CH641374A5 - Verfahren zur reinigung von abgasen die als saure komponenten so(2) enthalten. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die als saure Komponenten S02 enthalten, unter Einsatz von Ammoniak in einem Waschprozess, wobei das zur Bildung der Absorptionsflüssigkeit verwendete Ammoniak den Rauchgasen vor oder unmittelbar nach dem Mischen mit einer konzentrierten Salzlösung zugeführt wird.

Eine Reihe von Verfahren zur Rauchgasentschwefelung arbeitet unter Einsatz von ammoniakalischen Lösungen. Dabei laufen im Waschturm nebeneinander mehrere Gleich-gewichtsreaktionen ab, z. B. :

SO2+2NH3+H2O (NH4)2S03 Ammonsulfit CO2+2NH3+H2O (NH4)2C03 Ammonkarbonat (NH4)2S03 + lA 02 <=* (NH4)2 S04 Ammonsulfat Nach diesen Gleichungen wird - abhängig von Konzentration, Sauerstoffgehalt des Rauchgases und Betriebstemperatur - immer ein gewisser Anteil an Ammoniumsulfat in der Waschlösung entstehen.

Während die pH-Werte von Ammoniumsulfit und Ammoniumkarbonat bei 7 bis 8 liegen, liegt der pH-Wert einer reinen Ammonsulfat-Lösung bei 4 bis 5.

Es sind Verfahren zur Rauchgasentschwefelung bekanntgeworden, die den Ammoniakzusatz zum Prozess in Abhängigkeit von dem im Waschturm gemessenen pH-Wert regeln (DE-AS 2431 130).

Diese Regelung ist prinzipiell zwar möglich, sie hat jedoch den entscheidenden Nachteil, dass sie nur in einem Bereich geringen Ammoniumkarbonat-Gehalts wirkungsvoll eingesetzt werden kann. Wie die Kurve in der Zeichnungsfigur aufzeigt, verläuft der pH-Wert im Bereich geringen Ammoniumkarbonat-Zusatzes sehr steil, schwenkt in einem kurzen Übergangsbereich nahezu in die Horizontale über und nähert sich dann sehr allmählich dem pH-Wert einer reinen Ammonkarbonat-Lösung.

Voraussetzung für eine einwandfrei funktionierende Regelung aber ist es, dass sich ein deutlicher Effekt einstellt,

wenn die Regelgrösse verändert wird. Im eben betrachteten Fall würde die Ammoniakmenge durch eine Änderung des pH-Wertes beeinflusst. Erhöhter Ammoniakzusatz aber bewirkt einen Anstieg des Ammoniumkarbonat-Gehalts in der Lösung. Der pH-Wert folgt aber nur in dem unteren Bereich sehr deutlich dem steigenden Carbonatgehalt, während er oberhalb von 5% Karbonat sich kaum mehr ändert.

Eine solche Regelung kann also nur in dem Bereich bis ca. 5% betriebstechnisch einwandfrei funktionieren und verursacht erhebliche Schwierigkeiten, wenn der pH-Wert in den horizontal verlaufenden Bereich übergeht. Untersuchungen an im Betrieb befindlichen Anlagen haben tatsächlich gezeigt, dass eine gut funktionierende Regelung oberhalb eines pH-Wertes von etwa 7 nicht mehr möglich ist.

Rauchgasentschwefelungs-Anlagen werden heute vorwiegend für den Einsatz an Grosskraftwerken geplant. Es gibt aber einen sehr erheblichen Anteil von Kraftwerken, die unter typischen Verhältnissen von Spitzenlastkraftwerken betrieben werden. Damit sind sehr grosse und häufige Lastschwankungen verknüpft, die an die Regelung des Entschwefelungsprozesses ausserordentlich hohe Anforderungen stellen. Letzten Endes müsste nämlich bei den hier betrachteten Ammoniak verfahren der Ammoniakgehalt, konstanten Gehalt an Schwefeloxyden im Gas vorausgesetzt, proportional mit der Gasmenge zugesetzt werden, wenn eine Beeinflussung des Entschwefelungseffektes durch Lastschwankungen verhindert werden soll. Man könnte also den Ammoniakzusatz in Abhängigkeit von der Gasmenge regeln, um dieses Ziel zu erreichen. Einerseits ist nun aber die Messung so grosser Gasmengen bei den oft beengten Platzverhältnissen in sehr grossen Rauchgaskanälen nur mit grossen Fehlern behaftet möglich, so dass allein daraus bereits negative Einflüsse auf die Konstanthaltung des Entschwefelungsgrades zu erwarten wären. Auf der anderen Seite ändert sich in aller Regel bei Lastwechseln auch die Luftüberschusszahl der Kesselfeuerung, so dass der Schwefeloxydgehalt im Rohgas nicht konstant bleiben kann. Eine Regelung, die das Ammoniak proportional - selbst bei Ausschaltung der erwähnten Messfehler—zur Gasmenge verändern würde, müsste wegen des schwankenden S02-Gehaltes demnach zu verschiedenen Entschwefelungsgraden bei verschiedenen Be-lastungszuständen führen.

