PL130968B3 - Method of removal of acidic components,especially sulfur dioxide from waste gases - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania z gazów odlotowych kwasnych skladników, zwlaszcza dwu¬ tlenku siarki, zgodnie z którym gazy odlotowe miesza sie w suszarce rozpryskowej z roztworem soli pobieranym z tego samego procesu, wytworzona mieszanine gazów odlotowych z roztworem soli odparowuje sie i z suchych gazów odlotowych oddziela sie prawie calkowicie pyl i krysztaly soli w postaci suchej mieszaniny, po czym, w celu zabsorbowania kwasnych skladników oraz wymycia i ponownego rozpuszczenia krysztalów soli pozosta¬ lych w gazach odlotowych, gazy te wraz z kwasnymi skladnikami i reszta krysztalów soli kontaktuje sie z pro¬ wadzona w obiegu ciecza absorpcyjna, w której odparowana wode zastepuje sie przez dodawanie odpowiedniej ilosci swiezej wody i z której pobiera sie roztwór soli i zawraca go do suszarki rozpryskowej, przy czym jako ciecz absorpcyjna stosuje sie wodny roztwór amoniaku, a do rozpryskowej suszarki zawraca sie po obróbce utleniajacej roztwór soli o stezeniu wynoszacym 50-98% stezenia stanu nasycenia oraz przy czym przed zmieszaniem ze stezonym roztworem soli do gazów odlotowych doprowadza sie amoniak wedlug patentu nr 128 155.Z polskiego opisu patentowego nr 128 155, znany stal sie sposób odsiarczania gazów spalinowych, w którym postepowanie prowadzi sie wobec bardzo wysokich stezen soli. W sposobie tym dodatek amoniaku reguluje sie w zaleznosci od wartosci pH zmierzonej w wiezy pluczacej. Regulowanie to ma te wade, ze stosowac je mozna skutecznie tylko w zakresie nieznacznej zawartosci weglanu amonowego. Podczas prowadzenia tego sposobu stwierdzono, ze nawet wtedy, gdy wartosc pH miesci sie w zakresie malych zawartosci weglanu amono¬ wego, nie jest mozliwe celowe regulowanie zawartosci amoniaku w przypadku wahan obciazenia.Urzadzenie do odsiarczania gazów spalinowych planuje sie glównie dla stosowania w elektrowniach duzej mocy. Istnieje bardzo znaczna ilosc elektrowni, które eksploatuje sie w warunkach typowych dla elektrowni szczytowych. Wiaza sie z tym bardzo duze i czeste wahania obciazenia, które stawiaja przed regulowaniem procesu odsiarczania nadzwyczaj wysokie wymagania. Ostatecznie nalezaloby bowiem w przypadku tu omawia¬ nych sposobów z amoniakiem dodawac ilosc amoniaku (zakladajac stala zawartosc tlenków siarki w gazie) proporcjonalnie do ilosci gazu, jesli ma byc ograniczony wplyw wahan obciazenia na efekt odsiarczania. Mozna- by wiec ten dodatek amoniaku regulowac w zaleznosci od ilosci gazu, by osiagnac ten cel. Po pierwsze jednak pomiar tak duzych Ilosci gazu w przypadku czesto ograniczonych warunków stanowiskowych jest w bardzo wielkich kanalach gazu spalinowego mozliwy tylko jako obciazony duzymi bledami, przeto juz z samego tego2 130 968 powodu nalezaloby oczekiwac negatywnego wplywu na utrzymanie stalego stopnia odsiarczania. Po drugie z reguly przy zmianie obciazenia równiez zmienia sie wspólczynnik nadmiaru powietrza w palenisku kotla, totez zawartosc tlenku siarki w gazie surowym nie moze pozostawac stala. Regulowanie, które ilosc amoniaku ¦ nawet wykluczajac wspomniane bledy pomiarowe-zmienialoby