DE2432515A1 - Verfahren zum verringern der emission schwefelhaltiger verbindungen von oefen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Verringern der Emission schwefelhaltiger Verbindungen von Öfen Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Verringern der Emission gasförmiger schwefelhaltiger Verbindungen von Öfen, in denen schwefelhaltige Verbindungen einer Verbrennung unterworfen werden. Es ist insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, zur Steuerung der Emission von schlecht riechenden schwefelhaltigen Verbindungen aus Rückgewinnungssystemen der gewöhnlich zur Wiedergewinnung der in Sulfit- und Sulfatzellstoffabriken verwendeten Behandlung 5-chemikalien eingesetzten Art anwendbar.
• Zum Beispiel wird bei solchen bekannten Rückgewinnungssystemen die Ablauge, die etwa 10 bis 15 96 aufgelöster organischer und anorganischer Feststoffe enthält, üblicherweise mit bekannten Vielfacheffektvorrichtungen bis zu einer Feststoffkonzentration von etwa 55 bis 65 Gew.-Sd verdampft. Die konzentrierte Ablauge wird dann in einen Wiedergewinnungsofen gesprüht, in dem die organischen Bestandteile verbrannt werden und den Ofen als gasförmige Verbrennungsprodukte verlassen, während sich Metallsalze am Boden des Wiedergewinnungsofens als geschmolzene Asche oder "Schmelze" sammeln. Der Chemismus des Prozesses basiert aus Vereinfachungsgründen meist auf einem einzelnen Metall. Das häufig verwendete Basisrnetall ist Natrium, doch kann es besonders beim Sulfitpülpeverfahren alternativ auch Kalzium oder Magnesium sein. Die Verdampfung der lauge findet statt, wenn der Sprühstrahl durch die Verbrennungskammeratmosphäre dringt und auf die Wände der Kammer auftrifft .
• Die dem Ofen zugeführte Verbrennungsluft wird in der Weise gesteuert, daß man im Ofen eine obere Oxydationszone und eine untere Reduktionszone schafft.
• In der unteren Zone tropft getrocknete und thermisch zersetzte Flüssigkeit auf den Boden des Ofens und sammelt sich zu einem Bett an. Die Luftzufuhr zu dieser Zone wird derart gesteuert, daß hier das organische Material zu brennbaren Gasen her ausgebrannt wird, wobei dennoch eine reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten bleibt.
• Das geschmolzene anorganische Material läuft vom Boden des Ofens durch Schmelzenauslaßöffnungen als Sulfide und Karbonate ab oder wird mit den Abgasen ausgetragen und in einer späteren Stufe erfaßt. Nur ein Teil des Schwefelgehalts der zum Verbrennen eingeführten Ablauge wird in der Schmelze zurückgehalten; der Rest des Schwefelgehalts wird zu flüchtigen schwefelhaltig en Gasen umgewandelt, welche in der unteren Zone hauptsächlich Sulfidverbindungen sind.
• In der oberen Oxydationszone wird sekundäre und möglicherweise tertiäre Luft zu dem Zweck zugesetzt, eine völlige Verbrennung aller in der unteren Zone erzeugten brennbaren Gase zu ermöglichen und insbesondere die schlecht riechenden Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid zu oxydieren. In der oberen Zone wird in Abhängigkeit von dem verwendeten Basismetall ein Teil oder die Gesamtheit des anorganischen Materials von den Abgasen mitgeführt. Wenn diese Mischung durch die Oxydationszone strömt, wird das anorganische Material in Sulfat- und Karbonatverbindungen umgewandelt, wobei die Menge des vorliegenden Karbonats von der Menge des in der oberen Zone verfügbaren Sauerstoffs abhängt. Die Abgasasche wird gewöhnlich entweder durch elektrostatische Abscheider oder durch Naßreiniger abgetrennt. Die obere Zone enthält üblicherweise auch noch Lagen oder "Bänke" von Wasserrohren, in denen durch Wärmeübergang von den Abgasen Dampf erzeugt wird.