Eine weitere typische Eigenschaft von Regelungen ist die, dass bei der raschen Änderung der Führungsgrössen Regelsysteme leicht ins Schwingen geraten können. Regelungen, die grossen Schwankungen auf der Messwerteingangsseite ausgesetzt sind, müssen dementsprechend träge eingestellt werden, so dass bei Änderung der Eingangsgrösse, also hier der Gasmenge, für einen gewissen Zeitraum erhebliche Abweichungen vom Sollwert in Kauf genommen werden müssen.

Diese Betrachtungen treffen grundsätzlich auch auf solche Regelungen zu, die - vom pH-Wert, beispielsweise der Waschlösung, ausgehend - den Ammoniakzusatz zu einem solchen Entschwefelungsprozess verändern. Auch hier wäre beispielsweise bei einer erheblichen raschen Laststeigerung des Kesselbetriebs mit einem zwar zeitlich befristeten, aber nicht unerheblichen Durchbruch von Schwefeloxyden durch das Waschsystem zu rechnen.

Es ist aus der Schweizer Patentschrift Nr. 614 129 ein Rauchgasentschwefelungsverfahren bekanntgeworden, welches mit sehr hohen Salzkonzentrationen arbeitet. Beim Betrieb dieses Verfahrens ist festgestellt worden, dass selbst dann, wenn der pH-Wert in dem erwähnten steilen Bereich der Kurve liegt, eine zweckmässige Regelung des Ammoniakgehalts bei Lastschwankungen nicht möglich ist. Es bestand demnach die Aufgabe, eine Lösung zu finden, die - ggf. auch unter Änderung der Prozessbedingungen - eine

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Regelung ermöglicht, die auch bei raschen und grossen Lastschwankungen keine Änderung des Abscheidegrads der Entschwefelung bewirkt.

Die angegebenen Reaktionsgleichungen lassen erkennen, dass nach weitestgehender Absorption der Schwefeloxide etwa vorhandener Ammoniaküberschuss sich wegen des hohen C02-Gehaltes des Rauchgases mit diesem zu Ammoniumkarbonat umsetzen muss. Anderseits aber ist aus der Thermodynamik bekannt, dass sich Ammoniumkarbonat bereits bei 60 °C praktisch vollständig in seine Bestandteile Ammoniak, Wasserdampf und C02 zurückzersetzt. Bei den in der Wäsche vorliegenden Temperaturen war also nicht zu erwarten, dass erhebliche Ammonkarbonatmengen in der Lösung thermisch beständig sein könnten.

Das Verfahren wurde deshalb bisher so betrieben, dass ein möglichst geringer Ammoniumkarbonatgehalt in der Lösung zu finden war, damit ein möglichst geringer Dampfdruck von Ammoniak über der Waschlösung im Rauchgas eingestellt werden könnte. Abgesehen von den hohen Kosten des Ammoniakverlustes wäre unter Umweltschutzgesichtspunkten ein hoher Ammoniakgehalt des Reingases nicht zulässig.

Trotz der Steilheit des pH-Wertverlaufs im Bereich niedriger Ammoniumkarbonatkonzentrationen und dem damit verbundenen schnellen Eingriff der Regelung war es jedoch nicht möglich, Lastschwankungen ohne Einfluss auf den Entschwefelungsgrad abzufangen. Eine ausgezeichnete Möglichkeit hierzu läge in der Tatsache, dass bei Ammoniaküberschuss in der Waschlösung Ammoniumkarbonat gebildet wird, welches in der Lage ist, bei plötzlich auftretendem Überschuss von Schwefeloxyden diese unter Abgabe von C02 zu binden. Es entstünde dadurch eine Pufferwirkung, die für einen gewissen Zeitraum ausreichen würde, um auch ohne Eingriff einer Regelung den Entschwefelungsgrad bei Lastwechsel unverändert zu halten.

Das Ausweichen auf höhere Ammoniumkarbonatgehalte verbot sich aber wegen der an sich bekannten Tatsache, dass Ammoniumkarbonat bereits bei ca. 6 °C sich in seine gasförmigen Bestandteile NH3, Wasserdampf und C02 zurückzersetzt. Damit ergäbe sich ein hoher Ammoniakpartialdruck im Gas, der nicht nur zu erheblichen Verlusten von Ammoniak führen würde, sondern auch zu Umweltbelästigungen beim Austritt aus dem Kamin.

Trotz dieser bekannten Tatsache wurde aber zur Erzielung eines sauberen Regelverhaltens versucht, die Anlage im Bereich höheren Ammoniumkarbonatgehalts (z.B. 30%) zu betreiben. Überraschenderweise stellten sich die erwarteten Effekte nicht ein, denn auch bei dieser Betriebsweise blieb der mit chemischen Mitteln bestimmbare Ammoniakgehalt im Gas unter der Nachweisgrenze. Auch Geruchsproben konnten kein Ammoniak feststellen.

