CN111888909A - 去除氨及氮化合物相关臭气的组合物、制剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种去除氨及氮化合物相关臭气的组合物、制剂及应用，涉及固体废弃物无害化处理与资源化技术领域。上述组合物包括组合物A和/或组合物B。其中，所述组合物A包括：除臭化合物、任选地抗氧化剂、任选地防腐剂、任选地香气化合物、任选地表面活性剂和任选地消泡剂；所述除臭化合物包括醇类化合物，不饱和脂肪酸和盐类；所述组合物B包括：除臭无机化合物和/或除臭有机化合物，任选地溶剂。本发明根据臭气化合物的性质，选择最佳的除臭化合物原料和最适宜的配伍组合，具有除臭效果较好，喷洒量小，持久性好，见效快等优点。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物无害化处理与资源化技术领域，具体涉及去除氨及氮化合物相关臭气的组合物、制剂及应用。
名词界定
(1)臭气：指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损坏生活环境的气体物质。(引自《恶臭污染物排放标准》GB14554-93)。
(2)氮化合物臭气：指含有氮(N)的化合物臭气物质，本发明不包括腈类化合物(烃类与氰基-C≡N的碳原子相连接的化合物，通式为R-C≡N)。
(3)氨：NH3，具有强烈刺激性臭味气体，可燃，当NH3浓度(V/V)达15.7％-27.4％时，可发生爆炸。实验结果，当NH3浓度达到680mg/m3时，可使家兔发生支气管出血，呼吸困难，甚至窒息；当NH3浓度达到3500mg/m3-5000mg/m3时，可造成动物在1.5h-4h内死亡。我国尚未制定NH3及氮化合物相关臭气允许浓度的国家标准，参考欧洲和日本的相关标准(下同)，一般畜、禽舍中NH3的最高允许浓度为15.2mg/m3。NH3广泛分布于有机固体废弃物存放、运输、发酵的场所以及厕所和人、畜禽存在的地方。
(4)氮化合物内涵及气味
1)脂肪胺：甲基、二甲基、三甲基、三乙基胺，6-甲基庚胺，丁基胺等。具有令人呕吐的恶臭，尤其是三甲胺有强烈的烂鱼臭。甲胺与其他低级烷基胺一样，可刺激皮肤和粘膜，腐蚀性强，特别对眼睛和呼吸器官。在工作场所，脂肪胺的允许浓度≤10mg/m3。分布场所：同NH3。
2)芳香胺：苯胺、萘胺、联苯胺及其衍生物。对中枢神经系统影响很大，如吸入苯胺气体，可使人患有多言、欣喜、不辨方向的“苯胺狂”。中等中毒时，引起头痛、目眩、脉搏加快、运动失调、痉挛，严重时精神错乱，最后因脉搏和呼吸微弱、麻痹、失去知觉而死亡。如同脂肪胺一样，在工作场所，芳香胺的允许浓度≤10mg/m3。分布场所：垃圾污泥存放场、焚烧场，高湿粪便存放和高温烘干场(参见文献：崛口博著，刘文宗等译，公害与毒物、危险物(有机篇)，石油化工出版社，1978)。
3)杂环胺：吡啶、吡嗪、吡咯、吡唑、噻唑、噻嗪及其衍生物，呋喃西林、呋喃丙胺等。吡啶具有难闻的臭味，2-氨基和3-氨基吡啶臭气可刺激皮肤和粘膜，引起流泪、流涎、咳嗽。吡嗪即对二氮杂苯，该类化合物均具有吡啶一样的恶臭，一般毒性小于吡啶。吡咯具有显著的刺激性气味。噻唑的气味与吡啶相同，噻嗪的气味与NH3同。在工作场所，杂环胺的允许浓度≤0.5mg/m3。分布场所：同氨和脂肪氨，在垃圾焚烧场也有分布。
4)酰胺：甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺等。该类化合物为人体散发的臭气，例如甲酰胺和苯甲酰胺呈现汗臭味，乙酰胺呈现狐臭味。在我国，去除人体臭味的除臭剂，被列入特殊用途化妆品的范畴，本专利不涉及该范畴。
(相关臭气允许浓度引用文献：
1)Hortung J.philips V.R.,J.Agric.Engng Res.1994,57:173-189；
2)崛口博著，刘文宗等译，公害与毒物、危险物(有机篇)，石油化工出版社，1978。)
背景技术
城镇和农业有机固体废弃物，特别是城镇有机垃圾、污泥和畜禽粪便储存、运输、发酵或焚烧的场所中存在大量的氨及氮化合物，散发出刺激性臭味气体，严重影响空气环境，容易传播疾病，对人类、畜禽的健康造成威胁。