• Unangenehme Gerüche werden infolge der Bildung der schon genannten flüchtigen Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff und möglicherweise Mercaptane, in der unteren reduzisenden Zone des Ofens erzeugt.
• Wegen der verhältnismäßig komplizierten Funktion des Wiedergewinnungsofens, der Oxydation, Reduktion und Dampferzeugung in einer Einheit unter Hochtemperaturbedingungen kombiniert, können einige dieser Gase durch den Ofen ohne Oxydation hindurchströmen und Geruchsprobleme in der Umgebung des Wiedergewinnungsofens schaffen.
• Die Steuerung der nötigen Luftzufuhr zum Verbrennen der Ablauge im Ofen ist recht schwierig. Zuviel Luft führt zu einer Steigerung des Sauerstoffgehalts in den Abgasen, wodurch das Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid und damit zu Schwefelsäure oxydiert wird.
• Das Schwefeltrioxid und die Schwefelsäure sammeln sich mit dem Abgasstaub an den Kesselrohren, Leitungen, Ventilatoren, Heizeinrichtungen usw. und können in den Berührungszonen Korrosion hervorrufen. Je saurer die Asche wird, um so größer ist die Neigung zur Schlackenbildung und Ansammlung. Außerdem kann in den elektrostatischen Abscheidern, die normalerweise zur Beseitigung der Aschenteilchen aus den Abgasen verwendet werden, die saure Asche, die sich rings um. die Elektroden innerhalb der Abscheider ansammelt, einen elektrischen Hochspannungskurzschluß und möglicherweise ggf. einen Stillstand des Ofens verursachen.
• Zuwenig Sauerstoff ergibt andererseits einen hohen Aschen-pH-Wert und keine Störung in den Abscheidern, doch ermöglicht dann das Fehlen einer oxydierenden Atmosphäre in der oberen Zone des Ofens das Entweichen von Schwefelwasserstoff. Dies ist nicht annehmbar, so daß die übliche Praxis darauf abzielt, ein Betriebsgleichge wicht zwischen den Mengen der erzeugten schlecht riechenden Gase und den mit saurer #Asche verknüpften Schwierigkeiten zu erreichen.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Verringern der Emission gasförmiger schwefelhaltiger Verbindungen von solchen Öfen, in denen schwefelhaltige Verbindungen einer Verbrennung unterworfen werden, zu entwickeln, mit dem gleichzeitig die Schwierigkeiten vermieden werden, die sich üblicherweise durch aus den Abgasen abzutrennende saure Teilchen ergeben.
• Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Verringern der Emission gasförmiger schwefelhaltiger Verbindungen von einem Ofen, in dem schwefelhaltige Verbindungen einer Verbrennung unterworfen werden, mit dem Kennzeichen, daß man die Sauerstoffzufuhr für den Verbrennungsvorgang ausreichend zum Oxydieren der schwefelhaltigen Verbindungen in den Abgasen zu Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure reguliert und in die Abgase ein Metallkarbonat zur Reaktion mit dem Schwefeltrioxid oder der Schwefelsäure unter Bildung eines festen Metallsulfats injiziert, das sich von den Abgasen abtrennen läßt.
• Wo die Ofenprozesse auf einem einzelnen Metall basieren, ist das injizierte Karbonat normalerweise das Karbonat dieses Basismetalls, das z. B. Natrium, Kalzium oder Magnesium sein kann. Das Karbonat wird vorzugsweise in fein unterteilter fester Form injiziert.
• Als ein Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein hoher Anteil des Schwefelgehalts der Abgase in das Metallsulfat umgewandelt, wodurch das störende Schwefeltrioxid und die störende Schwefelsäure neutralisiert werden. In einer solchen Anlage, wie sie oben erläutert wurde, läßt sich das Metallsulfat durch elektrostatische Abscheidung ohne Schwierigkeit abtrennen, und es wurde festgestellt, daß die aschenartige Abscheidung in den elektrostatischen Abscheidern einen verhältnismäßig hohen pH-Wert von bis zu 10 aufweist.
