DE2554699C3

DE2554699C3 - Verfahren zur rauchfreien Rückgewinnung von Chemikalien

Info

Publication number: DE2554699C3
Application number: DE2554699A
Authority: DE
Inventors: Robert E. Matty; Stephen S. Strom
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-05
Publication date: 1980-12-11
Also published as: NO144323B; BR7508277A; US4004966A; FI58595B; DE2554699A1; NO754310L; JPS5187175A; IT1057918B; NO802556L; FI753340A; CA1047232A; DE2554699B2; SE7514071L; FI58595C; FR2294742B1; NO144323C; FR2294742A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur rauchfreien Rückgewinnung von Chemikalien aus einem auf Ammoniakbasis beruhenden Aufschlußprozeß von cellulosehaltigen Materialien, bei welchen Ablauge gebildet und diese in einem Rückgewinnungsofen unter Bildung eines Rauchgases, das Schwefeldioxid enthält, verbrannt wird, und das Rauchgas durch eine Anzahl Stufen einer Absorptionseinrichtung, die mit einer wäßrigen Lösung von Ammonium-Monosulfit/Bisulfit beschickt ist, geleitet wird.

Ein auf Ammoniakbasis arbeitendes Abscheide- und Aufschlußverfahren, wie viele der sonstigen chemischen Verfahren, ergibt eine Ablauge, die nicht nur einen bedeutenden Heizwert hat, sondern auch wertvolle Chemikalien in solchen Mengen enthält, daß die chemische Rückgewinnung gerechtfertigt ist. Ein bei vielen Abscheide- und Aufschlußverfahren beliebtes Verfahren zur Chemikalienrückgewinnung besteht darin, daß die Ablauge konzentriert wird, diese konzentrierte Lauge verbrannt und dann die rückgewonnenen Chemikalien weiterverarbeitet werden, um Lösungen zu bilden, die bei dem Verfahren selbst benötigt werden. Bei der Anwendung eines solchen Verfahrens für den auf Ammoniakbasis arbeitenden Aufschlußprozeß muß man darauf vorbereitet sein, mit der Schwefeldioxydmenge fertig zu werden, die in den Rauchgasen vorhanden ist.

Die Entfernung von Schwefeldioxid durch Absorptionsverfahren ist seit vielen Jahren bekannt und wird schon lange Zeit durchgeführt Wäßrige Lösungen von NaCH, Ca(OH)₂, CaCO₃ und anderen gelösten Stoffen sind mit unterschiedlichem Erfolg, unterschiedlichem Aufwand und unterschiedlichen Wartungsproblemen angewendet worden. Auf Grund der scharfen LuftreinhaJtungsvorschriften ist der Bedarf an einem nicht aufwendigen, wirksamen und zuverlässigen Verfahren erneut in den Vordergrund getreten.

Ein bekannter Weg besteht darin, daß SO₂ unter Verwendung eines Ammoniak enthaltenden Absorptionsmittels zu absorbieren, so daß die entstehende wäßrige Lösung in dem Aufschlußverfahren wieder zur Verwendung kommen kann. Es ist jedoch festgestellt worden, daß dieses Verfahren Ammoniumsulfitrauch erzeugt, der seiner Art nach submikron sein kann, eine ernsthafte Verschmutzung verursacht sowie eventuelle Sichtbarkeitsprobleme aufwirft, wenn er ins Freie abgeleitet wird.

Beim bekannten Cominco-Verfahren wird im oberen Absorptionssystem kontinuierlich Ammoniaklösung zugesetzt, die als Nacliwäsche Reste von Schwefeldioxid absorbiert (12; 13). Die Waschlösung (Ammoniumsulfitbisulfitlösung) wird im unteren Teil des Absorptionsturmes bis zur Sättigung im Kreislauf geführt, sofern notwendig, wird die NH₃ Billanz ergänzt Ober eine Zweigleitung wird ein Teil der Lösung kontinuierlich in einen Reaktionsturm gepumpt; hier erfolgt die Umsetzung mit Schwefelsäure, wobei Schwefeldioxid abgetrieben und Ammoniumsulfat gebildet wird, das dann als Düngemittel Verwendung findet.

