<B>Verfahren zur</B> Herstellung <B>von</B> Phenylisomelamin. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylisomel- amin, welches eine neue organische Verbin dung darstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass man Anilin mit 1,3-Diey anguanidin bzw. einem seiner Salze in Gegenwart einer starken Säure und inner halb eines p$-Bereiches von 1 bis 6 umsetzt und das entstandene Salz des Pheny lisomel- amins mit einer Base behandelt, um die saure Gruppe abzuspalten.
Die Reaktion kann durch folgende Glei chung veranschaulicht werden:
EMI0001.0016
In dieser Gleichung bedeuten X einen sau- reu, salzbildenden Rest und Me Wasserstoff oder ein Metall, Ammonium oder einen Amin rest.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfah ren erhaltene monosubstituierte Isomelamin trägt die substituierende Gruppe direkt. an einem Stickstoffatom des heteroeyclischen Ringes. Es unterscheidet sieh strukturmässig von normalem Phenylmelamin darin, dass im letzteren der Substiuent an einem nicht im Ring befindlichen Stickstoffatom gebunden ist.
Das nach dem erfindungsgemässen Ver fahren erhaltene Phenylisomelamin existiert wahrscheinlich in mehreren tautomeren For men, wie viele andere komplexe heterocy- clische Verbindungen. Demgemäss soll die an gegebene Strukturformel die vermutlich zu- treffendste tautomere Form des Phenyliso- melamins darstellen.
Dem Fachmann ist be kannt, dass Veränderungen in der tautomeren Form durch unzählige Faktoren bedingt: sind, so dass unter gewissen Bedingungen ein Teil der Substanz gleichzeitig zwei oder mehr Tautomere aufweisen kann.
Obgleich gemäss obiger Gleichung die Bil dung des Pheny lisomelamins aus den Reak tionsteilnehmern direkt erfolgt, ist. wohlver standen anzunehmen, dass die Umsetzung nicht derart direkt zustande kommt. Es darf an genommen werden, dass eine oder mehrere Zwischenverbindungen gebildet werden, die miteinander oder mit sich selbst reagieren oder sich derart umsetzen, dass monosubsti tuierte Isomelamine erzeugt werden.
Es ist der Anmelderin bisher nicht. gelungen, irgend- eine der vermuteten Zwischenverbindungen zu isolieren, so dass nicht mit Sicherheit behaup tet werden kann, dass während dem Reaktions verlauf derartige Zwischenverbindungen ent stehen. Es wurde jedoch festgestellt, dass das Phenylisomelamin entsteht und leicht aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann, auf welcher Erkenntnis die vorliegende Erfindung fusst. Das nach dem erfindungsgemässen Ver fahren erhältliche Phenylisomelamin ist eine ziemlich starke Base. Nach der Reinigung bildet es dichte, farblose Kristalle, die in kal tem Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Es bildet mit Säuren leicht neutrale und etwas wasserlös liche Salze. Durch Anwesenheit von anorgani schen Salzen wird die Löslichkeit des Salzes heruntergedrückt. Sowohl die freie Base als auch die Salze schmelzen bei leidlich hohen Temperaturen unter Zersetzung. Das erf_ndiingsgemäss erhaltene Phenyl- isomelamin ist.
als Zwischenprodukt zur Sim- these von verschiedenen andern wertvollen organischen Verbindungen, Tide Harze, sulfu- rierte Phenole, Farbstoffe usw., verwendbar. Es kann leicht in das normale Phenv lmelamin übergeführt werden.
Das 1,3-Dicyanguanidin, dessen es beim erfindungsgemässen Verfahren bedarf, wird durch Mischen von Dicy andiamid und einem wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalihy dro- Yyd in Gegenwart von Aceton und durch nachherige Zugabe von Chlorcyan erhalten. Gewöhnlich wird das Produkt in Form eines Alkali- bzw. Erdalkalisalzes erhalten, doch kann die freie Säure durch Neutralisieren der das Alkali- bzw. Erdalkalisalz bildenden Gruppe mit einer starken anorganischen Säure erhalten werden.
Zahlreiche andere Metall-, Ammonium- -und Aminsalze des 1,3-Dicyan- guanidins können durch Neutralisieren der freien Säure oder durch Methoden der dop pelten Uinsetztulg erzeugt werden.
Da das 1,3-Dicyanguanidin in Form eines seiner Al- kalisalze sehr leicht erhalten wird, wird man vorzugsweise die Alkalisalze des 1,3-Dicyan- guanidins bei der neuen >\ nrsetzun,- zur Her stellung von Plienylisomelaniin verwenden.
Um eine Umsetzung zwischen dem Anilin und dem 1,3-Dieyanouanidin zu bewirken, muss man in Gegenwart eines sauren Salze:: des Amins arbeiten. Die besten Resultate wer den mit einem Salz einer starken Säure, z. B.
Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phos phorsäure, Triehloresisgsäure, gezeitigt. Wie aus der obigen Gleichung Hervorgeht, werden 2 Mol (2 Äquivalente) einer einwertigen Säure benötigt, das heisst 1 Mol zur Neu tralisation des basischen Isolmelamins und 1 Mol zur Reaktion mit dem einwertigen, salzbildenden Rest des 1,3-Diey angtianidins (sofern ein solcher verwendet.
wird). Benützt man zweiwertige Säuren, so genügt 1 Mol davon (entsprechend 2 Äquivalenten).
Ferner sei bemerkt, dass bei Verwendung des freien 1,3-Dieyanguanidins die Säureerfor dernis für die Umsetzung auf 1 Äquivalent Säure reduziert. wird. Wird aus irgendwel chen Gründen eine nicht vollständige -Umset zung beabsichtigt, so kann dies dadurch ge schehen, dass weniger als 2 Äquivalente .an Säure verwendet werden.
Bei Verwendung von Anilin zwecks Her stellung von Monophenylisomelamin erfolgt die Umsetzung am besten bei einem PH-Be- reich von 3 bis 6.
Die Reaktion wird --ewöhnlieh bei Tem peraturen von etwa 60 bis 200" C, zweckmässig etwa 90 bis 1.10 C, durchgeführt. Bei höheren Temperaturen findet raschere "Umsetzung statt, doch erheischen höhere Temperaturen eventuell Druckgefässe. und vermögen zti iui- erwünschter Zersetzung der Zwischenprodukte urad des Reaktionsproduktes zti führen.
Die Umsetzung bei Zimmertemperatur ist jedoch zur Erreichung eines praktischen Wertes zu langsam.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösun -smittels erfoleir. Als Lösungsmittel können Wasser, Glykol monoäthyläther, Diolan, Nylol und andere inerte orcanisehe Flüssigkeiten v erwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden Beispiel erläutert.
<I>Beispiel:</I> Eine Mischung von 2520g Dicyandiamid und 15,8 1 Aceton werden auf 10 C abge kühlt und mit 4082 g 85prozentigem Kalium- hy droxyd versetzt.. Die Mischung wird eine halbe Stunde gerührt und auf 0 C abgekühlt, worauf 1570 cm-' Chlorcyan (30 Mol) so zu geführt werden, dass die Temperatur der Reaktionsmischung- nicht über 8''C steigt.
Nach der Zugabe des Chlorcyans wird unge fähr während einer Stunde weitergerührt, wonach das Produkt eine feine cremeartige Konsistenz aufweist. Nun gibt man 250 ein' Eisessig zu, filtriert die feste Substanz ab und wäscht mit. 3,785 1 Aceton nach. Das Produkt ist ein beinahe farbloses Pulver, das nach dem Trocknen 6617g wiegt und enthält im we sentlichen äquimolekulare Mengen Mono-Ka- lium-1,3-Dicyanguanidin und Kaliumchlorid.
In einem mit Rührer, Thermometer und Rück flusskühler versehenen Dreihalskolben, der auf dem Dampfbad geheizt wird, gibt, man 21,5 g (0.22 11o1) Anilin, fügt 50 cm3 Wasser zu und die Hälfte einer verdünnten Säure, erhalten durch Verdünnen von 35 cm3 konzentrierter Salzsäure mit 100 cm3 Wasser sowie 29 g (0.2 Mol) Monokalium -1,3 - dieyanguanidin. Die Lösung wird klar, wenn die Temperatur 92 C erreicht hat, worauf der Rest der ver dünnten Säure innert der nächsten halben Stunde zugetropft wird.
Häufige Untersu chungen mit. PH-Papier bewiesen, dass das pH zwischen 3 bis 4 verblieb, bis alle Säure, ausser den letzten wenigen Kubikzentimetern, zugesetzt war. Bis alle Säure zugetropft ist, zeigt sich an der Spitze des Tropftrichters ein Nebel von Anilinhydrochlorid. Die letzten Kubikzentimeter Säure werden langsam zuge setzt bis das PH auf etwa 1 gefallen ist und während etwa 5 Minuten auf diesem Wert verbleibt.
Die heisse Lösung wird filtriert und abgekühlt, der ausgefallene Niederschlag ab filtriert, mit etwas eiskaltem Wasser gewa schen und an der Luft getrocknet. Die Aus beute an rohem Phenylisomelaminhv dro- Chlorid ist quantitativ. Nach Umkristallisieren aus Wasser zersetzt. es sieh hei 318" C.
Pheny lisomelamin wird durch Zufügen von überschüssigem Alkali zu einer Suspen sion des Hydrochlorids in. Wasser dargestellt. Es zersetzt sieh bei 232 C. Kohlenstoff, Was serstoff und Stickstoffanalysen geben Werte, die mit den theoretischen Werten für Phenyl- isomelamin sozusagen übereinstimmen. Ver gleiche mit einer bekannten Probe von Phenyl- melamin zeigen, da.ss das neue Produkt kein normales Melamin ist..
Das Ramanspektriun und das Ausbleiben des gefärbten Kupfer biguanidomplexes beweisen die Abwesenheit von Nitrilgruppen.
Wenn ein äquivalenter Teil verdünnter Schwefelsäure verwendet wird an Stelle der Salzsäure, erhält man in quantitativer Aus beute das Pheny lmelaminsulfat.