目前，国内常用的去除臭气方法主要采用遮(掩)盖法、生物除臭法和消毒除臭法。其中，(1)遮(掩)盖法：指用易挥发的香料(香精等)喷洒入臭气中掩盖臭气味道。该除臭气的方法虽然操作简单，但效果差，持久性差。(2)生物除臭法：指用一种或几种可除臭的微生物菌剂放入有机发酵物料中或撒入臭源中，抑制产生恶臭微生物的生长繁殖。虽然该方法脱臭效果较好，但是存在菌种培育难和保存难、见效慢等方面的问题。(3)消毒除臭法：指使用消毒剂，例如次氯酸钠、高锰酸钾、双氧水等氧化除臭剂喷洒于臭源中，抑制产生恶臭的微生物生长，分解臭气化合物。虽然该方法效果较好，但由于这些氧化剂不具备氧化选择性，容易被非致臭的还原性物质所消耗，存在作用时间短，药剂添加频繁，喷洒量较大、持久性差等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明致力于提供一种去除氨及氮化合物相关臭气的组合物，根据臭气化合物的性质，选择最佳的除臭化合物原料和最适宜的配伍组合，具有除臭效果较好，喷洒量小，持久性好，见效快等优点。
本发明第一方面提供了一种去除氨及氮化合物相关臭气的组合物，包括组合物A和/或组合物B；
其中，所述组合物A包括：除臭化合物、任选地抗氧化剂、任选地防腐剂、任选地香气化合物、任选地表面活性剂和任选地消泡剂；所述除臭化合物包括醇类化合物，不饱和脂肪酸和盐类；所述组合物B包括：除臭无机化合物和/或除臭有机化合物，任选地溶剂。
组合物A中的除臭化合物为能够吸收、吸附或溶解臭气的化合物，主要由醇类化合物、不饱和脂肪酸与盐类三类组分组成。组合物A中可选择性的添加抗氧化剂、防腐剂，提高组合物A的稳定性，延长保存时间；可选择性的添加香气化合物，进而更好地掩盖臭气；可选择性的添加表面活性剂和消泡剂，使组合物A加速溶剂溶解，从而获得均匀分散的含组合物A的除臭溶液制剂。
组合物B可以为：(1)除臭无机化合物和任选地溶剂；(2)除臭有机化合物和任选地溶剂；(3)除臭无机化合物与除臭有机化合物和任选地溶剂。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，在组合物A中，所述醇类化合物、不饱和脂肪酸和盐类的质量比为(70-80):(8-10):(5-10)。
所述醇类化合物，不饱和脂肪酸和盐类的质量比可以为但不限于70:10:5、72:9.5:6、74:9:7、75:9:8、76:8.5:8、78:8:9、80:8:10。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述醇类化合物包括二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、十八醇中的一种或多种的组合，优选二甘醇。二甘醇臭气吸收(吸附)率为95％以上。
进一步，所述醇类化合物还包括助剂(助吸臭剂的简称)，助剂进一步优选为甘油；
进一步，所述助剂占醇类化合物质量的4％-6％，具体的，可以为但不限于4％、4.5％、5％、5.5％、6％。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述不饱和脂肪酸为16C-18C不饱和脂肪酸、芥酸、豆蔻酸、花生四烯酸中一种或多种的组合。
进一步，所述16C-18C不饱和脂肪酸包括：油酸、亚油酸、棕榈酸、亚麻酸、蓖麻酸中至少一种，优选油酸。16C-18C不饱和脂肪酸对臭气吸收(吸附)保持率90％以上，其中油酸最佳，达95％以上。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述盐类为羧酸盐和/或无机金属盐；进一步，所述羧酸盐为蓖麻醇酸锌。
羧酸锌(优选蓖麻醇酸锌)通过与恶臭成分如氨或含氮成分或短链脂肪酸相互作用或发生化学反应，从而消除恶臭气味。
进一步，所述无机金属盐为铝盐、锌盐或锆盐中的至少一种，优选为铝盐，更优选为氯化铝。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组合物A中，除臭化合物、抗氧化剂、防腐剂、香气化合物、表面活性剂和消泡剂的质量比为(83-97):(0.008-0.012):(0.08-0.12):(0.5-1.0):(0.5-2.0):(0.008-0.012)，质量比典型但非限制性的例如为83:0.012:0.08:1.0:0.5:0.012、85:0.011:0.09:0.9:0.8:0.011、88:0.01:0.10:0.8:1.0:0.01、90:0.009:0.11:0.7:1.2:0.008、95:0.01:0.08:1.0:1.5:0.01、97:0.01:0.12:1.0:2:0.01。