proporcjonalnie do ilosci gazu, musialoby zatem z po¬ wodu wahajacej sie zawartosci S02 prowadzic do róznych stopni odsiarczenia w przypadku róznych stanów obciazenia.Dalsza typowa wlasciwoscia regulowania jest to, ze w przypadku szybkiej zmiany wielkosci przewodniej moga uklady regulacji wpasc w kolysanie. Regulacje, które sa narazone na wielkie wahania od strony wejscia wartosci mierzonej, musza byc nastawione odpowiednio inercyjnie, tak by przy zmianie wielkosci wejsciowej (a wiec tu ilosci gazu) dopuszczaly w pewnym okresie czasu powazne odchylenia od wartosci zadanej.Rozwazania te zasadniczo dotycza tez takich regulacji, które - wychodzac zwartosci pH np. roztworu myjacego - zmieniaja dodatek amoniaku w takim procesie odsiarczania. Równiez tu np. w przypadku znacznego, szybkiego wzrostu obciazenia w eksploatacji kotla nalezaloby sie liczyc z wprawdzie czasowo ograniczonym lecz dosc istotnym przebiciem sie tlenków siarki przez uklad myjacy.Ten znany sposób prowadzono dotychczas tak, ze nalezalo znalezc mozliwie nieznaczna zawartosc wegla¬ nu amonowego w roztworze, aby mozna bylo nastawic w gazie spalinowym mozliwie mala preznosc par amonia¬ ku nad roztworem myjacym. Niezaleznie od wysokich kosztów strat amoniaku jest wysoka zawartosc amoniaku w gazie oczyszczonym niedopuszczalna ze wzgledu na ochrone srodowiska.Pomimo stromo rosnacego przebiegu wartosci pH w zakresie niskich stezen weglanu amonowego i z tym zwiazanego szybkiego zadzialania ukladu regulacji nie bylo jednak mozliwe przejmowanie wahan obciazenia bez wywierania wplywu na stopien odsiarczania. Do tego celu znakomita mozliwosc wynikalaby z faktu, ze w przypadku nadmiaru amoniaku w roztworze myjacym tworzy sie weglan amonowy, który w przypadku nagle¬ go wystapienia nadmiaru tlenków siarki jest wstanie je zwiazac, wywiazujac C02. Powstawaloby dzieki temu dzialanie buforowe, które w pewnym okresie czasu wystarczaloby, aby nawet bez zadzialania ukladu regulacyj¬ nego utrzymac niezmieniony stopien odsiarczania w przypadku zmiany obciazenia. Przejscie na wyzsze zawartos¬ ci weglanu amonowego jest jednak nie wskazane z powodu znanej okolicznosci, ze weglan amonowy juz w tem¬ peraturze 60°C rozklada sie na swe gazowe skladniki: NH3, pare wodna i C02. Dzieki temu powstawaloby wysokie cisnienie czastkowe amoniaku w gazie, które prowadziloby nie tylko do powaznych strat amoniaku, lecz takze do zanieczyszczenia srodowiska w przypadku wypuszczania gazu kominem.Pomimo tej znanej okolicznosci spróbowano jednak w celu osiagniecia czystych warunków regulacji eksplo- < atowac urzadzenie w zakresie wyzszej zawartosci weglanu amonowego (np. 30%). Nieoczekiwanie stwierdzono, ze opisane wyzej, znane skutki nie wystepuja, gdyz nawet w przypadku tej drogi eksploatacji zawartosc amonia¬ ku w gazie, oznaczana metodami chemicznymi, pozostawala ponizej granicy wykrywania jego obecnosci. Próby zapachowe tez nie stwierdzaly obecnosci amoniaku.Za pomoca tej drogi eksploatacji udalo sie wprawdzie nastawic zadane dzialanie buforowe, tak ze wahania obciazenia nawet bez natychmiastowego zadzialania regulacji nie prowadzily juz do wywierania wplywu na stopien odsiarczania, jednak istota problemu staly