DE2901498A1 - Verfahren zur herstellung von 2,4- difluor-6-amino-s-triazin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,4- difluor-6-amino-s-triazin

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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STaP? DIPL.-ING. SCHWABE DS.. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE ^" ^ 4
Postfach 860245 · 8000 München 86
-J
Anwaltsakte: 29 698 K- Januar 1979
CIBA-GKIGY AQ
Base] / ί'-chv.'Piz
Verfahren zur Herstellunpr von 2,^-D3 f Jucr-f'-amino-s-triazin
1-115^7/=
90 9829/087S
«(CB9)9S8272 TdeinHnme: Bankkonten: Hypo-Bonk München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
9*8274 TELEX: Bayer Vereinsbanlc München 453100(BLZ 70020270)
983310 0S24S60 BERG d - Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
ClBA-GEIGY AG. CH-4002Ba«#l „ W1D/A"""""" \J Cl vjl Y
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1-11547/= · Y ^
Verfahren zur Herstellung von 2,4-Difluor-6-amino-s-triazin
Das 2,4-Difluor-6-amino-s-triazin der Formel F - C C - NH0
ι Ii £■
N N
war bisher nur durch Umsetzung von 2,4,6-Trifluor-s-triazin (Cyanurfluorid) mit Ammoniak, in wasserfreiem Medium, z.R. Aether, bei -5 bis -1OÜC erhaltlich. *)
Es wurde nun gefunden, dass man das 2,4-Difluor-6-amino-s-triazin auch durch Umsetzung von Cyanurfluorid mit Ammoniak, in wässriger Lösung ^erhalten kann, wenn man die Umsetzung bei niedriger Temperatur und im neutralen bis · schwach alkalischen Bereich ausführt. Statt des Ammoniaks kann man auch Ammoniumsalze einsetzen. Niedrige Temperatur soll in diesem Falle eine Temperatur zwischen -5° und 100C bedeuten. Unter neutralem bis schwach alkalischem Bereich sind pH-Werte zwischen 7,25 und 9 zu verstehen. Der für die
*) O.P. Shkurko et al., Zh. Org. Khim _9 (5) 1012-4 (19B)
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-y- c
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Umsetzung zwischen einem Cyanurhalogenid und Ammoniak optimale pH-Bereich liegt im allgemeinen 1 bis 2 pH-Einheiten niedriger als der pK -Wert der korrespondierenden Säure der eingesetzten Base. Da der pK -Wert des Ammoniumions 9,25 be-
trägt *), ergibt sich der optimale pH-Bereich für die Umsetzung von Cyanurfluorid mit Ammoniak zu 7,25 bis 8,5.
Um reines Monokondensationsprodukt zu erhalten, ist es wesentlich, bei pH-Werten innerhalb der angegebenen Grenzen zu arbeiten, da oberhalb pH = 9 viel Dikondensationsprodukt gebildet wird und unterhalb pH = 7,25 die Hydrolyse des Cyanurfluorids überwiegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung des 2,4-Difluor-6-amino-s-triazins, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Cyanurfluorid in wässriger Lösung mit Ammoniak oder Ammoniumsalzen bei Temperaturen zwischen .-5° und lO°C und pH-Werten zwischen 7,25 und 9 umsetzt. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei pH-Werten zwischen 7,25 und 8,5 aus.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung kontinuierlich ausführt. Dies geschieht dadurch, dass man die Reaktionspartner Cyanurfluorid und Ammoniak kontinuierlich zusammenbringt. Praktisch kann dies wie folgt durchgeführt werden:
1. Man legt in wässriger Lösung wenig Ammoniak vor und gibt nun kontinuierlich Cyanurfluorid und Ammoniak im Molverhältnis von etwa 1 : 2 zu. Das in geringem Ueberschuss in der Lösung vorhandene Ammoniak wirkt dabei als Säureakzeptor.
) G. Hägg, Die theoretischen Grundlagen der analytischen Chemie, Verlag Birkhäuser Basel, 1950, Seite 48.
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-Y- 290U98
' t
2. Man legt eine wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes vor, gibt in diese kontinuierlich Cyanurfluorid und setzt gleichzeitig durch kontinuierliche Zugabe eines Alkalihydroxids eine entsprechende Menge Ammoniak aus dem Ammoniumsalz frei.
Statt eines Alkalihydroxids kann man auch ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat oder gegebenenfalls auch ein Erdalkalihydroxid oder -carbonat verwenden.
Als Ammoniumsalze kommen z.B. in Frage: Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat.
Wegen der Notwendigkeit,die angegebenen pH-Werte einzuhalten und wegen der raschen Hydrolyse des Cyanurfluorids in Wasser, ist es nicht zweckmässig, Cyanurfluorid vorzulegen und Ammoniak oder ein Ammoniumsalz und Alkali zuzugeben.
Das Verfahren der vorliegenden Anmeldung' ist überraschend, denn es war nichtvorauszusehen, dass es trotz der hohen Basizität und Nucleophilie des eingesetzten Ammoniaks und trotz der hohen Reaktivität der Fluoratome am s-Triazinring gelingt, das Monosubstitutionsprodukt aus wässriger Lösung in guten Ausbeuten herzustellen.
Das verfahrensgemäss erhaltene 2,4-Difluor-6-amino-striazin ist ein wertvolles Zwischenprodukt, das sich vor allem für die Herstellung von Farbstoffen eignet. So erhält man durch Umsetzung des 2,4-Difluor-6-amino-s-triazins mit aminogruppenhaltigen wasserlöslichen Farbstoffen wertvolle Reaktivfarbstoffe, die sich durch hohe Reaktionsfähigkeit und gute Echtheitseigenschaften der mit ihnen erhaltenen Färbungen auszeichnen.