Während des Absorptions- und Desorption&vorganges erfolgt eine langsame Oxydation der Waschlauge durch den vorhandenen Sauerstoff zu Sulfat und Thiosulfat Bei einigen Verfahren wird diese Oxydation durch Inhibitorenziisätze verhindert, um eine Regenerierung der verbrauchten Ammoniumsulfitlösung ohne Verluste durch Destillation zu ermöglichen, bei anderen Verfahren wird sie bewußt angestrebt Hier erfolgt die Aufarbeitung der Waochlösung durch Disproportionierung unter Zusatz von Schwefelsäure in Autoklaven, wie beim Fulham-Simon-Carres-Verfahren, wobei Ammoniumsulfat und elementarer Schwefel in verkaufsfähiger Reinheit anfällt (14). Andere Verfahren vervollständigen diese Oxydation bei Anwesenheit von Katalysatoren und Sauerstoff, wobei dann nur Ammoniumsulfat als Endprodukt anfällt (Zeitschrift Staub 23 (1963) Nr. 3, März, Seite 172).

Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, daß Rauch entsteht, der die Umwelt verschmutzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schwefeldioxyd aus einem Gasstrom unter Verwendung von Absorptionsmitteln zu absorbieren, die ammoniakhaltige Verbindung enthalten, ohne daß dabei Rauch erzeugt wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, durch das die Chemikalien aus der Ablauge entfernt werden können um als Kochlauge wieder verwendet zu werden.

Erfindungsgemäß wird die Verhinderung der Bildung

von. Ammoniumsulfitrauch durch eine pH-Regelung erreicht, sowie durch den selektiven Zusatz des Zusatzammoniaks an bestimmten Stellen in der Vorrichtung.

Die Lösung der Aufgabe ist im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs beschrieben.

Die Absorption von SO2 aus einem Rauchgasstrom durch die Verwendung eines Absorptionsmittels, das Ammoniakverbindungen enthält, wird erfindungsgemäß so aufrechterhalten, daß während der Absorption keine Bildung des Ammoniumsulfitrauchs (NH^SOa eintritt Im einzelnen ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Chcmikalienrückgewinnung bei einem aus Ammoniak beruhenden Verfahren gerichtet, bei dem die Ablauge konzentriert und verbrannt wird-unter Bildung eines SO2 enthaltenden Rauchgases, das nach Kühlung in eine Absorptionsvorrichtung eingeführt wird, in der SO2 unter Verwendung von wäßrigen Absorptionsmitteln bei solchen spezifischen pH-Werten absorbiert wird, daß kein festes Ammoniumsulfit in der Gasphase gebildet wird. Die entstehende Flüssigkeitsphase kann dann bei dem Kochverfahren wieder zur Verwendung kommen.

Der Erfindungsgegenstand ist sowohl bei einem sauren als auch bei einem neutralen, auf Sulfitbasis beruhenden Aufschlußprozeß von Zellulosematerialien anwendbar, kann aber, wie man feststellen wird, bei vielen anderen Verfahrensarten zur Verwendung kommen, bei denen Schwefeldioxyd — SO2 — aus einem Gasstrom durch ein Absorptionsverfahren entfernt jo oder rückgewonnen werden kann. Faktoren, die beim Einsatz des Verfahrens zu berücksichtigen sind, sind die Verfügbarkeit und die Kosten der Ammoniakverbindungen sowie eine Verwendungsmöglichkeit oder ein Markt für die Produktsäure.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein allgemeines Schema, das denjenigen Teil eines typischem auf Ammoniakbasis beruhenden Verfahrens zeigt, der sich mit der Verbrennung und Rückgewinnung von Chemikalien aus der Ablauge befaßt,

F i g. 2 eine Schaltung für das Absorptionssystem.