进一步，所述抗氧化剂包括但不限于2,6-二叔丁基对甲酚，β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，卵磷脂，特丁基羟基茴香醚，维生素E中的至少一种。
进一步，所述防腐剂包括但不限于苯甲酸钠、羟苯乙酯、硼酸、四硼酸钠、乙萘酚、五氯酚钠、硝酸盐、亚硝酸盐中的至少一种。
进一步，所述香气化合物包括但不限于椰子醛，柠檬烯，肉桂醛，肉豆蔻油，薄荷油，薰衣草香精，十八醇，月桂酸，水杨酸甲酯中的至少一种。
进一步，所述表面活性剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠，高级脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(简称AES)，椰子油脂肪酰二乙醇胺，脂肪醇聚氧乙烯(20)醚(简称平平加O)，烷基酚聚氧乙烯(10)醚(简称Op-10)，司盘-20、60、80(Span-20，Span-60，Span80)中的至少一种。
进一步，所述消泡剂包括但不限于辛醇，磷酸三丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，磺化油，有机硅消泡剂中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述组合物A，按质量百分数计包括：二甘醇70％-80％(包括助剂甘油，甘油占其质量的5％)、油酸8.0％-15.0％、蓖麻醇酸锌5.0％-15.0％、2,6-二叔丁基对甲酚0.01％、苯甲酸钠0.01％、椰子醛0.5％-1.0％、十二烷基苯磺酸钠0.5％-2.0％、辛醇0.01％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述组合物A，按质量百分数计包括：丙二醇70％-80％(包括助剂甘油，甘油占其质量的5％)、亚油酸8.0％-15.0％、氯化铝5.0％-15.0％、维生素E 0.01％、苯甲酸钠0.01％、薰衣草香精0.5％-1.0％、AES0.5％-2.0％、有机硅消泡剂0.01％。
在本发明的一种实施方式中，组合物A的制备方法包括以下步骤：将组合物A中的各组分按质量份依次放入搅拌混合罐(或反应釜)中，在50℃-60℃下搅拌30min，即得到组合物A粗制品，然后加入高剪切设备中，2万r/min速度下高剪切5min，获得组合物A制剂母液。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组合物B中，除臭无机化合物为硫酸盐和/或亚硫酸盐。
除臭无机化合物可以为：(1)硫酸盐；(2)亚硫酸盐；(3)硫酸盐和亚硫酸盐的组合。
进一步，所述硫酸盐为FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、MnSO4·4H2O、NiSO4·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O中的至少一种，优选FeSO4·7H2O。
进一步，所述亚硫酸盐为Na2SO3和/或NaHSO3。
进一步，所述溶剂为水。
硫酸盐中优选FeSO4·7H2O，其先与H2S反应，生成FeS沉淀，进而与NH3反应生成硫酸铵，反应的化学式如下：
FeSO4+H2S→FeS↓+H2SO4
FeSO4+2NH3→(NH4)2SO4
亚硫酸盐中优选NaHSO3，其先与酚反应，生成酚钠，进而与NH3反应，生成亚硫酸铵，反应的化学式如下：
ArOH+NaHSO3→ArONa+H2SO3 (式中Ar为芳羟基)
H2SO3+2NH3→(NH4)2SO3
所述组合物B中，通过无机化合物，优选FeSO4·7H2O和NaHSO3配合使用能够有效地去除具有强烈刺激性臭味气体的NH3，以及臭鸡蛋味的H2S。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组合物B中，除臭有机化合物为与氨和/或氮化合物反应的有机酸，和/或固氮的氨基酸。
除臭有机化合物可以为：(1)与氨和/或氮化合物反应的有机酸；(2)固氨的氨基酸；(3)与氨和/或氮化合物反应的有机酸及固氨的氨基酸的组合。
与氨和/或氮化合物反应的有机酸，其除臭原理是利用有机酸中的活性基团羧基吸收氨及有机胺等臭味气体。有机酸包括但不限于柠檬酸、丙酮酸、草酰乙酸、琥珀酸、α-酮戊二酸、正丁酸、乳酸、苹果酸等3C-6C低分子量有机酸。
