DK149763B - Fremgangsmaade til rensning af spildgasser med sure komponenter ved udvaskning med en ammoniumcarbonatholdig oploesning - Google Patents

Description

149763 i DK-patentskrift 144.966 angår en fremgangsmåde til fjernelse af sure komponenter fra forbrændingsluftarter svarende til patentkravets indledende del.

Fra det ovennævnte patentskrift kendes en 5 fremgangsmåde til røggasafsvovlning ved hvilken der arbejdes med meget høje saltkoncentrationer.

Ved denne fremgangsmåde reguleres ammoniaktilsætningen afhængigt af den i vasketårnet målte pH-værdi. Denne regulering har den ulempe at den kun kan 10 anvendes effektivt i et område med ringe ammonium-carbonatindhold.

Ved drift med denne fremgangsmåde er det blevet fastslået, at selv når pH-værdien ligger i området med ringe ammoniumcarbonatindhold, er en hensigtsmæssig 15 regulering af ammoniakindholdet ikke mulig ved belastningssvingninger.

Røggas af svovlnings anlæg planlægges i dag overvejende til anvendelse i store kraftværker. I Forbundsrepublikken Tyskland findes der imidlertid et ganske betyde-20 ligt antal kraftværker, der drives under typiske spidsbelastningsforhold . Hermed er forbundet meget store og hyppige belastningssvingninger, der stiller overordentlig høje krav til afsvovlningsprocessens styring. Ammonia kindholdet må ved 25 de her betragtede ammoniakfremgangsmåder (forudsat et konstant indhold af svovloxider i gassen) tilsættes proportionalt med gasmængden, såfremt en ændring af afsvovlningsgraden ved belastningssvingninger skal forhindres. Man kunne altså for at opnå dette mål styre 30 ammoniaktilsætningen afhængigt af gasmængden. På den ene side er måling af så store gasmængder under de ofte trange pladsforhold i meget store røggaskanaler behæftet med store fejl, således at der allerede herved kan forventes en negativ indflydelse på afsvovlnings-35 gradens konstans. På den anden side ændrer også luftoverskudstallet ved kedelfyringen sig under alle forhold ved belastningsændringer, således at srovloxidkoncentraticnen i rågassen ikke kan forblive konstant. En styring, der - 2 149763 selv ved udelukkelse af den omtalte målefejl - ville andre aiunoiekmængden proportionalt . med gasmængden måtte derfor på grund af det svingende SC^-indhold føre til forskellige afsvovlningsgrader ved forskellige belast-5 nings tils tande.

En typisk egenskab ved reguleringer er den, at ved hurtig ændring af målestørrelserne kan styringssystemer let komme i svingninger. Reguleringer, der udsættes for store svingninger på måleværdisiden må der-10 for indstilles trægt, således at der ved ændring af indgangsstørrelsen (altså her gasmængden) i et vist tidsrum må tages højde for betydelige afvigelser fra den krævede værdi.

Disse betragtninger angår også sådan-15 ne reguleringer, der - ud fra pH-værdien f.eks. i vaskeopløsningen - ændrer ammoniaktilsætningen til en sådan afsvovlningsproces. Også her måtte der f.eks. ved en meget hurtig belastningsstigning i kedeldriften regnes med et ganske vist tidsmæssigt begrænset men 20 ikke ubetydeligt gennembrud af svovloxider gennem vaskesystemet.

Den kendte fremgangsmåde er derfor indtil nu blevet anvendt således, at et ringest muligt ammonium-carbonatindhold var at finde i opløsningen, hvorved 25 et ringest muligt ammoniakdamptryk kunne indstilles over vaskeopløsningen i røggassen. Bortset fra ammoniaktabets høje omkostninger ville et højt ammoniakindhold i den rensede gas ud fra miljøbeskyttelsessynspunkter ikke være tilladeligt.