Wie der Fig. 1 zu entnehmen ist, wird Holz, das für 4"> den Aufschluß aufbereitet worden ist, 'n einen Kocher 10 eingeführt, wo es in einen innigen Kontakt mit der Kochlauge unter Temperatur- und Druckbedingungen tritt, die eine Entholzung der Fasern erlauben. Die Kochlauge, üblicherweise nit »Säurc-x bezeichnet, ist eine Ammoniakart und hat etwa die folgende Zusammensetzung auf Gewichtsbasis: 6 —8 g NH4HSO3 pro 10Og Lösung und 1 -2g H₂SO₃ pro 100g Lösung. Im Anschluß an das Kochen wird der Inhalt des Kochers 10 an einen Entlüftungsbehälter 12 übergeben, in dem die >i durch das Kochen erzeugten Gase abgeführt werden. Das in dem Entlüftungsbehälter verbleibende Material ist die verbrauchte Kochlauge (oder Ablauge), der Stoff und andere organische Rückstände des Holzes. Dieses Lauge-Feststoff-Gemisch gelangt zwecks Trennung zu m> den Wäschern und Sieben 14, wo die verbrauchte Kochlauge von dem Stoff getrennt wird. Der Stoff wird mit Wasser gewaschen, um restliche Kochchemikalien aus ihm zu entfernen. Der Stoff gelangt dann zur Weiterverarbeitung zur Herstellung von Papier (,·-> und/oder verschiedener anderer Produkte.

Die Ablauge enthält eini verdünnte Lösung wertvoller Chemikalien. Organische Substanzen, die beim Kochen aufgenommen wurden, werden auch vorhanden sein. Die Gesamtfeststoffkonzentraiion in diesem Gemisch kann in der Größenordnung von 10 bis IG Gew.-% liegen. Da, wie es bei den meisten chemischen Rückgewinnungsverfahren der Fall ist, die bei einem Aufschlußprozeß zur Verwendung kommen, die Ablauge verbrannt wird, kann die Wirtschaftlichkeit der Verbrennung verbessert werden, indem man einen Tei! des Wassers aus der Ablauge entfernt Bei diesem Prozeß kann man das konventionelle Konzentrationsverfahren einsetzen, nämlich die Verdampfung in sogenannten Mehrstufenverdampfern 16. Im allgemeinen umfassen fünf oder sechs in Reihe geschaltete Verdampfer diesen Abschnitt Nachdem ein Teil des Wassers nunmehr ausgetrieben worden ist, hat die Ablauge jetzt z. B. eine Konzentration von etwa 50 Gew.-% Feststeffen. Bei anderen Ai ten von Aufschlußsystemen kann eine weitere Konzentration der Ablauge für die Verbrennung wünschenswert sein, jedoch ist bei dem vorliegenden Prozeß eine solch weitere Konzentration nicht wünschenswert, da Laugen, die auf mehr als 50% Feststoffe konzentriert sind, hohe Viskositäten aufweisen und einer nicht umkehrbaren Gelbildung unterliegen können.

Die konzentrierte Lauge wird dann in einem Rückgewinnungsofen 18 eingeführt. Die vorzuziehende Art der Einführung ist in Form eines Strahls fein zerstäubter Tröpfchen. In einem solchen Zustand absorbieren die Tröpfchen schnell die in dem Ofen entwickelte Wärme und vollenden die Verdampfung des Wassers aus den Laugetröpfchen. Die Verdampfung wird begleitet von der Verbrennung des organischen Materials und der Zersetzung von Ammoniak — NH3 — zu Stickstoff und Wasserdampf. In dem Rückgewinnungsofen 18 wird Schwefeldioxyd SO2 aus den schwefelhaltigen Bestandteilen erzeugt. Moderne Rückgewinnungsöfen werden mit einem Wärmerückgewinnungsteil (nicht dargestellt) ausgestattet, der verwendet werden kann, um Dampf zu erzeugen. Rauchgase, die aus dem Rückgewinnungsofen 18 abgeblasen werden, können eine Temperatur von 175° bis 260° C haben. Die Verbrennung der Ablauge führt zu einem SO₂-GehaIt von etwa 1-2 Vol-%, unter der Voraussetzung, daß kein Hilfsbrennstoff bei der Verbrennung eingesetzt wird. Es ist zu erwähnen, daß 2% nicht als cbere Begrenzung für die Anwendung dieses Verfahrens anzusehen sind. S02-Konzentrationen von mehr als 2% können ebenfalls erfolgreich behandelt werden. Auch geringere SO2-Konzentrationen können verarbeitet werden. Die Rauchgase können Teilchen in Form von Nichtverbrennbarem mit sich führen; diese Teilchen können »lurch eine Staubabscheidevorrichtung 20 entfernt werden. Ein Zyklon ist die bevorzugte Abbcheideart zur Verwendung zwecks Abscheidung der festen Teilchen aus den Rauchgasen. Die Entfernung air Feststoffe, die die Form von Holzasche haben können, ist wünschenswert, da das Vorhandensein der Holzasche nicht in der Kochlauge gewünscht wird, die schließlich über da- Chemikalienrückgewinnungsverfahren gebildet wird.