有机酸与NH3反应：
R-COOH+NH3→RCONH2+H2O (式中R为烷基)
有机酸与苯胺反应，发生乙酰化：
R′NH2+R-CH2COOH→R′-NHCOCH2-R+H2O
(式中R′为苯环基，R为烷基)
固氨的氨基酸优选谷氨酸和天冬氨酸，谷氨酸的固NH3作用：
天冬氨酸的固NH3作用：
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组合物B，按质量百分数计包括：FeSO4·7H2O 25.0％，NaHSO3 25.0％和水50.0％。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组合物B，按质量百分数计包括：有机酸40.0％，氨基酸9.0％-9.5％，FeSO4·7H2O 0.4％、MgSO4·7H2O 0.1％和水50.0％。
在本发明的一种实施方式中，所述组合物B，按质量百分数计包括：柠檬酸40.0％，谷氨酸或天冬氨酸9.0％-9.5％，FeSO4·7H2O 0.4％、MgSO4·7H2O 0.1％和水50.0％-50.5％。
本发明第二方面提供了一种去除氨及氮化合物相关臭气的制剂，其包括所述的组合物和任选地辅料。
具体地，所述制剂可以单独包括组合物A和任选地辅料，或单独包括组合物B和任选地辅料，或包括组合物A和组合物B及任选地辅料。对于辅料的种类不作限定，可根据制剂的剂型自由选择。
本发明去除氨及氮化合物相关臭气的制剂可以任何已知的或其他有效的产品形式配制。代表性的产品形式包括固体形式(例如：棒，蜡，粉末)，液体形式(例如：气溶胶喷雾剂，泵式喷雾剂，薄雾喷雾剂，走珠型，擦拭剂)和半固体形式(例如，凝胶，霜剂，软固体，乳液)。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，所述去除氨及氮化合物相关臭气的制剂优选喷雾剂、气雾剂、溶液剂、粉剂、颗粒剂。
进一步，所述喷雾剂按质量百分数计包括：所述组合物A和/或组合物B10％-20％，水80％-90％，任选地，喷雾助剂0.5％-1.0％。
喷雾助剂包括但不限于丁烷、氟氯烷、丙烷。
本发明第三方面提供了所述的组合物或所述的制剂在去除氨及氮化合物相关臭气中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述喷雾剂按质量百分数计包括：所述组合物A10％-20％，水80％-90％，丁烷0.5％-1.0％；其中组合物A，按质量百分数计包括：二甘醇70％-80％(包括助剂甘油，甘油占其质量的5％)、油酸8.0％-15.0％、蓖麻醇酸锌5.0％-15.0％、2,6-二叔丁基对甲酚0.01％、四硼酸钠0.01％、椰子醛0.5％-1.0％、十二烷基苯磺酸钠0.5％-2.0％、辛醇0.01％。
上述喷雾剂可以用于城镇有机垃圾、污泥和畜禽粪便储存、运输、发酵或焚烧的场所，使用时首先将组合物A与水及助剂按比例在50℃-60℃温度下搅拌，使其充分溶解混合，冷却至常温，用水稀释10倍后定时喷洒除臭，有机物料发酵槽和城镇垃圾焚烧场可采用自动定时喷雾的方法除臭，每2-3h喷雾一次即可。
在本发明的一种实施方式中，所述喷雾剂按质量百分数计包括：所述组合物A10％-20％，75％乙醇79％-89％，丁烷0.5％-1.0％；其中组合物A，按质量百分数计包括：二甘醇70％-80％(包括助剂甘油，甘油占其质量的5％)、油酸8.0％-15.0％、蓖麻醇酸锌5.0％-15.0％、2,6-二叔丁基对甲酚0.01％、硼酸0.01％、椰子醛0.5％-1.0％、椰子油脂肪酰二乙醇胺0.5％-2.0％、辛醇0.01％。
上述喷雾剂可以用于室内和厕所，使用时首先将组合物A与75％乙醇及助剂按比例搅拌充分混合，再用75％乙醇稀释10倍，装入喷雾器(或瓶)中，压入助喷雾剂丁烷，封器(或瓶)后使用。乙醇可溶解芳香胺和杂环胺，芳香胺和杂环胺被吸收溶解，从而去除室内和厕所的臭气物质，每2-3天喷一次即可。
在本发明的一种实施方式中，所述去除氨及氮化合物相关臭气溶液制剂按质量百分数计包括：所述组合物A10％-20％，75％乙醇80％-90％；其中组合物A，按质量百分数计包括：二甘醇70％-80％(包括助剂甘油，甘油占其质量的5％)、油酸8.0％-15.0％、蓖麻醇酸锌5.0％-15.0％、2,6-二叔丁基对甲酚0.01％、四硼酸钠0.01％、椰子醛0.5％-1.0％、十二烷基苯磺酸钠0.5％-2.0％、辛醇0.01％。
