DE2904263A1 - Verfahren zum reinigen von abgasen mit sauren komponenten - Google Patents

Verfahren zum reinigen von abgasen mit sauren komponenten

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DE2904263A1 DE19792904263 DE2904263A DE2904263A1 DE 2904263 A1 DE2904263 A1 DE 2904263A1 DE 19792904263 DE19792904263 DE 19792904263 DE 2904263 A DE2904263 A DE 2904263A DE 2904263 A1 DE2904263 A1 DE 2904263A1
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Description

Maschinenfabrik Buckau R. Wolf Aktiengesellschaft
Verfahren zum Reinigen von Abgasen mit sauren Komponenten
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Verfahren zum Reinigen von Abgasen mit sauren Komponenten
nach Patent (P 25 18-386.2-43)
Die Erfindung nach dem Hauptpatent betrifft ein Verfahren zürn Reinigen von Abgasen mit sauren Komponenten od. dgl., insbesondere SO„, unter Einsatz von Ammoniak in einem Waschprozess'. Dabei wird das zur Bildung der Absorptionsflüssigkeit verwendete Ammoniak den Rauchgasen vor oder unmittelbar nach dem Mischen mit der konzentrierten Salzlösung zugeführt.
Eine Reihe von Verfahren zur RauchgasentSchwefelung arbeitet unter Einsatz von ammoniakalischen Lösungen. Dabei laufen im Waschturm nebeneinander mehrere Gleichgewichtsreaktionen ab, z.B.:
+ 2!JH^. + H2 Q (NHJj)2 SO, Ammonsulfit
+ 2 NH, + H2 0 (NH1J)2 CO Ammoncarbonat
SO3 + 1/2 O2 — ^ (NH1J)2 SO^ Ammonsulfat
Nach diesen Gleichungen wird - abhängig von Konzentration, Sauerstoffgehalt des Rauchgases und Betriebstemperatur - immer ein gewisser Anteil an Ammonium-
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sulfat in der Waschlösung entstehen.
Während die pH-Werte von Ammoniumsulfit und Ammoniumcarbonat bei 7 bis 8 liegen, liegt der pT:-Wert einer reinen Ammonsulfat-Lösung in der Gegend von k bis 5.
Es sind Verfahren zur Rauchgasentschwefelung bekannt geworden, die den Ammoniakzusntz zum Prozess in Abhängigkeit von dem im Waschtuarn gemessenen pH-Wert regeln. (DE-AS 2H 31 13o). Diese Regelung ist prinzipi ell zwar möglich, sie hat jedoch den entscheidenden Nachteil, daß sie nur in einem Bereich geringen Aminoniumcarbonat-Gehalts wirkungsvoll eingesetzt werden kann. Wie die Kurve in Figur 1 aufzeigt, verläuft der pH-Wert im Bereich geringen Ammoniumcarbonat-Zusatzes sehr steil, schwenkt in einem kurzen übergangobereieh nahezu in die Horizontale über und nähert sich dann sehr allmählich dem pH-Wert einer reinen Atnmoncarbonat-Lösung.
Yorirr.net'-.'irif; iV;r eine einwandfrei funktionierende Reiysluru1; aber ist es, daß sich ein deutlicher Effekt einstellt, wenn die Regelgröße verändert wird. Im eben r.T.»t,richteten Fall würde die Aminoniakinenn;e durch
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eine Änderung des pH-Wertes beeinflußt. Erhöhter Ammoniakzusatz aber bewirkt einen Anstieg des Ammoniumcarbonat-Gehalts in der Lösung. Der pH-Wert folgt aber nur in dem unteren Bereich sehr deutlich dem steigenden Carbonatgehalt, während er oberhalb von 5 % Carbonafc sich kaum mehr ändert.
Eine solche Regelung kann also nur in dem Bereich bis ca. 5 % betriebstechnisch einwandfrei funktionieren und verursacht erhebliche Schwierigkeiten, wenn der pH-Wert in den horizontal verlaufenden Bereich übergeht. Untersuchungen an im Betrieb befindlichen Anlagen haben tatsächlich gezeigt, daß eine gut funktionierende Regelung oberhalb eines pH-Wertes von etwa 7 nicht mehr möglich ist.
