DE19840513A1 - Verfahren zur Behandlung der übelriechenden Gase aus einer Zellstoffabrik - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von übelriechenden Gasen aus einer Zellstoffabrik auf solche Weise, daß die Emissionen der Zellstoffabrik an nachteiligen Stickstoffverbindungen, wie Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid herabgesetzt werden können.

Beim Sulfatverfahren wird Holz in einer Natriumhydroxid und Natriumsulfid enthaltenden Weißlauge aufbereitet, wobei das Lignin hydrolysiert wird. Dabei bilden sich mehrere organische Schwefelverbindungen, wie Methylmerkaptan, Dimethylsulfid und Dimethyldisulfid. Gerade diese Verbindungen, nebst Schwefelwasserstoff, verursachen den unangenehmen Geruch der Abgase aus Zellstoffabriken. Diese Schwefelverbindungen enthaltende Gase entstehen in mehreren Stufen des Zellstoffprozesses, wie in der Kocherei und bei Verdunstung von Ablauge. Die übelriechenden Schwefelverbindungen werden am häufigsten entsorgt, indem die übelriechenden Gase aus den verschiedenen Quellen eingesammelt und entweder im Kalkrückbrennofen, Sodakessel oder einer getrennten Verbrennungsvorrichtung verbrannt werden. Bei der Verbrennung oxidieren sämtliche schwefelhaltigen Bestandteile zu Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und in der Gegenwart von Alkali auch zu Natriumsulfat und gelangen in die Rauchgase. Schwefeldioxid entsteht auch an anderen Stellen der Zellstoffherstellung, wie etwa bei der Verbrennung von Schwarzlauge. An die Schwefeldioxidemissionen von Zellstoffabriken werden immer strengere Auflagen gestellt, deren Einhaltung kontinuierliche Prozeß- und Anlagenentwicklung vorausgesetzt hat.

Die Stickstoffoxide sind eine zweite Gruppe von Verbindungen, auf deren Entsorgung man immer mehr Aufmerksamkeit geschenkt hat. Dabei waren die emissionsreduzierenden Maßnahmen in erster Linie auf die Verbrennung von Schwarzlauge, den Kalkrückbrennofen sowie den Energieerzeugungskessel konzentriert. Die Stickstoffverbindungen stammen entweder aus der thermischen Oxidation des Stickstoffs der Verbrennungsluft oder aus der Reduktion des im Brennstoff, wie etwa Schwarzlauge, gebundenen Stickstoffs und aus anschließender Oxidation. In den im Feuerraum des Verbrennungskessels für Schwarzlauge herrschenden reduzierenden Verhältnissen wird der in der Aufgabelauge in den Feuerraum eingegebene Sauerstoff bei Verbrennungsprozessen zunächst zu Ammoniak und Stickstoffverbindungen umgesetzt, die eine Chemikalienschmelze eingehen. Dieses Ammoniak bildet bei konventioneller Verbrennung oder Verbrennung mit abgestufter Oxidation (der sogenannten Low-NOx-Verbrennung; Luft wird auf mehreren verschiedenen Ebenen eingegeben, wie etwa Primär-, Sekundär-, Tertiär- und Quartärluft) molekularen Stickstoff und umweltschädliche Stickstoffoxide. Typisch wird die Hälfte des obengenannten Ammoniaks zu Stickstoffoxiden und die Hälfte zu Stickstoffgas umgesetzt. Bei der sogenannten Low- NOx-Verbrennung (abgestufte Luftzufuhr beim Übergang von unterstöchiometrischen Verhältnissen auf überstöchiometrische Verhältnisse beim Ausbrennen) kann die obengenannte Konversion des Ammoniaks zu Stickstoffoxiden in der Regel um ca. 20% reduziert werden. Die abgestufte Luftzufuhr und die daran schließenden unterschiedlichen zusätzlichen Prozesse haben bewerkstelligt, daß man den Stickstoffoxidausstoß des Sodakessels erheblich hat verringern können. Auch wenn sich die Verbesserung von Schwarzlauge auf zufriedenstellende Weise kontrollieren läßt, hat man die Gesamtemissionen einer Zellstoffabrik nicht wunschgemäß herabsetzen können.

Durch die vorliegende Erfindung soll ein Verfahren vorgesehen werden, mit dem sich die Emissionen aus Zellstoffabriken an nachteiligen Stickstoffverbindungen, insbesondere an Stickstoffoxiden, auf effizientere Weise kontrollieren lassen als bisher.

Die vorliegende Erfindung bezieht auf ein Verfahren, bei dem übelriechende Gase aus einer Zellstoffabrik zur Oxidation von reduzierten Schwefelverbindungen verbrannt werden, und für die Erfindung ist es charakteristisch, daß die übelriechenden Gase vor der Verbrennung behandelt werden, um deren Ammoniakgehalt zwecks Reduzierung der Emissionen an nachteiligen Stickstoffverbindungen aus der Fabrik herabzusetzen.