Bei dem typischen Aufschlußverfahren auf Ammoniakbasis werden die Rauchgase nach der Teildienentfernung gekühlt. Ein bevorzugtes Kühlverfahren ist seiner Art nach ein Direktverfahren, das in einur Kühlvorrichtung 22 ib^ewickelt wird, wobei Wasser direkt in dem Rauchgasstrom gespritzt wird. Das Wasser wird rezirkuliert, wodurch sich die SO2-Konzentration im Strom aufbaut. Das Gas kann bei einer

Temperatur von etwa 80° C aus dem Kühlsystem austreten. Eine getrennte Kühlung des Rauchgases ist wünschenswert, da dadurch ein Großteil des SOj entfernt wird. SOj ist nicht erwünscht, da es dazu neigt, Sulfat in der Endlauge zu bilden, das keinen Wert hat -, und Ammoniak verzehrt. Das aus dem Kühlsystem 22 austretende Gas wird im allgemeinen mit Wasserdampf gesättigt sein und kann in einigen Fällen weiter unterhalb seiner adiabatischen Sättigungstemperatur gekühlt werden, die im Bereich von 70° bis 80⁰C liegen in kann. Die Rauchgase können nunmehr in das Absorptionssystem 24 eintreten, in dem durch den Einsatz der Erfindung SO2 aus dem Rauchgas ohne die Bildung des Ammoniumsulfitdampfes (NH₄)₂SO| absorbiert wird. Das Absorptionssystem 24 wird eine Anzahl Kontakt- ι, stufen umfassen, in denen das SOj-haltige Rauchgas in einen innigen Kontakt mit dem flüssigen Absorptionsmedium gebracht wird, um eine Massenübertragung des SO? von dem Gaszustand in die Flüssigkeit zu bewirken. Diese austretende Flüssigkeit wird Reaktionsprodukte :n aus SO₂ und ammoniumhaltigen Absorptionsmittel enthalten. Dieser Strom wird üblicherweise mit »Säure« bezeichnet.

Eine bevorzugte Anordnung des Absorptionssystems ist in F i g. 2 dargestellt und wird nachstehend im _>, einzelnen beschrieben. Der vom Boden 38 (siehe F i g. 2) des Abscheides 33 abgezogene Säurestrom enthält 3-6g NH₄HSOj pro iOOg Lösung und 0,5-I,0g (NH₄J₂SO₁ pro 100 g Lösung und kann verarbeitet werden, um die Kochlaiige zu bilden, die in dem Kocher |.i 10 verwendet wird. Die Säure wird zum Verstärkungssystem 30 gepumpt, das jetzt im einzelnen beschrieben wird. Die aus dem Absorptionssystem 24 austretenden Gase treten in einem Schornstein ein und werden ins Freie abgeblasen. In das Verstärkungssystem 30 tritt r> auch ein Rauchgas ein, das durch den Schwefelbrenner 26 erzeugt wird. Der Schwefelbrenner 26, der in Dreh-, Düsen- oder Rohrausführung sein kann, hat die Aufgabe, handelsüblichen Schwefel in fester oder flüssiger Form in Gegenwart von Luft zu verbrennen. wodurch ein Gasstrom erzeugt wird, der Schwefeldioxyd SO₂ enthält, und zwar gemäß der Reaktion:

S + O,

SO,

Die Gastemperatur wird 700⁰C überschreiten. Obwohl dieser Gasstrom theoretisch 21 Vol-% SO₂ enthalten könnte, enthält er gewöhnlich nur 15 bis 17%, obwohl einige Anlagen von bis zu 19-20% berichten. Um die Bildung des Trioxyds SO₃ auf ein Geringstmaß -,0 herabzusetzen, ist die Luft, die gewöhnlich mit einem Überschuß von iö% zugeführt wird, vorzugsweise trocken.

