DE4417874A1 - Verfahren zur Verminderung von Kesselbelägen im Zusammenhang mit NO¶x¶-reduzierenden Maßnahmen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von Kes­ selbelägen in Verbrennungsanlagen, die auf der Basis fossiler Brennstoffe betrieben werden.

Zur Reduzierung der NO_x-Emissionen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die bei der Verbrennung entstehende Stickoxide durch Zugabe von NH₃ oder NH₃- Vorläufern in einem Temperaturbereich zwischen 800 Grad C und 1000 Grad C ohne Katalysator sehr effektiv reduzieren. Dieses Verfahren ist unter dem Begriff SNCR-Verfahren bekannt.

Eine Alternative hierzu ist das SCR-Verfahren, bei welchem die Reaktion mit den gleichen Reduktionsmitteln, jedoch unter Zuhil­ fenahme von Katalysatorflächen bei Temperaturen zwischen 250 und 450 Grad C durchgeführt wird.

Allen diesen Verfahren ist eigen, daß der eingesetzte Wirkstoff nicht vollständig in stöchiometrischer Weise reagiert. Vielmehr kommt es zu einem mehr oder weniger stark ausgeprägten NH₃- Schlupf. Dieser NH₃-Schlupf liegt typischerweise zwischen 1 und 30 mg/m³ Rauchgas.

Zum anderen bildet sich bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe aus dem brennstoffeigenen Schwefel SO₂. Dieses wird zum Teil in der Flamme, insbesondere aber an den katalytisch wirksamen Ober­ flächen des Feuerraumes, der Wärmeaustauscherflächen, der Rauch­ gaskanäle sowie der gegebenenfalls vorhandenen Katalysator­ flächen, zu SO₃ oxidiert. Diese sogenannte SO₂/SO₃-Konver­ tierungsrate nimmt mit zunehmender Verschmutzung zu. Die SO₃-Gase spielen eine wesentliche Rolle sowohl bei der sogenannten Hoch­ temperaturkorrosion als auch bei der Niedertemperaturkorrosion in Verbrennungsanlagen.

Neben der Korrosion kam es insbesondere in Verbindung mit NO_x­ reduzierenden Maßnahmen in der Vergangenheit zunehmend zu einer Verschmutzung hinter dem NO_x-reduzierenden Aggregat, was zu erheblichen Problemen sowohl bei dem SNCR- als auch bei dem SCR- Verfahren führte. Ursache für die Verschmutzungen sind insbeson­ dere Ammoniumsulfate, welche in den beschriebenen Ablagerungen in erheblichem Maße nachgewiesen wurden. Sie stammen aus der Reaktion von aus SO₃ und H₂O gebildeter Schwefelsäure mit Am­ moniak, welches als Schlupf den Reaktionsbereich der NO_x-Reduk­ tion verlassen hat. So bildet sich zum Beispiel nach der Reak­ tionsgleichung

H₂SO₄ + NH₃ → NH₄HSO₄ (1)

Ammoniumhydrogensulfat, das durch Kondensation und Verschmelzen mit anderen Rauchgasrückständen einen klebrigen, schlecht ent­ fernbaren Niederschlag auf Rauchgaskanälen und Heizflächen bil­ det. Dieser Niederschlag kann vermindert werden, indem der Ge­ halt des Rauchgases entweder an NH₃ oder an SO₃ vermindert wird. Während jedoch der NH₃-Schlupf eine - bezogen auf das NO_x Reduktionsaggregat - nicht veränderbare Größe darstellt, besteht eine Möglichkeit, den unangenehmen Niederschlag zu vermeiden, darin, das entstehende SO₃ zu vermindern, indem man zum Beispiel seine Bildung verhindert oder entstehendes bzw. entstandenes SO₃ aus dem Rauchgas entfernt.

Als effektive SO₃-Reduktionsmittel sind Magnesiumverbindungen wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Magnesiumcarbonat bekannt, die in feingemahlener Form in den Feuerraum eingebracht werden, damit sie mit dem dort entstehenden SO₃ reagieren und sich MgSO₄ bildet. Voraussetzung ist eine gute Verteilung im Feuerraum und eine feine Vermahlung des Feststoffes. Durch die Vermahlung vergrößert sich die Oberfläche der Magnesiumverbindung, was sich auf die Reaktionsgeschwindigkeit günstig auswirkt. Die Vermah­ lung ist bis hinunter zu einer Teilchengröße im Mikrometer­ bereich wirtschaftlich sinnvoll. Bei dieser Teilchengröße ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch immer noch so klein, daß das Reagenz in einem erheblichen stöchiometrischen Überschuß zuge­ geben werden muß. Es kommt zu einer zusätzlichen Aschefracht, die über den Kamin emittiert wird oder als Filterasche entsorgt werden muß.