30 Trods pH-værdiforløbets stejlhed i området med lave ammoniumcarbonatkoncentrationer og det dermed forbundne hurtige reguleringsindgreb var det dog ikke muligt at opfange belastningssvingninger uden indflydelse på afsvovlningsgraden. En udmærket mulighed herfor 35 ville ligge i det faktum, at ved ammoniakoverskud i vaskeopløsningen dannes ammoniumcarbonat, der er i stand til ved pludseligt optrædende overskud af svovloxider at binde disse under afgivelse af C02· Der ville herved 149763 3 opstå en puffervirkning, der i et vist tidsrum ville være tilstrækkelig til også uden indgreb fra en styring at holde afsvovlningsgraden konstant ved belastningsskifc

Udvidelsen til højere ammoniumcarbonatindhold 5 blev imidlertid ikke forsøgt på grund af,at man mente, at ammoniumcarbonat allerede ved ca. 60°C opspaltes i dets gasformige bestanddele NH^, vanddamp og CO^. Derved ville der opstå et højt ammoniakpartialtryk i gassen, der ikke blot ville føre til betydelige ammoniaktab, 10 men også til miljøbelastninger ved udledning fra skorstenen.

Trods det ovenfor nævnte blev det for at opnå en bedre regulering forsøgt at drive anlægget i et område med højere ammoniumcarbonatindhold (f.eks. 30%).

15 Overraskende viste de forventede virkninger sig ikke, eftersom det med kemiske midler bestemmelige ammoniakindhold i gassen også ved denne driftsmåde forblev vinder påvisningsgrænsen. Ved lugtprøver kunne der heller ikke fastslås nogen ammoniak.

20 Med denne driftsmåde var den ønskede puffervirk ning ganske vist opnåelig således, at belastningssvingninger også uden umiddelbare indgreb fra en regulering ikke mere førte til en påvirkning af afsvovlingsgraden.

Dermed var problemet skubbet over til den regulerings- 25 tekniske side, eftersom pH-værdiforløbet i dette område med høje ammoniumcarbonatkoncentrationer forbliver næsten konstant. Ifølge det ovennævnte vil en regulering på basis af den målte pH-værdi ikke mere kunne anvendes.

30 Det tilsigtes med opfindelsen af finde en løsning, som - eventuelt under ændring af procesbetingelserne - muliggør en regulering, som selv ved hurtige og store belastningssvingninger ikke bevirker nogen ændring af afsvovlningsgraden.

35 Det tilsigtede opnås ved en fremgangsmåde, der er ejendommelig ved^at ammoniumcarbonatindholdet i vaskeopløsningen indstilles mellem 2 og 60%, målt i vægtdele ammoniumcarbonat pr. vægtdel absorptions 4 149763 væske, ved hjælp af en engangstilsætning af en yderligere ammoniakmængde,og at der fortløbende kompenseres for ubetydelige tab af ammoniak under processen.

Til løsning af dette problem fandtes det nu, at 5 det er tilstrækkeligt at bestemme det i vaskeopløsningen tilstedeværende carbon (som mål for det til ammoniak bundne CO2) og ud fra denne værdi gennemføre reguleringen af ammoniaktilsætningen til processen. Med denne regulering bliver nu altså ikke blot det til afsvovl-10 ningen nødvendige ammoniakbehov støkiometrisk anpasset til den forhåndenværende mængde svovloxider, men derudover fastlægges også det til opfangning af belastningssvingninger nødvendige ammoniumcarbonatforråd i vaskeopløsningen.

15 Dannelsen af det nævnte ammoniumcarbonatforråd i vaskeopløsningen er til at begynde med ikke mulig ved støkiometrisk ammoniaktilsætning uden yderligere forholdsregler, eftersom alt tilsat ammoniak forbruges ved binding til svovloxiderne. Ved videre behandling af 20 den i vaskeindretningen dannede saltopløsning ved f.eks. oxidation, termiske processer, krystallisation eller lignende spaltes det dannede ammoniumcarbonat dog igen i dets gasformige bestanddele, der igen kan tilsættes røggassen ved indføringen i vaskeopløsningen.