sie sprawy regul acyjno-technic zne, poniewaz w zakresie wyzszych zawartosci weglanu amonowego przebieg wartosci pH pozostawal niemal staly. Z tego powodu regu¬ lacja na podstawie zmierzonej wartosci pH nie mogla byc wystarczajaca.Celem wynalazku jest przeto opracowanie rozwiazania, które -ewentualnie takze wobec zmian warunków procesu - umozliwialoby taka regulacje, która nawet w przypadku szybkich i duzych wahan obciazenia nie wywolywalaby zadnej zmiany stopnia stracania w odsiarczaniu. Osiaga sie ten cel za pomoca sposobu, który wedlug wynalazku polega na tym, ze przez jednorazowo wprowadzona dodatkowa ilosc amoniaku nastawia sie zawartosc weglanu amonowego w roztworze myjacym w zakresie 2-60%, liczonych w czesciach wagowych wegla¬ nu amonowego na czesc wagowa cieczy absorpcyjnej, a nieznaczne straty amoniaku w toku procesu wyrównuje sie na biezaco.Dla rozwiazania tego problemu stwierdzono zatem, ze wystarczy okreslenie obecnego w roztworze myjacym wegla (jako miary C02 zwiazanego z amoniakiem) i na podstawie tej wartosci prowadzenia regulacji dodawania amoniaku do procesu. Za pomoca tej regulacji obecnie nie tylko dopasowuje sie niezbedna dla odsiarczania ilosc zuzywana amoniaku w stosunku stechiometrycznym do ilosci obecnych w gazie tlenków siarki, lecz poza tym równiez ustala sie zapas weglanu amonowego w roztworze myjacym, niezbedny dla przejmowania wahan obciazenia.Tworzenie wspomnianego zapasu weglanu amonowego w roztworze myjacym w przypadku stechiometrycz- nego dodawania amoniaku nie jest mozliwe bez podjecia dalszych srodków, gdyz caly dodany amoniak zuzywa sie na zwiazanie tlenków siarki. Jezeli jednak dzieki jednorazowemu, krótkotrwalemu przedozowaniu amoniaku w chwili rozpoczecia procesu uzyskuje sie okreslona zawartosc weglanu amonowego w roztworze myjacym, to ten weglan amonowy w przypadku dalszej obróbki utworzonego w aparacie myjacym roztworu soli ponownie rozklada sie na drodze np. utleniania, procesów termicznych lub krystalizacji na swe skladniki gazowe. Tworzace sie przy tym produkty rozkladu, a mianowicie amoniak, para wodna i C02 ponownie dodaje sie w postaci130 968 3 gazowej do strumienia gazu spalinowego, udajacego sie do mycia. Dzieki temu powstaje nadmiarowy wzgledem calosci procesu, wewnetrzny obieg amoniaku, który pomimo stechiometrycznego doprowadzania amoniaku u wlotu do urzadzenia utrzymuje wciagu calego trwania procesu nadmiar amoniaku w przemywaniu, jezeli nieznaczne straty amoniaku w toku procesu (np. straty amoniaku poprzez komin w ciagu bardzo dlugiego czasu) wyrównuje sie na biezaco.W sposobie wedlug polskiego opisu patentowego nr 128 155 wystepuja np. uprzednio wspomniane etapy procesu, jak utlenianie i termiczne suszenie, w których rzeczywiscie nastepuje wtórny rozklad utworzonego weglanu amonowego. Tym samym nieoczekiwany fakt, a mianowicie to, ze równiez w przypadku wysokich stezen weglanu amonowego nie wystepuje mozliwe do zmierzenia cisnienie czastkowe amoniaku w gazie nad ciecza, umozliwia polaczone rozwiazanie dwóch zadan najwazniejszych dla niezaklóconego funkcjonowania gazów spalinowych.W wykresie przedstawionym na rysunku podano zaleznosc wartosci pH mieszaniny nasyconych roztworów (NH4)2C03 i (NH4)2S04 od stosunku zmieszania tych nasyconych roztworów. Liczne sposoby odsiarczania gazów spalinowych prowadzi sie z zastosowaniem roztworów amoniakalnych, przy czym w wiezy myjacej zacho¬ dzi obok siebie kilka reakcji równowagowych, takich jak: S02 + 2NH3 + H20 ^(NH4)2S03 siarczyn amonowy; C02 + 2NH3 + H20^(NH2)2C03 weglan amonowy; (NH4)2S03 + 1/202 ^(NH4)2S04 siarczan amonowy.Zgodnie z tymi równaniami - zaleznie od stezenia, zawartosci tlenu w gazie spalinowym i temperatury po¬ stepowania - powstaje w cieczy myjacej zawsze pewna ilosc siarczanu amonowego. Jak wynika z krzywej przeds¬ tawionej na rysunku, wartosc pH w obszarze malych dodatków weglanu amonowego przebiega bardzo stromo, w krótkim obszarze przegiecia zakreca prawie do linii poziomej, a nastepnie bardzo stopniowo zbliza sie do wartosci pH czystego roztworu weglanu amonowego.Przeslanka prawidlowo funkcjonujacej regulacji jest jednakze to, by dawala ona wyrazny efekt, gdy zmieni sie wielkosc regulowana. We wlasnie omawianym przypadku na ilosc amoniaku wywieralaby wplyw zmiana wartosci pH. Podwyzszony dodatek amoniaku powoduje jednak wzrost zawartosci weglanu amonowego w rozt¬ worze, ale wartosc pH tylko w dolnym zakresie bardzo wyraznie wzrasta wraz z rosnaca zawartoscia weglanu, natomiast wartosc pH w obszarze powyzej 5% zawartosci weglanu prawie nie zmienia sie. Takie regulowanie moze wiec pod wzgledem eksploatacyjno-technicznym prawidlowo funkcjonowac tylko w zakresie od okolo 5% zawartosci weglanu i powoduje powazne trudnosci, gdy wartosc pH przechodzi do zakresu o przebiegu pozio¬ mym. Badania urzadzen znajdujacych sie w eksploatacji wykazaly rzeczywiscie, iz prawidlowo funkcjonujaca regulacja w zakresie powyzej wartosci pH okolo 7 me jest mozliwa.Podane równania reakcji pozwalaja zrozumiec, ze po najdalej idacej absorpcji tlenków siarki ewentualnie obecny nadmiar amoniaku musi z powodu wysokiej zawartosci C02 w gazie spalinowym reagowac z dwutlen¬ kiem, dajac weglan amonowy. Nadto z termodynamiki wiadomo, ze juz w temperaturze 60°C weglan amonowy praktycznie calkowicie rozklada sie na swe skladniki; czyli na amoniak, pare wodna i C02. W temperaturze wystepujacej podczas przemywania gazu nie mozna bylo wiec oczekiwac, ze powazne ilosci weglanu amonowego ^ w roztworze moglyby byc termicznietrwale. .£"'^ Przyklad. Z urzadzenia elektrowni, majacego kociol opalany weglem doprowadza sie 500 000 m3/go¬ dzine gazu odlotowego o temperaturze 145°C oraz o zawartosci S02 równej 2 000 mg/m3 i o zawartosci C02 równej 12% objetosciowych do urzadzenia do odsiarczania. Dla przemiany S02 w siarczyn lub siarczan amonowy wprowadza sie do gazu odlotowego przed wlotem do urzadzenia domieszke amoniaku w ilosci okolo 1060 mg/m3. Z tego wynika ciecz absorpcyjna o ciezarze wlasciwym 1,2kg/dm3. Dla uzyskania liczonej w czesciach wagowych weglanu amonowego na czesc wagowa cieczy absorpcyjnej, 30% zawartosci weglanu amonowego, niezbednej w celu regulowania pracy urzadzenia do odsiarczania, nalezy jednorazowo dodatkowo wprowadzic amoniak w ilosci 220 kg/godzine lub 440 mg/m3.Zastrzezenie patentowe Sposób usuwania z gazów odlotowych kwasnych skladników, zwlaszcza dwutlenku siarki, zgodnie