Rauchgasentschwefelungs-Anlagen werden heute vorwiegend für den Einsatz an Großkraftwerken geplant. In der BRD gibt es aber einen sehr erheblichen Anteil von Kraftwerken, die unter typischen Verhältnissen von Spitzenlastkraftwerken betrieben werden. Damit sind sehr große und häufige Lastschwankungen verknüpft 3 die an die Regelung des Entschv/efelungsprozesses außerordentlich hohe An-
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forderungen stellen. Letzten Endes müßte nämlich bei den hier betrachteten Ammoniakverfahren der Ammoniakgehalt (konstanten Gehalt an Schwefeloxyden im Gas vorausgesetzt) proportional mit der Gasmenge zugesetzt werden, wenn eine Beeinflussung des Entschvvefelungseffektes durch La5tschwankung"n verhindert werden soll. Man könnte also den Ammoniakzusatz in Abhängigkeit von der Gasiae-nge rodeln, urn diesem Ziel zu erreichen. Einerseits ist nun aber die Messung so großer Gasmengen bei den oft beengten Platzverhältnissen in sehr großen Rauchgaskanälen nur mit großen Fehlern behaftet möglich, so daß allein daraus bereits negative Einflüsse auf die Konstanthaltung des Entschwefelungsgrades zu erwarten wären. Auf der anderen Seite ändert sich in aller Regel bei Lastwechseln auch die Luftüberschußzahl der Kesselfeuerung, so daß der Schwefeloxydgehalt im Roh-Gas nicht konstant bleiben kann. Eine Regelung, die das Ammoniak proportional - selbst bei Ausschaltung der erwähnten Heßfehler - zur Gasmenge verändern würde, müßte wegen des schwankenden SOp-Gehaltes demnach zu verschiedenen Ent schwefelungs -gr acien bei verschiedenen Beiastungs sus tänden fünreη.
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Eine weitere typische Eigenschaft von Regelungen ist die, daß bei der raschen Änderung der Führungsgrößen Regelsysteme leicht ins Schwingen geraten können. Regelungen, die großen Schwankungen auf der Keßwerteingangsseite ausgesetzt sind, müssen dementsprechend träge eingestellt v/erden, so daß bei Änderung der Eingangsgröße (also hier der Gasmenge) für einen gewissen Zeitraum erhebliche Abweichungen vom Sollwert in Kauf genommen werden müssen.
Diese Betrachtungen treffen grundsätzlich auch auf solche Regelungen zu, die - vom pH-Wert beispielsweise der --Was ch lösung ausgehend - den Ammoniak zu sat ζ zu einem solchen Enfcschvref elungsprozess verändern. Auch hier wäre beispielsweise bei einer erheblichen, raschen Laststeigerung des Kesselbetriebs mit einem zwar zeitlich befristeten aber nicht unerheblichen Durchbruch von Schwefeloxyden durch das Waschsystem zu rechnen.
Es ist ο in Rauc'ngaseritschwef e lungs ve rf ahren bekannt f-oworüen (P 24 31 Ι30.6-Ί3 und P. 25 l8 386.2-43), welches mit sehr hohen Salzkonzentrationen arbeitet. l-j'iiu Bolri^b dieses Verfahrens ist festgestellt
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worden, daß selbst dann, wenn der pH-Wert in dem erwähnten stellen Bereich der Kurve liegt, eine zweckmäßigeRegelung des Ammoniakgehalts bei LastSchwankungen nicht möglich ist. Es bestand demnach die Aufgabe, eine Lösung zu finden, die - ggf. auch unter änderung der" Prozessbedingungen - eine Regelung ermöglicht, die auch bei raschen und großen Lastschwankungen keine Änderung des Abscheidegrads der' Entschwefelung bewirkt.