Für den Fall der Ölverfeuerung hat sich gezeigt, daß magnesium­ organische Verbindungen, in erster Linie Magnesium-Sulfonate, dem Öl zugesetzt werden können. Diese metallorganischen Verbin­ dungen zersetzen sich in der Hitze und bilden MgO, das mit SO₃ aus dem Rauchgas reagieren kann. Messungen haben gezeigt, daß hier Partikelgrößen im Nanometerbereich erzielt werden können. Bei diesen Teilchengrößen ist eine Überdosierung nicht mehr erforderlich.

Die Erfindung hat das Ziel, Kesselbeläge, die im Zusammenhang mit NO_x-reduzierenden Maßnahmen entstehen, zu vermindern bzw. ihr Entstehen zu verhindern. Dadurch soll die Betriebsdauer der Anlage zwischen den notwendigen Reinigungszyklen vergrößert werden und die Betriebsstätte wirtschaftlich vorteilhafter ge­ staltet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter den vorgegebenen Bedingungen einer erforderlichen NO_x-Reduzierung bei der Verbren­ nung fossiler Brennstoffe entstehendes Schwefeltrioxid derge­ stalt zu binden, daß eine Bildung von Ablagerungen in Form von Kesselbelag vermindert oder vermieden wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß auf folgende Weise gelöst.

Ausgehend von der Tatsache, daß sich das Entstehen von SO₃ beim Verbrennen fossiler Brennstoffe nicht vermeiden läßt, da seine Bildung auf der Oxidation von Schwefel beruht, der sich natur­ gegeben in den fossilen Brennstoffen befindet und auf eine wirt­ schaftlich vernünftige Weise vor der Verbrennung nicht entfernt werden kann, muß das in unterschiedlicher Konzentration anfal­ lende SO₃ aus dem Rauchgas entfernt werden.

Der Beseitigung des SO₃ aus dem Rauchgas liegt die erfinderische Idee zugrunde, durch eine Mehrphasenreaktion das SO₃ zu binden und aus dem chemischen Gleichgewicht zu entfernen. Dazu ist es erforderlich, den Reaktionspartner in einer Form anzubieten, der eine effektive Reaktion des SO₃ gestattet und zugleich die Re­ duktion des NO_x nicht behindert oder negativ beeinflußt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Magnesiumoxid als Reaktions­ partner des SO₃ einzusetzen. Die an sich bekannte Reaktion

SO₃ + MgO → MgSO₄

ist auf die thermischen Verhältnisse in Verbrennungsanlagen anzuwenden, was erhebliche Probleme bereitet.

Aus der Auswertung einer Vielzahl von Versuchen hat sich erge­ ben, daß reaktionsbereites MgO am besten im Feuerraum selbst hergestellt wird, indem Magnesiumverbindungen in Wasser gelöst werden, die Lösung durch eine Verteilerdüse in den Feuerungsraum gesprüht wird und sich die gelösten Komponenten in der Flamme zu MgO zersetzen. Der besondere Effekt dieser Arbeitsweise besteht darin, daß das derart hergestellte MgO eine große Oberfläche besitzt, an der die Reaktion mit SO₃ stattfinden kann.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise erfindungsgemäß herge­ stellten porösen MgO-Partikel sind bestens geeignete Reaktions­ partner für das gasförmige SO₃. Das liegt einmal an ihrer großen Oberfläche, die auch durch feinstes Vermahlen von Feststoff­ partikeln nicht annähernd erreicht werden kann. Zum anderen liegt das aber an der im Feuerraum entstehenden Art der Par­ tikel, die eine poröse Struktur aufweisen, die so ausgebildet ist, daß die SO₃-Moleküle hineindiffundieren können und die Fest- Gasphasenreaktion in effektiver Weise beschleunigt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß das Einbringen von selektivem Reduktionsmittel für NO_x und von Magnesiumverbindungen zugleich einen synergistischen Effekt bedingt, dessen Vorteile zumindest unerwartet sind.