上述溶液制剂可以用于室内和厕所，采用蒸发(挥发)法：将组合物A与75％乙醇按比例在50℃-60℃下搅拌0.5-1h充分混合，冷却至常温，用75％乙醇稀释5-10倍后装入250ml敞口瓶(或器皿)中，靠自然蒸发(挥发)，除臭混合物中的吸收剂随乙醇一起挥发，吸收空气中的臭气物质。15-30天更换一次。
本发明除臭作用原理：(1)选择无异味的化合物吸收、溶解臭气物质；(2)氨和胺基氮化合物均属碱性物质，选择偏酸性化合物与碱性化合物发生中和反应，使臭味化合物生成无臭味的化合物；(3)有些氨基酸具有固NH3的作用，固NH3后生成酰胺。
本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：本发明去除氨及氮化合物相关臭气的组合物，根据臭气化合物的性质，选择最佳的除臭化合物原料和最适宜的配伍组合，达到最佳的除臭效果，具有除臭效果较好，喷洒量小，持久性好，见效快等优点。
具体实施方式
除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种去除氨及氮化合物相关臭气的组合物A2，按质量百分数计包括：二甘醇80％(包括助剂甘油，甘油占其质量的5％)、油酸8.0％、蓖麻醇酸锌9.47％、2,6-二叔丁基对甲酚0.01％、四硼酸钠0.01％、椰子醛0.5％、十二烷基苯磺酸钠2.0％、辛醇0.01％。上述除臭组合物A1原料占除臭剂A1质量比为15％，水占85％。所有原料均为工业级，水为工业净水(下同)。
首先将水加入混合罐(或反应釜)中，开动搅拌机，依次加入组合物A各原料，在55℃温度条件下搅拌30min，使其充分混合，搅拌速度80r/min。将混合后的物料冷却至40℃以下，放入高剪切设备中，剪切速度2万r/min，剪切5min，即成为去除氨及氮化合物相关臭气的组合物A1母液(简称除臭组合物A1)，装入桶内备用。使用时用自来水稀释10倍，采用雾喷方法去除臭气。
在各项处理中，对照1(CK1)为雾喷除臭剂之前空气中相关臭味物质的含量(也称空气中的原始含量)；对照2(CK2)为雾喷等质量清水后相关臭味物质的含量；A1为雾喷除臭组合物A1后相关臭味物质的含量。需指出的是，为了统一和规范，将脂肪类的含氮化合物—例如甲基、二甲基胺等单个化合物在表中不一一列出，统称为脂肪胺；芳香类的含氮化合物—例如苯胺、萘胺等单个化合物在表中不一一列出，统称为芳香胺；杂环类的含氮化合物—例如吡啶、吡咯、噻唑等单个化合物在表中不一一列出，统称为杂环胺(下同)。除臭效果见表1。
表1除臭组合物A1的除臭效果
注：括号内为雾喷等质量清水(CK2)的除臭率。
表1检测结果表明，除臭组合物A1的除臭效果较好，其中对NH3的去除率为98.5％-99.0％，对脂肪胺类化合物的去除率为97.49％-98.01％，对芳香胺类化合物的去除率为97.49％-98.02％，对杂环胺类化合物的去除率为97.48％-98.21％；雾喷等质量的清水，对臭味化合物也有一定的去除效果，其中对NH3的去除率为29.44％-33.06％，对脂肪胺的去除率为24.47％-25.16％，对芳香胺的去除率为22.30％-23.21％，对杂环胺的去除率为22.67％-23.68％。
实施例2
一种去除氨及氮化合物相关臭气的组合物A2，按质量百分数计包括：丙二醇70％(包括助剂甘油，甘油占其质量的5％)、亚油酸15.0％、氯化铝13.47％、维生素E 0.01％、苯甲酸钠0.01％、薰衣草香精1.0％、AES 0.5％、有机硅消泡剂0.01％。
上述除臭组合物A2原料占除臭剂A2质量15％，水占85％。
制备和使用方法同实施例1。
表2检测结果表明，除臭组合物A2的除臭效果较好，但稍低于除臭组合物A1，其中对NH3的去除率为94.82％-96.02％，对脂肪胺类化合物的去除率为94.20％-96.02％，对芳香胺类化合物的去除率为91.98％-94.07％，对杂环胺类化合物的去除率为94.62％-96.69％；雾喷等质量的清水，对NH3的去除率为29.38％-34.02％，对脂肪胺类化合物的去除率为24.49％-26.17％，对芳香胺类化合物的去除率为22.09％-24.09％，对杂环胺类化合物的去除率为21.79％-25.0％。
表2除臭组合物A2的除臭效果
注：括号内为雾喷等质量清水(CK2)的除臭率。
实施例3