Das 2,4-Difluor-6-amino-s-triazin lässt sich ferner auch zur Herstellung von Textilveredlungsmitteln, optischen Aufhellern, Photochemikalien, Vernetzungsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und pharmazeutischen Präparaten verwenden. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nicht anders angegeben, Gewichtsteile, und die Temperaturen ,sind in Celsiusgraden angegeben.
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^l 29ÜU98
Beispiel 1
66 Teile Cyanurfluorid werden im Laufe von 60 Minuten zu einer eiskalten Lösung von 27,5 Teilen Ammoniumchlorid in 500 Teilen Wasser zugetropft, wobei durch gleichzeitige Zugabe einer 5N-Natriumhy droxy dl'd sung der pH-Wert zwischen 7,8 und 8,5 und die Temperatur durch Zugabe von Eis bei 0 bis 2° gehalten werden. Das 2,4-Difluor-6-amino-triazin fällt als weisse kristalline Substanz aus, welche abfiltriert und über Calciumchlorid im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute = 42,5 Teile = 65 "L der Theorie.
Die Substanz ist in Aceton gut löslich. Mit Wasser tritt
Hydrolyse ein.
Die Substanz zeigt keinen richtigen Schmelzpunkt. Beim
Erhitzen tritt starke Zersetzung ein.
Analyse: C3H2N4F2, berechnet N 42,43 7„ F 28,77 %
gefunden N 42,5 % F 28,5 %.
In analoger Weise erhält man 2,4-Difluor-6-aminotriazin, wenn man anstelle von Ammoniumchlorid 42 Teile Ammoniumnitrat oder 35 Teile Ammoniumsulfat verwendet.
Beispiel 2
Zu einem Gemisch von 150 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gibt man 5 Teile einer 24%igen wässrigen Ammoniaklösung. Man lässt nun unter gutem Rühren innert 5 Minuten 33 Teile Cyanurfluorid kontinuierlich zulaufen. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zutropfen von weiterer 24%iger wässriger Ammoniaklösung bei 7,7 bis 8 gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Cyanurfluorids rührt man noch 10 Minuten bei pH 8 weiter, saugt dann den kristallinen Niederschlag ab und wäscht zur Entfernung von Hydrolysenprodukten des Cyanurfluorids mit Eiswasser gut aus. Man erhält nach dem Trocknen 23 Teile 2,4-Difluor-6-amino-l,3,5-triazin.
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Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 2, gibt jedoch in die wässrige Lösung vor Beginn der Cyanurfluoridzugabe anstelle von Ammoniak 50 Teile Ammoniumchlorid.
Man erhält nach beendeter Reaktion und Aufarbeiten des Reaktionsgemisches in analoger Weise 25 Teile 2,4-Difluor-6-amino-1,3,5-triazin, das sind 77% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Cyanurfluorid.
Beispiel 4
64 Teile des Kupferkomplexes von N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N'-(21-hydroxy-3'-amino-5'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan, Dinatriumsalz, werden in 400 VdL-Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Man gibt 13,2 Teile frisch hergestelltes 2-Amino-4,6-difluor-l,3,5-triazin zu und rührt das Gemisch bei Raumtemperatur, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von Natriumhydroxydlösung den pH-Wert bei 7 bis 7,5 hält. Sobald man im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen kann, wird der entstandene Reaktivfarbstoff der Formel
- NH,
durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in echten blauen Tönen.
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Claims (12)

  1. Anwaltsakte: 29 698 Γ1 ^- Γ· ■··-.· ·~ T ·. ρ ι-
    — . y.. ■
    Patentansprüche 2901498
    ily Verfahren zur Herstellung des 2,4-Difluor-6-amino-striazins, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurfluorid in wässriger Lösung mit Ammoniak oder Ammoniumsalzen bei Temperaturen zwischen -5° und 1O°C und pH-Werten zwischen 7,25 und 9 umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei pH-Werten zwischen 7,25 und 8,5 ausführt.
  3. 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung kontinuierlich ausführt.
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer schwach ammoniakalischen wässrigen Lösung kontinuierlich Cyanurfluorid und Ammoniak im Molverhältnis von etwa 1 : 2 zugibt.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zu der wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes kontinuierlich Cyanurfluorid zugibt und gleichzeitig durch kontinuierliche Zugabe eines Alkalihydroxids eine entsprechende Menge Ammoniak aus dem Ammoniumsalz freisetzt.
  6. 6. Das nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltene 2,4-Difluor-6-amino-s-triazin.
  7. 7. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen 2,4-Difluor-6-amino-s-triazins zur weiteren Umsetzung mit aminogruppenhaltigen wasserlöslichen Farbstoffen.
    909829/0 8 7?
    -r-
    290U98
  8. 8. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen 2,4-Difluor-6-amino-s-triazins zur Herstellung von Textilveredelungsmitteln, optischen Aufhellern, Photochemikalien, Vernetzungsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und pharmazeutischen Präparaten.
  9. 9. Verfahren gemäss Beispiel 1.
  10. 10. Das nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 erhaltene 2,4-Difluor-6-amino-s-triazin.
  11. 11. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 erhaltenen 2,4-Difluor-6-amino-s-triazins zur weiteren Umsetzung mit aminogruppenhaltigen wasserlöslichen Farbstoffen.
  12. 12. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 erhaltenen 2,4-Difluor-6-amino-s-triazins zur Herstellung von Textilveredelungsmitteln, optischen Aufhellern, Photochemikalien, Vernetzungsmitteln,Schädlingsbekämpfungsmitteln und pharmazeutischen Präparaten.
    909829/0879
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