• Das Metallkarbonat kann an irgendeinem Punkt zwischen der unteren Reduktionszone und der Staubabtrennanlage injiziert werden. Der wirkungsvollste Bereich hierfür wurde in der Zone der Gruppe von Wasserrohren ermittelt.
• Die Erfindung wird anhand des in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert; darin zeigen: Fig. 1 einen Wiedergewinnungsofenkessel für die "schwarze"Ablauge von einem Sulfitzellstoffkochprozeß mit einem elektrostatischen Abscheider zur Reinigung der Abgase, und Fig. 2 eine Vorrichtung zum Injizieren eines Metallkarbonats in den Ofenkessel.
• Der Ofenkessel 10 hat einen geneigten Boden ii mit einem Auslaß 12 für die Schmelze aus anorganischen Salzen. Die "schwarze" Ablauge wird bei 14 etwas über dem Niveau des Zuglufteinlasses 15 eingesprüht und entzündet. Die Abgase streichen an mehreren Lagen oder "Bänken" von Wasserrohren 13 entlang, um darin Dampf zu erzeugen, und strömen anschließend durch eine Leitung 16 und einen elektrostatischen Abscheider 17 mit Elektroden 19 zu (nicht dargestellten) Abgasvorwärm- und Wascheinrichtungen vor ihrer Abgabe an die Atmosphäre.
• Um eine Emission von Schwefelwasserstoff in den Abgasen zu vermeiden, muß der Kessel 10 mit Überschußluft betrieben werden.
• Bei herkömmlichen Betriebsabläufen führt dies zur Gegenwart von SO3 oder H2S04 in den Abgasen und hat im elektrostatischen Ab-24 scheider 17 die Abscheidung einer Asche zur Folge, die typisch einen pH-Wert von 2 bis 3 und eine Dichte von angenähert 0,22 g/cm aufweist.
• Beim veranschaulichten erfindungsgemäßen Verfahren jedoch ergibt sich unter Annahme, daß die Ofenprozesse auf Natrium basieren, da feinverteiltes festes Natriumkarbonat (im Handel als "leichtes" Natriumkarbonat bekannt) durch Düsen 18 auf Höhe der Wasserrohre 13 injiziert wird, eine Reaktion mit SO3 oder H2SO4: Das Natriumsulfat, das hierbei gebildet wird, läßt sich ohne weiteres durch den elektrostatischen Abscheider 17 abtrennen.
• Wenn die Ofenprozesse auf einem anderen Metall, wie z. B. Ca oder Mg, basieren, verwendet man das entsprechende Karbonat anstelle von Natriumkarbonat.
• Eine Vorrichtung zum Injizieren des Karbonats ist in Fig. 2 veranschaulicht. Sie umfaßt eine Speicherkammer 20 für das feinverteilte Karbonat mit einem trichterförmigen Boden 21, in den Luft bei 22 eingeblasen wird, um die Verdichtung des Karbonats zu verringern und sein freies Rieseln zu ermöglichen. Eine Doppelabgabeschnecke 23 ist mit dem Boden 21 der Kammer 20 verbunden und wird durch einen drehzahlveränderlichen Motor 24 angetrieben. Die Schnecke 23 entnimmt das Karbonat aus der Kammer 20 und fördert es zu trichterförmigen Stutzen eines Paares von Luftinjektoren 25, die über eine Leitung 26 und Düsen 27 mit Druckluft gespeist werden. Das Karbonat wird in diese Luftströme eingesaugt, durch Rohre 28 mitgefördert und durch die Düsen 18 in den Kessel 10 eingeblasen. Die Fördergeschwindigkeit des Karbonats zum Kessel läßt sich je nach Erfordernis durch Variieren der Drehzahl des Motors 24 einstellen.