Bei der vorliegenden Erfindung hat man überraschend herausgefunden, daß in den übelriechenden Gasen aus einer Zellstoffabrik Ammoniak vorkommt, über dessen Verbrennung man die Menge der bei Verbrennung von übelriechenden Gasen entstehenden Stickstoffoxide beeinflussen kann. Es ist bekannt gewesen, daß im Holz enthaltene Aminosäuren beim Aufschluß zerfallen, doch hat man bisher nicht geglaubt, daß aus den Aminosäuren herrührendes Ammoniak im Prozeß zu den übelriechenden Gasen und Kondensaten gelangen würde. Man ist im Gegenteil der Auffassung gewesen, daß die stickstoffhaltigen Abbauprodukte der beim Aufschluß entstehenden Aminosäuren nach dem Aufschluß bis zur Verbrennung der Lauge in der Schwarzlauge gebunden bleiben, wobei Stickstoffverbindungen freigesetzt werden.

Nun hat man überraschend herausgefunden, daß Ammoniak aus der Schwarzlauge in Kocherei und Eindampfanlage freigesetzt wird. Ammoniak gelangt in den Chemikalienkreislauf auch an anderen Stellen des Prozesses, denen von der Eindampfanlage herrührende Ströme, wie Kondensat zum Schmelzlöser des Verbrennungskessels, zugeführt werden. Es ist wahrscheinlich, daß ein Absperren der Kreisläufe der Zellstoffabrik dieses überraschende Vorkommen von Ammoniak in den übelriechenden Gasen begünstigt.

In Anbetracht der nachteiligen Emissionen an Stickstoffverbindungen aus der Zellstoffabrik ist die Verbrennung von übelriechenden Gasen, insbesondere die separate Verbrennung von konzentrierten übelriechenden Gasen, problematisch geworden. Neulich hat man herausgefunden, daß der bei separater Verbrennung von übelriechenden Gasen entstehende Stickstoffoxidausstoß gar die Hälfte der Stickstoffemissionen aus der gesamten Zellstoffabrik ausmachen kann. Die Stickstoffemissionen aus Sodakessel und Kalkrückbrennofen hat man bisher einschränken können, doch die Verbrennung von übelriechenden Gasen hat man kaum beachtet.

Die Verbrennung von übelriechenden Gasen hat zum Ziel, die im Gas enthaltenen reduzierten Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, zu Schwefeldioxid zu oxidieren, weshalb die Verbrennung bei einem beachtlichen Luftüberschuß (z. B. ca. 3-4%) und hoher Temperatur stattfinden soll. Dabei oxidiert das im übelriechenden Gas enthaltene Ammoniak seinerseits zu Stickstoffoxiden.

Durch Beseitigung des Ammoniaks aus den übelriechenden Gasen vor der Verbrennung kann der Stickstoffoxidgehalt des bei der Verbrennung entstehenden Rauchgases erheblich von den durch die bisher bekannte Technik erreichten Werten herabgesetzt werden.

In der Praxis werden die Rauchgase zur Entfernung von Schwefeldioxid nach der Verbrennung in der Regel mit Wasser oder einer alkalischen Waschlösung gewaschen, die Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Dünnweißlauge enthält. Das Schwefeldioxid läßt sich mit einer alkalischen Lösung nahezu restlos entfernen, doch ein Problem stellen die Stickstoffoxide, insbesondere das Stickstoffmonoxid, dar, das sich im Wäscher nur zum Teil entfernen ließe. Der vorliegenden Erfindung zufolge kann dieser Nachteil überwunden werden.

Des weiteren ist es bekannt, daß das Schwefeldioxid aus schwefeldioxidhaltigen Gasen durch Verwendung von Natriumsulfat als Waschlösung entfernt werden kann, wobei in der Absorptionsphase folgende Reaktion stattfindet:

SO₂ + Na₂O₃ + H₂O → 2 NaHSO₃ (1)

Eine Möglichkeit, das Ammoniak aus den übelriechenden Gasen zu entfernen, besteht in der Verwendung der bei der oben beschriebenen Beseitigung von Schwefeldioxid entstehenden Bisulfitlösung zur Wäsche des zur Verbrennung geleiteten übelriechenden Gases, wobei man nach der Reaktion

2 NH₃ + NaHSO₃ + H₂O → (NH₄)₂SO₃ + NaOH (2)

eine Ammoniumsulfid enthaltende Lösung erhält. Bei Laborversuchen hat man festgestellt, daß über 89% des Ammoniaks in der Bisulfitlösung einbinden. Da der Volumenstrom der Lösung angesichts der gesamten Abwassermenge der Fabrik nicht bedeutend ist, kann der Kläranlage der Fabrik ohne erhebliche Zusatzkosten als Nährstoff zugeführt werden. Die Ammoniaklösung läßt sich auch anderweitig im Prozeß, wie etwa bei der Zellstoffbleiche, verwenden.