Durch das gleichzeitige Einbringen von selektivem Reduktionsmit­ tel und Magnesiumverbindungen wird an allen Stellen, an denen ein NH₃-Schlupf auftritt, auch Magnesiumoxid gebildet und steht zu Reaktionen mit SO₃ zur Verfügung. Dies ist vor allem deshalb von Bedeutung, weil aufgrund der Inhomogenität der Temperatur über einen Feuerraumquerschnitt sowie der zwangsläufig auf­ tretenden Inhomogenität der Verdüsung der NH₃-Schlupf an ver­ schiedenen Stellen unterschiedlich ausgeprägt sein kann. An den Stellen, an denen es einen Überschuß an NH₃ gibt, fällt gleich­ zeitig eine erhöhte Menge des zur Verfügung gestellten Magne­ siumoxids an. Als Folge tritt bei Erhöhung der NH₃-Konzentration gleichzeitig eine Verringerung der SO₃-Konzentration auf. Die Ammoniumhydrogensulfatbildung nach Gleichung (1) kann also ef­ fektiver vermindert werden als bei der Zugabe einer Magnesium­ verbindung über eine andere Quelle (sei es über Staubdosierung oder über die Zugabe zum Brennstoff).

Weiterhin ist zu sehen, daß bei lastabhängiger Fahrweise einer Verbrennungsanlage trotz lastabhängiger Dosierung des NO_x-Reduk­ tionsmittels es bei Laständerungen immer auch zu Überdosierungen kommt. Diese Überdosierungen sind bei erfindungsgemäßer Fahrwei­ se der Verbrennungsanlage bei der Zugabe des SO₃-Neutralisators zum Reduktionsmittel mit einem Überangebot an Magnesiumoxid gekoppelt. Dann wird gemäß Gleichung (1) die Ammoniumhydrogen­ sulfatbildung aufgrund der Verminderung der Schwefelsäurekonzen­ tration nach dem Massenwirkungsgesetz derart verschoben, daß weniger Ammoniumhydrogensulfat entsteht, was ein gewollter Ef­ fekt ist.

Es fällt darüber hinaus ins Gewicht, daß die Ammoniumsulfat­ bildung eine Konkurrenzreaktion zu erwünschten NO_x-Reduktionen in dem Temperaturbereich ist, der hier in Frage kommt. Durch die Reaktion des Magnesiumoxids mit dem in der Reaktionszone vorhan­ denen SO₃ wird NH₃ über die Ammoniumhydrogensulfatbildung nicht aus dem Reaktionsgeschehen entfernt, sondern steht im Gegenteil weiterhin der NO_x-Minderungsreaktion zur Verfügung. In der Konse­ quenz ist eine geringere Dosierrate für die Erzielung des vor­ gegebenen NO_x-Wertes notwendig.

Bei den wasserlöslichen Magnesium-Verbindungen handelt es sich um schwefelfreie Verbindungen, so daß die Effektivität des Mag­ nesiums - im Gegensatz zu den öllöslichen Magnesiumsulfonaten - nicht durch zusätzlichen Schwefeleintrag beeinträchtigt wird.

Schließlich wird bei der Verwendung wassergelöster NO_x-Reduk­ tionsmittel durch die zusätzliche (teils erhebliche) Wasser­ fracht der Säuretaupunkt des Rauchgases unerwünscht erhöht. Magnesiumoxid wirkt durch die SO₃-Neutralisation taupunktmindernd und dadurch unerwünschten Belastungen des Kamins (durch Feuch­ tigkeitseintrag) und Rußflockenemissionen entgegen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Verminderung von Kesselbelägen, dadurch gekennzeichnet, daß
in den Feuerungsraum einer mit fossilen Brennstoffen betrie­ benen Wärmeerzeugungsanlage in Wasser gelöste Magnesiumverbindungen fein verteilt ein­ gesprüht werden,
die Zersetzung dieser Verbindungen im Feuerungsraum zu porö­ sem MgO führt,
das mit sich aus der Verbrennung des fossilen Brennstoff­ materials bildendem SO₃ reagiert und als MgSO₄ aus dem Feuerungsraum entsorgt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Magnesiumverbindungen Salze mit organischen Anionen, das Nitrat oder das Sulfat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wassergelösten Magnesiumverbindungen zugleich mit einem an sich bekannten selektiven Reduktionsmittel für NO_x einge­ bracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Wasser gelöste Magnesiumverbindungen mit gasförmigem NO_x- Reduktionsmittel in einer Zweistoffdüse beim Einbringen in den Feuerraum miteinander gemischt werden.

5. Verwendung wasserlöslicher Magnesiumverbindungen zum Erzeugen hochporösen MgO im Feuerungsraum von Wärmeerzeugungsanlagen, die auf der Basis fossiler Brennstoffe arbeiten, durch Ein­ sprühen einer wäßrigen Lösung von Magnesiumverbindungen durch eine Feinstverteilerdüse in den Brennraum.