• Bei einem konkreten Ausführungsbeispiel wurde für einen Durchsatz von 13.381 kg schwarzer Ablauge je Stunde durch den Ofenkessel 10 ohne die Injektion von Natriumkarbonat und bei genügender Luftzufuhr zum Erhalten eines Sauerstoffgehalts von 3 % in den Abgasen der H2S-Gehalt in den Abgasen im Durchschnitt mit 440 ppm bei Spitzenwerten einer Höhe von 1500 ppm festgestellt, während die im elektrostatischen Abscheider 17 abgeschiedene Asche einen pH-Wert von 3,9 aufwies. Dann wurde erfindungsgemäß Natriumkarbonat durch die Düsen 18 im Bereich der Lagen von Rohren 13 für eine Dauer von 3 Stunden mit einem Durchsatz von 143,3 kg/h unter gleichzeitiger Erhöhung des gesamten Luftdurchsatzes um 22 % injiziert. Dadurch änderte sich der pH-Wert der Asche auf 8,7. Zu Beginn der Karbonatinjektion wurde Schwefelwasserstoff in Spitzen emittiert, doch verringerte sich diese Emission bald. Eine Analyse der nunmehr erhaltenen Abgase lieferte einen Wert von 108 ppm Schwefelwasserstoff während der ganzen Dauer der Natriumkärbonatinjektion und einen Durchschnittssauerstoffgehalt von 2,5 %.
• Eine Untersuchung der Asche ergab, daß sie frei fließend blieb.
• In dem oben erläuterten Fall ist ein weiterer Anstieg des Luftdurchsatzes möglich, da bei dieser besonderen Anwendung das Abscheiderproblem nicht störend wird, bis der pH-Wert der Asche unter 3,5 ist, und erst bei einem pH-Wert unter 3,0 kritisch wird. Daher sind weitere Verringerungen des Schwefelwasserstoffgehalts im Abgas mögich .

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verringern der Emission gasförmiger schwefelhaltiger Verbindungen von einem Ofen, in dein schwefelhaltige Verbindungen einer Verbrennung unterworfen werden, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man die Sauerstoffzufuhr für den Verbrennungsvorgang ausreichend zum Oxydieren der schwefelhaltigen Verbindungen in den Abgasen zu Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure reguliert und in die Abgase ein Metallkarbonat zur Reaktion mit dem Schwefeltrioxid oder der Schwefelsäure unter Bildung eines festen Metallsulfats injiziert, das sich von den Abgasen abtrennen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ofenprozesse auf einem einzelnen Metall basieren, dadurch gekennzeichnet, daß das injizierte Karbonat das Karbonat dieses Basismetalls ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das injizierte Karbonat Natrium-, Kalzium- oder Magnesiumkarbonat ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkarbonat in fein verteilter fester Form injiziert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkarbonat einer Speicherkammer entnommen und in einen Luftinjektor eingespeist wird, von wo es von einem Luftstrom mitgerissen und in den Ofenkessel eingeblasen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Metallsulfat durch elektrostatische Abscheidung von den Abgasen abgetrennt wird.

7. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem Ofenkessel mit einer Einführöffnung für die der Verbrennung zu unterwerfenden schwefelhaltigen Verbindungen, einer Verbrennungsluft-Einlaßöffnung und einer Abgasauslaßöffnung, vorzugsweise mit nachgeschaltetem elektrostatischen Abscheider zur Erfassung von Festteilchen aus den Abgasen, gekennzeichnet durch im oberen Teil des Ofenkessels (10) mündende Injektionsdüsen (18) zum Einblasen eines Metallkarbonats.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jede Injektionsdüse (18) mit einem druckluftgespeisten Luftinjektor (25) verbunden ist, der einen Stutzen zur Einführung des Metallkarbonats aus einer Speicherkam mer (20) trägt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Teil (21) der Speicherkammer (20) Lufteinblasrohre (22) zum Auflockern des Metallkarbonats vor seiner Einführung in die Luftinjektoren (25) münden.