Bei der Waschlösung kann es sich auch um eine andere geeignete, aus der Zellstoffabrik stammende Lösung handeln, deren pH im neutralen oder sauren Bereich liegt, wie saures Bleichabwasser oder Abfallsäure von der Chlordioxidanlage. In diesem Zusammenhang lassen sich auch andere, als solche bekannte Weisen zur Entfernung von Ammoniak aus Gasen anwenden.

Besonders vorteilhaft läßt sich die vorliegende Erfindung bei der separaten Verbrennung von übelriechenden Gasen anwenden, weil die Verhältnisse bei dieser Verbrennung wegen der überstöchiometrischen Verhältnisse sehr günstig für die Bildung von Stickstoffoxiden sind. Die Erfindung kann aber auch in anderen Verbrennungssituationen von übelriechenden Gasen angewandt werden, und aus den übelriechenden Gasen vor der Aufgabe in Kalkrückbrennofen, Sodakessel oder Energieerzeugungskessel der Fabrik zwecks Verbrennung Ammoniak entfernt werden, wenn man die Stickstoffoxidemissionen der Verbrennung weiter senken will.

Die nachteiligen Einflüsse des in den übelriechenden Gasen eventuell zurückgebliebenen Ammoniaks bei der Verbrennung können verhindert werden, indem separate Verbrennung nach einem abgestuften Verfahren vorgenommen wird, wo Verbrennungsluft auf eine an sich bekannte Weise in mehreren Phasen eingeführt wird. Bei der Verbrennung entstehen aus Ammoniak Stickstoffgas und Stickstoffoxide, doch dank der abgestuften Luftzufuhr kann die Umsetzung zu nachteiligen Stickstoffverbindungen unterbunden werden.

Im besonderen wird die Erfindung bei der Behandlung von konzentrierten übelriechenden Gasen angewandt, doch auch schwache übelriechende Gase lassen sich nach der Erfindung aufbereiten.

In der Eindampfanlage für Schwarzlauge entstehen Kondensate, in denen sich ebenfalls Ammoniak anreichern kann. Nach einer eventuellen Reinigung werden diese Kondensate an verschiedenen Stellen der Zellstoffherstellung als Ersatz für Frischwasser verwendet. Die im Verbrennungskessel für Schwarzlauge entstehende Schmelze wird oft im Kondenswasser aufgelöst. Die verunreinigten Kondensate werden gewöhnlich in einem Dampfstripper behandelt, wo Kondensat und Dampf miteinander in Kontakt gebracht werden und die Verunreinigungen von Kondensat auf Dampf übergehen. Der Dampf wird kondensiert und die nicht kondensierbaren Gase, samt dem übrigen Strom übelriechender Gase aus der Fabrik, werden verbrannt. Durch Verstellung der Fahrverhältnisse im Stripper kann die Ausscheidung von Ammoniak aus dem Kondensat in den Dampf verbessert werden, z. B. durch pH- Einstellung. Somit erhält man ein noch reineres Kondensat zur Rückführung in den Prozeß, wobei eine Anreicherung von Ammoniak in den Prozeßströmen verhindert werden kann. Bisher hat man die Stickstoffoxidemissionen aus einer Farbrik durch Einstellung des Ammoniakgehalts des Kondensats nicht beeinflußt.

Durch die Erfindung bietet sich ein einfaches Verfahren zur Kontrolle der nachteiligen Emissionen an Stickstoffverbindungen aus einer Zellstoffabrik, was durch die immer strenger werdenden Umweltgesetze erforderlich geworden ist.

Claims (8)

1. Verfahren zur Behandlung von übelriechenden Gasen aus einer Zellstoffabrik, bei welchem Verfahren übelriechende Gase zur Oxidation von reduzierten Schwefelverbindungen verbrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die übelriechenden Gase zwecks Verringerung des Ammoniakgehalts derselben vor der Verbrennung zur Reduzierung der nachteiligen Emissionen an Stickstoffverbindungen aus der Fabrik behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die übelriechenden Gase in einer Vorrichtung für separate Verbrennung verbrannt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die übelriechenden Gase mit einer Bisulfitlösung gewaschen werden, die aus der Wäsche der bei der Verbrennung der Gase entstandenen Rauchgase stammt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgase vom Dampfstripper herrührendes übelriechendes Gas enthalten, in welchem Stripper verunreinigte Kondensate der Fabrik gereinigt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fahrverhältnisse des Strippers, wie etwa pH, zur Senkung des Ammoniakgehalts des Kondensats eingestellt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die übelriechenden Gase im Sodakessel verbrannt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die übelriechenden Gase im Energieerzeugungskessel verbrannt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die übelriechenden Gase im Kalkrückbrennofen verbrannt werden.