Ein schnelles Kühlen des aus der Brennkammer 26 austretenden Gases ist wünschenswert, um die SO3-B1I-dung zu vermeiden oder auf ein Geringstmaß herabzusetzen. Es kann ein normales Schwefelbrenner-Kühlsystem 28 verwendet werden. Die Gase treten nunmehr in eine Verstärkungsanlage 30 ein, in welchem das dem Boden 38 des Abscheiders 33 entzogene Absorptionsmittel verwendet wird, um das SO2 aus den Rauchgasen zu absorbieren, die aus dem Kühlsystem 28 austreten. Die Verstärkungsanlage kann einen oder zwei in Reihe geschaltete Füllkörpertürme umfassen, um einen Gegenstromkontakt zwischen den SO2-halti- t» gen Gasen und dem Absorptionsmitte! herzustellen. Eine Absorption von bis zu 95% des SO₂ kann allein in dem ersten Turm erwartet werden. Das aus der Verstärkungsanlage 30 (siehe die Fig. I) austretend Gas kann rezirkuliert und mit den Rauchgasei verbunden werden, die aus dem Staubabscheider 2 austreten. Das verstärkte Absorptionsmittel gelangt ζ einem ausgemauerten Vorratsbehälter 32, dem es nac Bedarf entnommen werden kann, um zu einem Speiche 34 geschickt zu werden. Der Speicher 34 ist s< bemessen, daß er genug für 2-3 Kocher faßt, und win auf Druck gehalten. Der Druck ändert sich mit den Prozentsatz von freiem SO₂ in der Lauge und mit de Temperatur. Abgase vom Kocher 10 werden in de Speicher geleitet, der ausgemauert sein oder au nichtrostendem Stahl bestehen kann. Die in den Speicher 34 enthaltende Lauge wird zur Verwendun«. als Kochlauge im Kocher 10 verwendet.

Fig. 2 zeigt die bevorzugte Schaltung eines bei de vorliegenden Erfindung einzusetzenden Absorptionssy stems. Man kann der Darstellung entnehmen, daß eir Dreistufensystem vorzuziehen ist, jedoch kann di( Erfindung mit zwei oder mit mehr als drei Kontaktstu fen ausgeführt werden. Während venturiartige Absorp tionsvorrichtungen dargestellt sind, können auch andere Massenübergangsvorrichtungen verwendet werden wie z. B. Füllkörpertürme.

Die Rauchgase werden vom Kühlsystem 22 angelie fert und treten in die erste Stufe 25 des Absorplionssy stems 24 ein: darin werden die Gase in einei venturia^rtigen Vorrichtung 27 beschleunigt und ir innigen Kontakt mit dem Absorptionsmittel gebracht das nachstehend im einzelnen beschrieben wird. Da« Absorptionsmittel kann durch eine einzige oder duref eine Anzahl Sprühdüsen 29 eingeführt werden, die in dei oder vor der venturiartigen Vorrichtung angeordne werden. Die Sprühdüsen 29 zerstäuben das Absorp tionsmittel durch mechanischen Druck und erzeuger dadurch eine große Kontaktfläche für den Massenüber gang. Andere Techniken zur Erzeugung von feiner Tröpfchen können bei der Anwendung dieser Erfindung eingesetzt werden. Eine derartige Techrrk besteht darin das Absorptionsmittel in die venturiartige Vorrichtung über eine Überfallkante oder einen Niederdruckstrah einzuführen und die Geschwindigkeit des Gase« aubiuniu/.cii, um cmc Zci u üniillci urig^wii kung tx erzeugen, wodurch feine Tröpfchen gebildet werder und die Kontaktfläche für den Massenübergang geschaffen wird. Die Gase können dann in eine Verlangsamungszone 31 strömen. Der Verlangsa mungszone 31 ist ein Abscheider 33 nachgeschaltet, det dazu dient, die flüssigen Tröpfchen aus dem Gasstrorr zu entfernen. Dieser Abscheider 33 kann in dei Ausführung mit tangentialem oder radialem F^:itriti sein; falls es gewünscht wird, kann er mit inneren Leitwänden (nicht dargestellt) oder Tröpfchenabscheider-Einsätzen (nicht dargestellt) versehen werden. Die Gase verlassen den Abscheider 33 über einen Austritt 36 und werden zu der zweiten Absorptionsstufe 48 geleitet die im wesentlichen gleich der ersten Absorptionsstufe 25 ist, wie im übrigen auch die dritte Absorptionsstufe 70. Das verbrauchte Absorptionsmittel sammelt sich im Boden 38 und wird über ein Rohr 40 in eine Pumpe 42 abgeleitet. Ein Teil des Absorptionsmittels kann mit Zusatzammoniak wieder in den Umlauf gebracht werden.

