solí dodatečně oxidačně zpracovaných, vznikajícím při provádění tohoto postupu, který sestává zejména ze siřičitanu amonného, síranu amonného a uhličitanu amonného, jehož koncentrace činí 50 až 98 °/o hmotnosti, směs spalin a roztoku solí se odpaří a prach a krystalky solí se ze spalin prakticky úplně oddělí jako suchá směs, spaliny s kyselými komponentami a s neodloučenými krystalky solí se vedou к absorpci kyselých složek а к vymytí a zpětnému rozpuštění zbytkových krystalů solí, přičemž se uvádí do styku s recyklovanou absorpční kapalinou, kterou je vodný roztok solí amoniaku a ve které je odpařená voda nahrazována odpovídajícím množstvím vody čerstvé, z tohoto proudu se odebírá roztok solí a vede se zpět po oxidačním zpracování do rozstřikovací sušárny, přičemž se do spalin před smíšením s roztokem solí přidá amoniak, jehož podstata spočívá podle vynálezu v tom, že se jednorázově dodaným dodatečným množstvím amoniaku upraví obsah hmotnosti uhličitanu amonného v pracím roztoku na rozmezí 2 až 60 °/o, vztaženo na celkovou hmotnost absorpční kapaliny a nepatrné provozní ztráty amoniaku se průběžně kompenzují.

Výhoda postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se tímto opatřením dosáhne dokonalého vyčištění spalin i při kolísání výkonu kotelního zařízení.

Tvorba zmíněné zásoby uhličitanu amonného v pracím roztoku není zprvu při stechiometrickém přídavku amoniaku možná, neboť všechen přidaný amoniak se spotřebuje pro vázání oxidů síry. Při dalším zpracování roztoku solí, vzniklého v pračce, například oxidací, tepelným procesem, krystalizací a podobně, se ale vytvořený uhličitan amonný rozkládá opět na své plynné složky, které se mohou přidávat ke spalinám na vstupu do pracího roztoku. Jestliže se tedy jednorázovým, krátkodobým předávkováním amoniaku při včasném záčátku průběhu procesu vytvoří v pracím roztoku určité

250 7 množství uhličitanu amonného, tak se tento uhličitan amonný při výše zmíněném zpracování opět rozloží. Při tom vytvořené rozkladné produkty: amoniak, vodní pára a oxid uhličitý, se v plynné formě opět přidají do proudu spalin, vstupujícího do pračky. Tím vznikne vnitřní cirkulace amoniaku během celého procesu, přičemž i při stechiometrickém přívodu amoniaku na vstupu do zařízení se udržuje během celé doby trvání procesu v pračce přebytek amoniaku. Nepatrné ztráty amoniaku při procesu (například komínem ve velmi dlouhých Časových úsecích) se kontinuálně kompenzují.

Uvedené řešení má za následek překvapivou skutečnost, že totiž také při vysokých koncentracích uhličitanu amonného nedochází ke vzniku měřitelného parciálního tlaku amoniaku v plynu nad roztokem, což umožňuje kombinované vyřešení obou úko204 lů důležitých pro bezvadnou funkci odsiřovacího procesu.

Příklad

V elektrárenském zařízení s kotlem vytápěným uhlím vzniká 100 000 m³/h spalin. Spaliny obsahují 2 000 mg/m³ oxidu siřičitého. Tyto spaliny se odvádějí do odsiřovacího zařízení. Pro nastavení obsahu uhličitanu amonného v pracím roztoku odsiřovacího zařízení se přidává 874 m³ amoniaku (0,1013 Mpa, 0^cC), přes stechiometricky potřebné množství pro vázání oxidu siřičitého obsaženého ve spalinách. Zde vzniká reakcí s oxidem uhličitým a vodou 1 875 kg uhličitanu amonného. Při celkovém množství absorpční kapaliny 37 500 kg odpovídá tedy obsah uhličitanu amonného 5 % hmotností.

Claims (1)

1. PR EDM Ё T

   Způsob odstraňování kyselých komponent ze spalin, obzvláště oxidu siřičitého, při kterém se spaliny smísí v rozstřikovací sušárně s roztokem solí dodatečně oxidačně zpracovaným, vznikajícím při provádění tohoto postupu a sestávajícím zejména ze siřičitanu amonného, síranu amonného a uhličitanu amonného, jehož koncentrace činí 50 až 98 % hmotnosti, směs spalin a roztoku solí se odpaří a prach a krystaly solí se ze spalin prakticky úplně oddělí jako suchá směs, spaliny s kyselými komponentami a s neodloučenými krystaly solí se vedou к absorpci kyselých složek а к vymytí a opětnému rozpuštění zbytkových krystalů solí,

   VYNÁLEZU přičemž se uvádí do styku s recyklovanou absorpční kapalinou, kterou je vodný roztok amoniaku a ve které je odpařená voda nahrazována odpovídajícím množstvím vody čerstvé, z tohoto proudu se odebírá roztok solí a vede se zpět po oxidačním zpracování do rozstřikovací sušárny, přičemž se do spalin před smíšením s roztokem solí přidává amoniak, vyznačený tím, že se jednorázově dodaným dodatečným množstvím amoniaku upraví obsah hmotnosti uhličitanu amoného v pracím roztoku na rozmezí 2 až 60 %, vztaženo na celkovou 'hmotnost absorpční kapaliny a nepatrné provozní ztráty amoniaku· se průběžně kompenzují.