Die angegebenen Reaktionsgleichungen lassen erkennen, daß nach weitestgehender Absorption der Schwefeloxyde etwa vorhandener Ammoniaküberschuß sich xvegen des hohen COp-Gehalts des Rauchgases mit diesem zu Ammoniumkarbonat umsetzen muß. Andererseits aber ist aus der Thermodynamik bekannt, daß sich Ammoniumkarbonat bereits bei 60 C praktisch vollständig in seine Bestandteile Ammoniak, Wasserdampf und COp zurückzersetzt. Bei den in der Wäsche vorliegenden Temperaturen war also nicht zu erwarten, daß erhebliche Arnmorikariionatnsngen in der Losung thermisch beständig ; .-In '"."hr■'.-.■ η.
Das Verfahren wurde deshalb bisher so betrieben, daß ein inüglichst geringer Ammoniumkarbonat gehalt in der
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Lösung zu finden war, damit ein möglichst geringer Dampfdruck von Ammoniak über der Waschlösung im Rauchgas eingestellt werden könnte. Abgesehen von den hohen Kosten des Ammoniakverlustes wäre unter Umweltschutzgesichtspunkten ein hoher Ammoniakgehalt des Reingasea nicht zulässig.
Trotz der Steilheit des pH-Wertverlaufs im Bereich niedriger Ainmoniumkarbonatkonzentrationen und dem damit verbundenen schnellen Eingriff der Regelung war es jedoch nicht möglich, LastSchwankungen ohne Einfluß auf den Entschwefelungsgrad abzufangen. Eine ausgezeichnete Möglichkeit hierzu läge in der-Tatsache, daß bei Ammoniaküberschuß in der Waschlösung Ammoniumkarbonat gebildet wird, welches in der Lage ist, bei plötzlich auftretendem Überschuß von Schwefeloxyden diese unter Abgabe von CO„ zu binden. Es entstünde dadurch eine Pufferwirkung, die für einen gewissen Zeitraum ausreichen würde, um auch ohne Eingriff einer Regelung den Entschwefelungsgrad bei Lastwechsel un-ν·-ϊ·";κ1οΓΐ; '-'.u halten.
Das Ausweichen auf höhere Ainmoniumkarbonat gehalt e verbot sich aber wegen der an sich bekannten Tatsache, daß Aramoniumkarboriat bereits bei ca. 60 0C sich in
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seine gasförmigen Bestandteile MH.,, Wasserdampf und CO zurückzersetzt. Damit ergäbe sich ein hoher Aramoniakpartialdruck im Gas, der nicht nur zu erheblichen Verlusten von Ammoniak führen würde, sondern auch zu Umweltbelästigungen b^im Austritt aus dem Kamin.
Trotz dieser bekannten Tatsache wurde aber zur Erzielung e5.nes sauberen Regelverhaltens versucht, die Anlage im Bereich höheren Ammoniumkarbonatgehalts (z.B. 3o %) zu betreiben, überraschenderweise stellten sich die erwarteten Effekte nicht ein, denn auch bei dieser Betriebsweise blieb der mit chemischen Mitteln bestimmbare Ammoniakgehalt im Gas unter der Machweisgrenze. Auch Geruchsproben konnten kein Ammoniak feststellen.
Mit dieser Betriebsweise war zwar die gewünschte Pufferwirkung einstellbar, so daß LastSchwankungen auch ohne sofortigen Eingriff einer Regelung nicht mehr su einer Beeinflussung des Entschv/efelungsgrades fährten. Damit aber war das Probier· auf die regelungstechniaclKj Steite verlagert, da - wie aus der dargestellten Kurve au entnehmen - in diesem Bereich der ^Ti-l-iort verlauf ir;:! c der Antno-nKaroonat konzentrat ion nahezu konstant wurde. !lach dem oben Gesagten konnte
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eine Regelung auf Basis des gemessenen pH-Werts ihren Anforderungen nicht mehr genügen.
Es wurcie nun aber zur Lösung dieses Problems gefunden, daß es genügt, den in der Waschlösung vorhandenen Kohlenstoff (als Maß für das an Ammoniak gebundene CO2) zu bestimmen und vor diesem Viert ausgehend die Regelung des Ammoniakzusatζes zum Prozess durchzuführen. Mit dieser Regelung wird nunmehr also nicht nur der für die Entschwefelung erforderliche Ammoniakbedarf der Menge der vorhandenen Schwefeloxyde stöchiometrisch angepaßt, sondern darüber hinaus auch der für das Abfangen von Lastschwankungen erforderliche Ammoniumkarbonatvorrat in der Waschlösung festgelegt.