Mit dieser Betriebsweise war zwar die gewünschte Pufferwirkung einstellbar, so dass Lastschwankungen auch ohne sofortigen Eingriff einer Regelung nicht mehr zu einer Beeinflussung des Entschwefelungsgrades führten. Damit aber war das Problem auf die regelungstechnische Seite verlagert, da - wie aus der dargestellten Kurve zu entnehmen - in die641 374

sem Bereich der pH-Wertverlauf mit der Ammonkarbonat-konzentration nahezu konstant wurde. Nach dem oben Gesagten konnte eine Regelung auf Basis des gemessenen pH-Wertes ihren Anforderungen nicht mehr genügen.

Zur Lösung dieses Problems ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die dem Prozess zugesetzte Ammoniakmenge stöchiometrisch zur abgeschiedenen Menge von Schwefeloxyden dergestalt geregelt wird,

dass in der Waschlösung ein bestimmter Gehalt an Ammoniumkarbonat erhalten bleibt.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel des erfin-dungsgemässen Verfahrens beschrieben.

Es wurde gefunden, dass es genügt, den in der Waschlösung vorhandenen Kohlenstoff (als Mass für das an Ammoniak gebundene C02) zu bestimmen und von diesem Wert ausgehend die Regelung des Ammoniakzusatzes zum Prozess durchzuführen. Mit dieser Regelung wird nunmehr nicht nur der für die Entschwefelung erforderliche Ammoniakbedarf der Menge der vorhandenen Schwefeloxyde stöchiometrisch angepasst, sondern darüber hinaus auch der für das Abfangen von Lastschwankungen erforderliche Ammoniumkarbonatvorrat in der Waschlösung festgelegt.

Die Bildung des erwähnten Ammoniumkarbonat-Vorrates in der Waschlösung ist zunächst bei stöchiometrischer Ammoniakzugabe ohne weitere Massnahmen nicht möglich, da alles zugesetzte Ammoniak bei der Bindung der Schwefeloxyde verbraucht wird. Bei der Weiterbehandlung der im Wäscher gebildeten Salzlösung durch z.B. Oxydation, thermische Prozesse, Kristallisation od.dgl. zersetzt sich aber gebildetes Ammonkarbonat wieder in seine gasförmigen Bestandteile, die dem Rauchgas beim Eintritt in die Waschlösung wieder zugesetzt werden können. Wird also durch eine einmalige, kurzfristige Ammoniaküberdosierung beim zeitlichen Beginn des Prozessablaufes ein bestimmter Gehalt an Ammoniumkarbonat in der Waschlösung erzeugt, so wird dieses Ammonkarbonat in den vorerwähnten Behandlungsschritten wieder zersetzt. Die dabei gebildeten Zersetzungsprodukte, nämlich Ammoniak, Wasserdampf und C02, werden gasförmig dem in die Wäsche eintretenden Rauchgasstrom wieder zugesetzt. Dadurch entsteht ein dem Gesamtprozess überlagerter interner Ammoniakkreislauf, der trotz stöchiometrischer Ammoniakzuführung am Anlageneingang während der gesamten Prozessdauer einen Ammoniaküberschuss in der Wäsche aufrechterhält, wenn geringfügige Prozessverluste Ammoniak (z.B. über den Kamin in sehr langen Zeiträumen) fortlaufend kompensiert werden.

Der Ammoniumkarbonatgehalt in der Waschlösung wird zwischen 2 und 60%, vorzugsweise zwischen 5 und 30%, gehalten, gemessen in Gewichtsteilen Ammoniumkarbonat je Gewichtsanteil Lösung.

Damit hat die überraschende Tatsache, dass nämlich auch bei hohen Ammoniumkarbonatkonzentrationen kein messbarer Ammoniakpartialdruck im darüberstehenden Gas auftritt, die kombinierte Lösung zweier für das einwandfreie Funktionieren von Rauchgasentschwefelungen höchstwichtiger Aufgaben ermöglicht.

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1 Blatt Zeichnungen

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641 374 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die als saure Komponenten S02 enthalten, unter Einsatz von Ammoniak in einem Waschprozess, wobei das zur Bildung der Absorptionsflüssigkeit verwendete Ammoniak den Rauchgasen vor oder unmittelbar nach dem Mischen mit einer konzentrierten Salzlösung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Prozess zugesetzte Ammoniakmenge stöchiome-trisch zur abgeschiedenen Menge von Schwefeloxyden dergestalt geregelt wird, dass in der Waschlösung ein bestimmter Gehalt an Ammoniumkarbonat erhalten bleibt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass trotz stöchiometrisch zum Schwefeloxydgehalt erfolgender Ammoniakzugabe im Waschteil des Gesamtprozesses ein Ammoniaküberschuss gebildet wird, der aus der Wiederzersetzung des in der Wäsche durch eine einmalig eingebrachte zusätzliche Ammoniakmenge gebildeten Am-monkarbonats bei der Weiterbehandlung der konzentrierten Waschlösung durch z.B. Oxydation, Kristallisation oder thermischer Behandlung und Rückführung der Zersetzungsprodukte in den Waschprozess entsteht.

3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniumkarbonatgehalt in der Waschlösung zwischen 2 und 60%, vorzugsweise zwischen 5 und 30%, gemessen in Gewichtsteilen Ammoniumkarbonat je Gewichtsanteil Lösung, gehalten wird.