z którym gazy odlotowe miesza sie w suszarce rozpryskowej z roztworem soli pobieranym z tego samego procesu, wytworzona mieszanine gazów odlotowych z roztworem soli odparowuje sie i z suchych gazów odlotowych oddziela sie prawie calkowicie pyl i krysztaly soli w postaci suchej mieszaniny, po czym, w celu zabsorbowania kwasnych skladników oraz wymycia i ponownego rozpuszczenia krysztalów soli pozostalych w gazach odloto¬ wych, gazy te wraz z kwasnymi skladnikami i reszta krysztalów soli kontaktuje sie z prowadzona w obiegu ciecza absorpcyjna, w której odparowana wode zastepuje sie przez dodanie odpowiedniej ilosci swiezej wody i z której pobiera sie sie roztwór soli i zawraca go do suszarki rozpryskowej, po czym jako ciecz absorpcyjna stosuje sie wodny roztwór amoniaku, a do rozpryskowej suszarki zawraca sie po obróbce utleniajacej roztwór soli o stezeniu wynoszacym 50-98% stezenia stanu nasycenia oraz przy czym przed zmieszaniem ze stezonym rozt¬ worem soli do gazów odlotowych doprowadza sie amoniak wedlug patentu nr 128 155, znamienny tym,4 130 968 ze przez jednorazowo wprowadzona dodatkowa ilosc amoniaku nastawia sie zawartosc weglanu amonowego w roztworze myjacym w zakresie 2-60%, liczonych w czesciach wagowych weglanu amonowego na czesc wagowa cieczy absorpcyjnej, a nieznaczne straty amoniaku w toku procesu wyrównuje sie na biezaco. o20( o58( 100 95 90 85 20 25 30 • 7Q objeioscioiny(fSI-l^)zC03 80 75 70 %objetosciowy(MH4)z SOa Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 100 zl PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe 1. Sposób usuwania z gazów odlotowych kwasnych skladników, zwlaszcza dwutlenku siarki, zgodnie z którym gazy odlotowe miesza sie w suszarce rozpryskowej z roztworem soli pobieranym z tego samego procesu, wytworzona mieszanine gazów odlotowych z roztworem soli odparowuje sie i z suchych gazów odlotowych oddziela sie prawie calkowicie pyl i krysztaly soli w postaci suchej mieszaniny, po czym, w celu zabsorbowania kwasnych skladników oraz wymycia i ponownego rozpuszczenia krysztalów soli pozostalych w gazach odloto¬ wych, gazy te wraz z kwasnymi skladnikami i reszta krysztalów soli kontaktuje sie z prowadzona w obiegu ciecza absorpcyjna, w której odparowana wode zastepuje sie przez dodanie odpowiedniej ilosci swiezej wody i z której pobiera sie sie roztwór soli i zawraca go do suszarki rozpryskowej, po czym jako ciecz absorpcyjna stosuje sie wodny roztwór amoniaku, a do rozpryskowej suszarki zawraca sie po obróbce utleniajacej roztwór soli o stezeniu wynoszacym 50-98% stezenia stanu nasycenia oraz przy czym przed zmieszaniem ze stezonym rozt¬ worem soli do gazów odlotowych doprowadza sie amoniak wedlug patentu nr 128 155, znamienny tym,4 130 968 ze przez jednorazowo wprowadzona dodatkowa ilosc amoniaku nastawia sie zawartosc weglanu amonowego w roztworze myjacym w zakresie

2. -60%, liczonych w czesciach wagowych weglanu amonowego na czesc wagowa cieczy absorpcyjnej, a nieznaczne straty amoniaku w toku procesu wyrównuje sie na biezaco. o20( o58( 100 95 90 85 20 25 30 • 7Q objeioscioiny(fSI-l^)zC03 80 75 70 %objetosciowy(MH4)z SOa Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz. Cena 100 zl PL PL