Das Gas wird dann zur zweiten Absorptionsstufe 48 geleitet, wo es in einer venturiartigen Vorrichtung 50 beschleunigt wird, während es mit Absorptionsmittel aus einer Düse 52 in Kontakt gebracht wird, die im wesentlichen gleich der Düse 29 ist Das Gas strömt

weiter in cine Vcrlangsamungszonc 54, in einen Abscheider 56 und durch einen Austritt 58. Die gleiche Betriebsfolge wiederholt sich in der dritten Absorptionsstufe 70, ^;n der eine venturiartige Vorrichtung 72, eine Düse 74, eine Verlangsamungszone 76, ein Abscheider 78 und ein Austritt 80 angebracht sind. In der zweiten und der dritten Absorptionsstufe hat sich die Flüssigkeit in Abscheiderböden 60 bzw. 82 gesammelt und wird über Rohre 62 bzw. 84 in Pumpen 64 bzw. 86 abgeleitet. Diese Teile sind alle im wesentlichen gleich denjenigen in de^r ersten Absorptionsstufe.

Die Bildung von Ammoniumsulfitdampf tritt durch den folgenden zwei Schritte umfassenden Vorgang ein:

I. NIl₄C)II (wüßrijj) · NH,_|(._si + H₂O

+ SO_2iIiiM f H₂O₁,.,,,

Es ist festgestellt worden, daß dadurch, daß man das Absorptionsmittel so aufrechterhält, daß kein Ammoniumhydroxyd in Lösungen in Kontakt mit dem Rauchgas besteht, der Ammoniakdampfdruck über den Lösungen sich Null nähert, wodurch der erste Schritt des obigen aus zwei Schritten bestehenden Vorgangs ausgeschaltet wird und die Bildung des Ammoniumsulfitdampfs unterbunden wird. Das Vorhandensein von Ammoniumhydroxyd kann unter der Voraussetzung verhindert w?rden, daß immer Ammoniumbisulfit vorhanden ist und das Zusatzammoniak so geregelt ist, daß der pH-Wert der Sprühlauge verhältnismäßig konstant unter 5,9 gehalten wird und niemals 5,9 überschreiten kann. Dies kann unter der Voraussetzung erreicht werden, daß das gesamte Zusatzammoniak nicht an einer Stelle zugesetzt wird und daß die Stellen, an denen das Zusatzammoniak zugeführt wird, sorgfältig ausgewählt werden.

Um weiterhin den Flüssigkeitskreislauf gemäß der Erfindung zu verstehen, ist es wesentlich, das Regelsystem zu kennen, das eingesetzt wird, um das System auf einer kontinuierlichen Basis arbeiten zu lassen, um ein Dreistufen-Absorptionssystem gemäß der Darstellung in F i g. 2 zu verwenden, ist es notwendig, den pH-Wert jedes Ammoniak enthaltenden Stroms zu regeln, der mit den Rauchgasen in Kontakt gebracht wird. Konventionelle pH-Regelvorrichtungen, die in Fig. 2 mit 44 und 66 beziffert sind, können für diesen Zweck zur Verwendung kommen. Der in Verbindung mit der zweiten Absorptionsstufe 48 eingesetzte Regler 66 wird so eingestellt, daß er den pH-Wert der in die venturiartige Vorrichtung 50 eintretenden Absorptionslauge so regelt, daß dieser nicht höher als 5,9 liegen wird. Der in Verbindung mit der Absorptionsstufe 25 eingesetzte Regler 44 wird so eingestellt, daß der maximal zulässige pH-Wert des in die venturiartige Vorrichtung 27 eintretenden Absorptionsmittels 5,9 beträgt Der Regler 44 wird auch als eine bevorrechtigte Vorrichtung wirken, wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird. Das verbrauchte Absorptionsmittel aus der zweiten Absorptionsstufe 48 ist im Boden 60 gesammelt worden und wird über ein Rohr 62 in eine Pumpe 64 abgeleitet Ebenso wird das in der dritten Absorptionsstufe 70 eingesetzte Absorptionsmittel im Boden 82 des Abscheiders 78 gesammelt und über sin Rohr 84 in eine Pumpe 86 abgeleitet

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß Ammoniak dem Absorptionssystem hinzugefügt werden, um das Ammoniak zu ersetzen, das in dem enthalten ist, was abgezogen wird, um die Produktsäure zu erzeugen. Das Zusatzammoniakventil

^ri 46 ist normalerweise offen und kann in einer Ausführung sein, um einen zunehmenden oder abnehmenden Bedarf zu decken.