Die Bildung des erwähnten Ammoniumkarbonat-Vorrates in der Waschlösung ist zunächst bei stöchiometrischer Ämmoniakzugabe ohne weitere Maßnahmen nicht möglich, da alles zugesetzte Ammoniak bei der Bindung der SclwefeIoxyde verbraucht wird. Bei der Weiterbehandlung β ov J ά taucher £<?bild:;brin S als lösung durcri z.B. Oxydation, thermische Prozesse, Kristallisation od. dgl. zersetzt sich aber gebildetes Ammonkarbonat wieder in seine gasförmigen Bestandteile, die dem
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Rauchgas beim Eintritt in die Waschlösung i^ieder zugesetzt v/erden können. Wird, also durch eine einmalige, kurzfristige Ammoniaküberdosierung beim zeitlichen Beginn des Prozessablaufes ein bestimmter Gehalt an Amnoniumkarbonat in der V/aschlösung erzeugt', so wird dieses Ammdnkarbonat in den vorerwähnten Behanriluri.ssschritteri wieder zersetzt. Die dabei gebiläo';en Zersetr.ungsprodukte, nämlich Ammoniak, Wasserdampf und COp, werden gcisförmig dem in die V/äs ehe eintretenden Rauchgasstrom wieder zugesetzt. Dadurch entsteht ein dem Gesamtprozess überlagerter interner Ammoniakkreislauf, der trotz stöchiometrischer Ammoniakzuführung am Anlageneingang während der gesamten Prozessdauer einen Ammoniaküberschuß in der Wäsche aufrechterhält, wenn geringfügige Prosessverluste Ammoniak (z.B. über den Kamin in sehr lanzen Zeiträumen) fortlaufend kompensiert werden. Die Hauptanmeldung zu der vorliegenden Erfindung enthält beispielsweise die vorerwähnten Prozesschritte Oxydation und thermische Trocknung, » in v?el cv:on die RückKorr,et:i:ur:;; d3s reb Härten /Inmon-■ kai'bonata tatsächlich erfolgt.
Damit hat die überraschende Tatsache, daß nämlich auch bei hohen Ammoniumkarbonatkonzentrationen kein
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meßbarer Amraoniakpartialdruck im darüberstehenden-Gas auftritt, die kombinierte Lösung zweier für das einwandfreie Funktionieren von Rauchgasentschwefelungen höchst'.'/ichtiger Aufgaben ermöglicht.
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Claims (3)

Patentansprüche
1.) Verfahren zum Reinigen von Abgasen mit sauren Komponenten od. dgl., insbesondere SO„, nach Patent (P 25 18 386.2-43), dadurch gekenn zeichnet, daß die dem Prozess zugesetzte Ammoniakmenge stöchiometriseh zur abgeschiedenen Menge von Schwefeloxyden dergestalt geregelt wird, daß in der Waschlösung ein bestimmter Gehalt an Ainmoni umkarb onat erhalten bleibt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß trotz stöchiometriseh zum Sclwefeloxydgehalt erfolgender Ammoniakzugabe im Waschteil des Gesamtprozesses ein Ammoniaküberschuß gebildet wird, der aus der Wiederzersetzung des in der Wäsche durch eine einmalig eingebrachte zusätzliche Ammoniakmenge gebildeten Arnmonearbonats bei der Weiterbehandlung der konzentrierten Waschlösung durch K.B. Oxydation, Kristallisation, thermischer Behandlung od. dergl. und Rückführung der Zersetsungsprodukte in den Waschprozeß entsteht.
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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Animonkarbonatgeha.lt in der Waschlösung zwischen 2 und 6o % vorzugsweise zwischen 5 und 3o %, gemessen in Gewichtsteilen Amnioniumkarbonat je Gewichtsteil Lösung, gehalten wird.
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