一种去除氨及氮化合物相关臭气的组合物B1，按其质量百分数计包括：柠檬酸40％，谷氨酸9.0％，FeSO4·7H2O 0.4％，MgSO4·7H2O 0.1％，苯甲酸钠0.01％，维生素E0.01％，司盘-20 1.0％，椰子醛0.5％，水48.98％(约49％)。
首先将水加入混合罐(或反应釜)中，开动搅拌机，依次加入组合物B1单质原料，55℃温度条件下搅拌30min，搅拌速度80r/min，使其充分混合，冷却至40℃以下，放入高剪切设备中，剪切速度2万r/min，剪切5min，即成为去除氨及氮化合物相关臭气的组合物B1母液(简称除臭组合物B1)，装入桶内备用。使用时用自来水稀释10倍，采用雾喷方法去除臭气。
结果表明(表3)，除臭组合物B1对NH3的去除率为96.82％-97.99％，对脂肪胺类化合物的去除率为90.82％-93.20％，对芳香胺类化合物的去除率为84.51％-87.32％，对杂环胺类化合物的去除率为93.93％-95.53％。
表3除臭组合物B1的除臭效果
注：括号内为雾喷等质量清水(CK2)的除臭率。
实施例4
一种去除氨及氮化合物相关臭气的组合物B2，按质量百分数计包括：FeSO4·7H2O25.0％，NaHSO3 25％，水50.0％。
首先将水加入混合罐(或反应釜)中，开动搅拌机，依次加入组合物B2单质原料，55℃温度条件下搅拌30min，搅拌速度80r/min，使其溶解和充分混合，冷却至40℃以下放料装桶备用，即成为去除氨及氮化合物相关臭气的组合物B2母液(简称除臭组合物B2)。使用时用自来水稀释10倍，采用雾喷方法去除臭气。除臭结果见表4。
实施结果(表4)表明，除臭组合物B2对NH3的去除率为89.51％-93.50％，对脂肪胺类化合物的去除率为84.50％-88.94％，对芳香胺类化合物的去除率为76.49％-79.51％，对杂环胺类化合物的去除率为65.52％-69.70％。需说明的是，参考欧洲和日本的相关臭气物质允许含量标准，即一般畜舍和禽舍中NH3的最高允许浓度为15.2mg/m3；在工作场所，脂肪胺和芳香胺的允许浓度为10mg/m3，杂环胺的允许浓度为0.5mg/m3。在实施例4中，雾喷除臭组合物B2后，城市生活垃圾存放场、城市生活垃圾焚烧厂、污泥发酵车间中的芳香胺含量均大于10mg/m3；6个实施地点雾喷除臭组合物B2后，杂环胺的含量均大于0.5mg/m3。也就是说，除臭组合物B2对NH3和脂肪胺的去除效果较好，对芳香胺和杂环胺的除臭效果不达标。
表4除臭组合物B2的除臭效果
注：括号内为雾喷等质量清水(CK2)的除臭率。
实施例5
一种去除氨及氮化合物相关臭气的乙醇溶性组合物A3，按其质量百分数计包括：二甘醇80.0％(包括助剂甘油，占其质量的5％)，油酸8.0％，蓖麻醇酸锌9.47％，2,6-二叔丁基对甲酚0.01％，硼酸0.01％，椰子醛0.5％，椰子油脂肪酰二乙醇胺2.0％，辛醇0.01％。
1.制备方法：
将上述原料按其质量百分数依次加入混合罐(或反应釜)，在55℃温度条件下搅拌45-60min，搅拌速度80r/min，其中，蓖麻醇酸锌先用60℃温水溶解，再放入混合罐。将混合后的物料冷却至40℃以下，放入高剪切设备中剪切5min，剪切速度2万r/min。
取上述混合物15.5wt％，丁烷0.5wt％，75％乙醇84.0wt％，依次加入混合罐中，常温下，搅拌30min，即成为去除氨及氮化合物相关臭气的乙醇溶性组合物A3母液(简称除臭醇溶性组合物A3母液)。
2.使用方法
(1)将A3母液用75％乙醇稀释10倍，在高速公路服务区厕所中雾喷，以去除臭气，其效果见表5。
表5在厕所中雾喷醇溶性除臭组合物A3的除臭效果
注：
①CK1：雾喷醇溶性除臭组合物A3之前厕所中NH3及相关氮化合物臭气物质的含量，即厕所中空气的原始含量；
②CK2：雾喷等质量75％乙醇后，厕所中NH3及相关氮化合物臭气物质含量；
③A3：雾喷醇溶性除臭组合物A3后厕所中NH3及相关氮化合物臭气物质含量；
④括号内为雾喷等质量75％乙醇的除臭率。
(2)将A3母液用75％乙醇稀释8.0倍，装入250ml敞口瓶中，每瓶装200ml，由于乙醇易挥发，再加入丁烷，既是助喷雾剂，又是助挥发剂，除臭混合物中的吸收(附)剂二甘醇、油酸、蓖麻醇酸锌等随乙醇一起挥发，消除空气中的臭气物质。试验地点为高速公路服务区厕所，每个大便池和小便池上方1m处放一个装入醇溶性除臭混合物A3的敞口瓶。试验时间为7月份，白天最高温度30℃-35℃。由于水的蒸发速度较慢，所以不设清水对照，只设等量75％乙醇对照。10天后取样检测，其除臭效果见表6。