Ein solcher Bedarf kann in der Erzeugung einer bestimmten Produktsäuremenge mit einer bestimmten

in Konzentration stehen oder das Zusatzammoniak kann auf dem SC>2-Gehalt der Rauchgase beruhen, die aus der Absorptionsanlage abgeleitet werden. Wie in F i g. 2 dargestellt, ist ein SO2-Wächter 88 in dem Abzugsstrom angeordnet, um eine kontinuierliche Information über

i") den SCVGehalt zu liefern. Eine solche Vorrichtung kann in der Ausführung sein, die eine Gasprobe absaugt oder diese an Ort und Stelle überwacht. Durch ein pneumatisches, hydraulisches oder elektronisches Signal kann das Zusatzammoniakventil 46 weiter geöffnet

.'o oder gedrosselt werden, um die in die Anlage eintretende Zusatzammoniakmenge zu regeln. Wenn diese unkontrolliert bliebe, könnte Ammoniak in solchen Mengen zugesetzt werden, daß der pH-Wert über denjenigen hinaus steigt, der gewünscht wird. Um

2) diese Möglichkeit auszuschließen, wird der Regler 44 auf den maximal zulässigen pH-Wert eingestellt; sollte dieser pH-Wert erreicht sein, dann kann der Regler 44 gegenüber dem Signal vom Wächter 88 bevorrechtigt tätig werden und das Zusatzventil 46 schließen oder

«ι drosseln. Der Regler 66 wird eingestellt, um einen pH-Wert aufrechtzuerhalten, der 5,9 nicht überschreitet; er kann Zusatzammoniak über ein Signal zum Ventil 68 abrufen. Wie in F i g. 2 gezeigt, wird ein Teil des in die Pumpen 86 und 64 eintretenden Absorptionsmittels zu

r> venturiartigen Vorrichtungen 72 bzw. 50 umgewälzt, während ein Teil zu der Absorptionsstufe 48 bzw. 25 geleitet wird. Dies ergibt einen Gegenstromeffekt, ermöglicht die Bildung eines Produkts mit stärkerer Konzentration und verbessert den Gesamtwirkungs-

4(i grad der Absorption. Zusatzwasser kann der Anlage über das Ventil 92 zugefügt werden. Der Mengenmesser 90 mißt das, was dem Boden 38 des Abscheiders 33 entnommen und zur Produktsaurenbiidung geschickt wird. Durch ein Signal kann Zusatzwasser über das Ventil 92 bei Bedarf hinzugefügt werden.

Um die Anwendung der Erfindung auch in ihren Einzelheiten zu verstehen, ist es notwendig, mit den chemischen Reaktionen vertraut zu werden und damit, wie sich die Bestandteile unter dem Einfluß der verschiedenen Bedingungen verhalten.

Bei einem pH-Wert von 5,9 oder kleiner werden die Absorptionsmittel sowohl Monosulfit als auch Bisulfit enthalten. Der Kontakt mit dem SO2 der Rauchgase wird das Bisulfit unbeeinflußt lassen, wird aber eine Reaktion mit dem Monosulfit ergeben, um zusätzliches Bisulfit zu bilden:

^²I

H₂O (flüssig)

SO₂ (wäßrig)

2NH₄HSO₃,

Bei einem pH-Wert von mehr als 5.9 hat das Ammoniak einen Dampfdruck über der Flüssigkeit, die

sich mit dem SO₂-OaS verbindet, um den Monosulfitdampf zu bilden:

NH_W) + H₂O

+ 1/2SO₂ + 1/2

I/2(NH₄)₂SO,

(1). ηρΓ)

So ist zu erkennen, daß es durch eine pH-Regelung möglich ist. Ammoniak aus der Dampfphase auszuschließen und dadurch die Bildung von Monosulfitdampf zu unterbinden.