25 Opnås der således ved en engangs kortfristet ammoniak-overdosering ved procesforløbets tidslige begyndelse et bestemt ammoniumcarbonatindhold i vaskeopløsningen spaltes dette ammoniumcarbonat atter ved de nævnte behandlingstrin. De derved dannede spaltningsprodukter, 30 nemlig ammoniak, vanddamp og C02 sættes gasformigt atter til den i vaskeanlægget tilførte røggasstrøm.

Derved opstår et internt ammoniakkredsløb, der er overlejret total-processen og som ned støkiometrisk ammoni-aktilføring ved anlæggets indgang opretholder et ammo-35 niakoverskud i vaskeanlægget under det totale procesforløb, såfremt ringe ammoniaktab ved processen (f.eks. over skorstenen i meget lange tidsrum) fortløbende kompenseres. Dettidligere nævnte DK-patentskrift omfatter 5 149763 de førnævnte procestrin, oxidation og termisk tørring, hvori det dannede ammoniumcarbonats spaltning sker.

Dermed har det overraskende faktum, at der også ved høje ammoniumcarbonatkoncentrationer ikke optræder 5 et måleligt ammoniakpartialtryk i den derover stående gas, muliggjort den kombinerede løsning af to højst vigtige opgaver for problemfri funktionering af røggas-afsvovlning.

Et udførelseseksempel ifølge opfindelsen er vist 10 i figur 1.

En række fremgangsmåder til røggasafsvovlning arbejder under anvendelse af ammoniakaliske opløsninger. Derved forløber flere ligevægtsreaktioner sideløbende i vasketårnet, f.eks.: 15 S02 + 2NH3 + H2 O <; := (NH4)2 S03 Ammoniumsulfit C02 + 2 NH3 + H2 O < —2 (NH^) 2 CO3 Ammoniumcarbonat (NH^) 2 S03 + 1/2 02 < —- (NHj) 2 SO^ Ammoniumsulfat

Ifølge disse ligevægte vil der - afhængig af koncentration, røggassens oxygenindhold og driftstempe-20 ratur - altid opstå en vis andel ammoniumsulfat i vaskeopløsningen.

Som kurven i fig. 1 viser, forløber pH-værdien meget stejlt i området med ringe ammoniumcarbonatind-hold, svinger i et kort overgangsområde næsten over i 25 horisontal og nærmer sig derefter lidt efter lidt en ren ammoniumcarbonatopløsnings pH-værdi.

Det er en forudsætning for en upåklagelig funktionerende regulering, at der viser sig en tydelig effekt, når den regulerede størrelse forandres. I det 30 ovenfor betragtede tilfælde påvirkes ammoniakmængden ved en ændring af pH-værdien. En forhøjet ammoniaktilsætning bevirker en stigning i opløsningens ammoni- urtcarbonatindhold, men pH-værdien følger dog kun i det lave område det stigende carbonatindhold meget tydeligt, mens 35 den næppe mere ændrer sig ved over 5% carbonat.

En sådan regulering kan altså kun funktionere driftstéknisk . upåklageligt i området til ca. 5% og bevirker betydelige ulemper, når pH-værdien går over i 149763 6 det horisontalt forløbende område. Undersøgelser af anlæg, der er i drift, har også vist, at en godt virkende regulering ikke mere er mulig ved en pH-værdi over ca. 7.

5 De angivne reaktionsligninger viser, at ved højst mulig adsorption af svovloxidet, må ethvert forhåndenværende ammoniakoverskud på grund af det høje CC^-ind-hold i røggassen omsætte sig med dette til ammonium-carbonat. Man har dog tidligere ukorrekt ment, at 10 anooniumcarbonat i vandig '<^løsning allerede-'ved 60°c i praksis-fuldstændigt spaltes i sine bestanddele ammoniak, vanddamp og C02*

Ved de i vaskeopløsningen foreliggende temperaturer skulle det altså ikke forventes, at betydelige ammoniumcarbonatmængder kunne være termisk bestandige 15 i opløsningen.