表6厕所中挥发法的除臭效果
注：
①CK1：同表5；
②CK2：75％乙醇挥发后，厕所中NH3及相关氮化合物臭气物质含量；
③A3：75％乙醇溶性除臭组合物A3挥发后，厕所中NH3及相关氮化合物臭气物质含量；
④括号内为等质量75％乙醇挥发后的除臭率。
表5结果表明，将乙醇溶性组合物A3在高速公路服务区厕所中雾喷后，NH3的去除率为98.49％，脂肪胺类化合物的去除率为92.02％，芳香胺类化合物的去除率为95.03％，杂环胺类化合物的去除率为96.67％。
采用放置自然挥发的方法(表6)，75％乙醇溶组合物A3在高速公路服务区厕所中，对NH3的去除率为62.10％，对脂肪胺类化合物的去除率为76.50％，对芳香胺类化合物的去除率为78.28％，对杂环胺类化合物的去除率为86.0％。
实施例6
一种去除氨及氮化合物相关臭气的乙醇溶性组合物B3，按其质量百分数计包括：柠檬酸40％，谷氨酸9.0％，FeSO4·7H2O 0.4％，MgSO4·7H2O 0.1％，苯甲酸钠0.01％，维生素E 0.01％，司盘-20 1.0％，椰子醛0.5％，75％乙醇48.98％(约49％)。
1.制备方法：
(1)首先将75％乙醇加入混合罐(或反应釜)，开动搅拌器，依次加入乙醇溶性组合物B3的单质原料，在55℃温度条件下搅拌45-60min，搅拌速度80r/min。物料混合均匀后冷却至40℃以下，放入高剪切设备中剪切5min，剪切速度2万r/min。
(2)取上述混合物15.5wt％，丁烷0.5wt％，75％乙醇84.0wt％，依次加入混合罐中，常温下搅拌30min，即成为去除氨及氮化合物相关臭气的乙醇溶性组合物B3母液(简称醇溶性除臭组合物B3母液),装入密封桶内备用。
2.使用方法
(1)雾喷型醇溶性组合物B3：将上述B3母液用75％乙醇稀释10倍，在高速公路服务区厕所中雾喷，以去除厕所中的臭气。10天后取样检测，其效果见表7。
表7在厕所中雾喷醇溶性除臭组合物B3的除臭效果
注：
①CK1：同表5；
②CK2：同表5；
③B3：雾喷75％乙醇溶性除臭组合物B3后，厕所中NH3及相关氮化合物臭气物质含量；
④括号内为雾喷等质量75％乙醇的除臭率。
表7结果表明，在高速公路服务区厕所中雾喷75％乙醇溶除臭组合物B3后，对NH3的去除率为95.55％，对脂肪胺类化合物的去除率为93.26％，对芳香胺类化合物的去除率为94.81％，对杂环胺类化合物的去除率为97.63％，厕所空气中这四类含氮化合物含量符合欧洲和日本的相关标准允许含量。
(2)挥发型醇溶性组合物B3：将上述B3母液用75％乙醇稀释8.0倍，装入250ml敞口瓶中，每瓶装200ml。在高速公路服务区厕所中，每个大便池和小便池上方1.0m处各放置一瓶，靠挥发去除厕所空气中的NH3及氮化合物相关臭气，其效果见表8。
表8在厕所中使用醇溶组合物B3挥发的除臭效果
注：
①CK1：同表5；
②CK2：同表6；
③B3：75％乙醇溶组合物B3挥发后，厕所中NH3及相关氮化合物臭气物质含量；
④同表6。
表8结果表明，在高速公路服务区厕所中放置75％乙醇溶除臭组合物B3溶液的敞口瓶，任其自然挥发，其除臭效果为：对NH3的去除率为64.46％，对脂肪胺类化合物的去除率为77.50％，对芳香胺类化合物的去除率为76.85％，对杂环胺类化合物的去除率为83.57％，厕所中这四类含氮化合物的含量符合欧洲和日本的相关标准允许含量。
小结：
(1)在养鸡场肉鸡舍、养猪场猪舍、高速公路服务区厕所、城市生活垃圾存放厂、城市生活垃圾焚烧厂、城市污水处理厂污泥好氧发酵车间雾喷除臭组成物A1、A2、B1、B2后，A1、A2和B1处理，NH3、脂肪胺类化合物、芳香胺类化合物、杂环胺类化合物含量均符合欧洲和日本相关标准允许的含量；B2处理仅可满足NH3和脂肪胺的含量要求，芳香胺和杂环胺的含量不达标。
(2)在高速公路服务区厕所中无论采取雾喷还是自然挥发醇溶性除臭组合物A3和B3，NH3、脂肪胺、芳香胺、杂环胺类化合物含量均符合欧洲和日本相关标准允许的含量要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种去除氨及氮化合物相关臭气的组合物，其特征在于，包括组合物A和/或组合物B；
其中，所述组合物A包括：除臭化合物、任选地抗氧化剂、任选地防腐剂、任选地香气化合物、任选地表面活性剂和任选地消泡剂；