Wie bei zahlreichen Absorptionsverfahren werden die erwarteten Wirkungsgrade in Übereinstimmung mit einer Anzahl Parameter schwanken. Bei der Verwendung dieser Erfindung ist es höchst vorteilhaft, ein Flüssigkeits-/Gas-Mindestverhältnis von 2-3 kg Absorptionsmedium zu 0,5 kg Trockengas in jeder der Stufen aufrechtzuerhalten. Natürlich wird das pH-Regelverfahren zur Unterbindung der Dampfbildung bei praktisch irgendeinem Flüssigkeits-/Gas-Verhältnis arbeiten, jedoch tritt erfahrungsgemäß der maximale Nutzen der Absorptionsfähigkeiten des Systems bei 2 —3 kg und mehr ein. Bei der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung sind Venturiwäscher als

10

Adsorptionsstufen eingesetzt worden. Bei den angegebenen Flüssigkeits-/Gas-Verhältnissen wird empfohlen, daß die Gasgeschwindigkeiten in jeder der Stufen in der Größenordnung von mindestens 18-22 m/sec liegen.

Natürlich können andere Geschwindigkeiten bei der Ausführung dieser Erfindung verwendet werden. Der auf diese Weise durchgeführte Betrieb der venturiartigen Vorrichtungen sollte zu Druckverkisten von etwa 5 bis 7,5 mm WS führen. Wenn andere Arten von

ίο Massenübergangseinrichtungen eingesetzt werden, dann können konventionelle Strömtingsmengen und Geschwindigkeiten verwendet werden.

Die Durchführung dieser Erfindung in Übereinstimmung mit den obigen Ausführungen ergibt von der zweiten Absorptionsstufe SO2-F.missionen von etwa 250 ppm auf Trockengasbasis, je nach den Reinhaltungsvorschriften kann dieser Gasstrom ins Freie abgeleitet werden. Wenn schärfere Vorschriften in Kraft sind, dann können die dritte oder eveiiiueii eine vierte Stufe hinzugefügt und in Übereinstimmung mit der obigen Lehre betrieben werden. Den Fachleuten wird es klar sein, daß diese Erfindung theoretisch mit nur einer Absorptionsstufe ausgeführt werden kann. In einem solchen Fall wird erwartet, daß niedrigere Wirkungsgrade eintreten werden, die vielleicht nicht wünschenswert sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur rauchfreien Rückgewinnung von Chemikalien aus einem auf Ammoniakbasis beruhenden Aufschlußprozeß von cellulosehaltigen Materialien, bei welchen Ablauge gebildet und diese in einem Rückgewinnungsofen unter Bildung eines Rauchgases, das Schwefeldioxid enthält, verbrannt wird, das Rauchgas durch eine Anzahl Stufen einer Absorptionseinrichtung, die mit einer wäßrigen Lösung von Ammonium-Monosulfit/Bisulfit beschickt ist, geleitet wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Kühlen des Rauchgases in einer Kühleinrich- ^|l5 tung(22);

b) Herstellung des Kontakts zwischen dem gekühlten Rauchgas und der Absorptionslösung bei einem pH-Wert von nicht mehr als 5,9;

c) Zufügeu -on Ammoniak über Pumpen (42, 64, 86) und Ventile (46» 68) zur wäßrigen Lösung in jeder Stufe (25,48, 70) der Absorptionseinrichtung (24), wobei in der wäßrigen Lösung ein pH-Wert von nicht mehr als 5,9 aufrechterhalten wird;

d) Trennen der wäßrigen Lösung in an sich bekannter Weise in Abscheidern (33, 56, 78) vom Rauchgas und Speicherung (34) der Chemikalien zur Wiederverwendung als Kochlauge. ^m

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchjas in ^n Absorptionszonen beschleunigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekenn- y, zeichnet, daß das Rauchgas bis auf 30° seiner adiabatischen Sättigungstemperatur gekühlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung aus Ammoniak-Monosulfit-Bisulfit die Form eines feinen Sprühnebels hat, wenr. der Kontakt in jeder Absorptionszone hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung verarbeitet wird, um die Kochlauge zu bilden.