所述除臭化合物包括醇类化合物，不饱和脂肪酸和盐类；
所述组合物B包括：除臭无机化合物和/或除臭有机化合物，任选地溶剂。
2.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，在组合物A中，所述醇类化合物，不饱和脂肪酸和盐类的质量比为(70-80):(8-10):(5-10)。
3.根据权利要求2所述组合物，其特征在于，所述醇类化合物包括二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、十八醇中的一种或多种的组合，优选二甘醇；
优选地，所述醇类化合物还包括助剂，助剂优选为甘油；
优选地，所述助剂占醇类化合物质量的4-6％。
4.根据权利要求2所述组合物，其特征在于，所述不饱和脂肪酸为16C-18C不饱和脂肪酸、芥酸、豆蔻酸、花生四烯酸中一种或多种的组合；
优选地，所述16C-18C不饱和脂肪酸包括：油酸、亚油酸、棕榈酸、亚麻酸、蓖麻酸中至少一种，优选油酸；
优选地，所述盐类为羧酸盐和/或无机金属盐；
优选地，所述羧酸盐为蓖麻醇酸锌；
优选地，所述无机金属盐为铝盐、锌盐或锆盐中的至少一种，优选为铝盐，更优选为氯化铝。
5.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述组合物A中，除臭化合物、抗氧化剂、防腐剂、香气化合物、表面活性剂和消泡剂的质量比为(83-97):(0.008-0.012):(0.08-0.12):(0.5-1.0):(0.5-2.0):(0.08-0.12)；
优选地，所述抗氧化剂包括2,6-二叔丁基对甲酚，β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，卵磷脂，特丁基羟基茴香醚，维生素E中的至少一种；
优选地，所述防腐剂包括苯甲酸钠、硼酸、四硼酸钠、乙萘酚、五氯酚钠、硝酸盐、亚硝酸盐中的至少一种；
优选地，所述香气化合物包括椰子醛，柠檬烯，肉桂醛，肉豆蔻油，薄荷油，薰衣草香精，十八醇，月桂酸，水杨酸甲酯中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠，高级脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，椰子油脂肪酰二乙醇胺，脂肪醇聚氧乙烯(20)醚，烷基酚聚氧乙烯(10)醚，Span-20，Span-60，Span80中的至少一种；
优选地，所述消泡剂包括辛醇，磷酸三丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，磺化油，有机硅消泡剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述组合物B中，除臭无机化合物为硫酸盐和/或亚硫酸盐；
优选地，所述硫酸盐为FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、MnSO4·4H2O、NiSO4·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O中的至少一种，优选FeSO4·7H2O；
优选地，所述亚硫酸盐为Na2SO3和/或NaHSO3；
优选地，所述溶剂为水；
优选地，所述组合物B中，除臭有机化合物为与氨和/或氮化合物反应的有机酸，和/或固氮的氨基酸。
7.根据权利要求6所述组合物，其特征在于，所述组合物B，按质量百分数计包括：FeSO4·7H2O 25.0％，NaHSO3 25.0％和水50.0％。
8.根据权利要求7所述组合物，其特征在于，所述组合物B，按质量百分数计包括：有机酸40.0％，氨基酸9.5％，FeSO4·7H2O 0.4％、MgSO4·7H2O 0.1％和水50.0％。
9.一种去除氨及氮化合物相关臭气的制剂，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的组合物和任选地辅料。
10.权利要求9所述的制剂，其特征在于，包括喷雾剂、气雾剂、溶液剂、粉剂、颗粒剂；
优选地，所述喷雾剂按质量百分数计包括：所述组合物A和/或组合物B 10％-20％，水和/或75％乙醇80％-90％，任选地，喷雾助剂0.5％-1.0％。
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