DE2855699A1 - 3-substituierte anilinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

3-substituierte anilinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2855699A1
DE2855699A1 DE19782855699 DE2855699A DE2855699A1 DE 2855699 A1 DE2855699 A1 DE 2855699A1 DE 19782855699 DE19782855699 DE 19782855699 DE 2855699 A DE2855699 A DE 2855699A DE 2855699 A1 DE2855699 A1 DE 2855699A1
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oxygen
sulfur atom
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radical
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DE19782855699
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Yoshiaki Kossuge
Seizo Sumida
Ryo Yoshida
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Der Ausdruck "niederer" Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxy-, Alkinyl-, Halogenalkyloxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkylthio-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkinyloxy- oder Alkoxyalkyloxyrest bedeutet einen solchen mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Beispiele für den Rest R1 in der allgemeinen Formel I sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, 1-Chloräthyl-, 2-Chloräthyl-, 1-Chlorpropyl-, 2-Chlorpropyl-, 3-Chlorpropyl-, Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Dimethylallyl-, Äthinyl-, Propargyl-, Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, n-Propoxymethyl-, Isopropoxymethyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, n-Propoxyäthyl-, Isopropoxyäthyl-, Methylthiomethyl-, Äthylthiomethyl-, n-Propylthiomethyl-, n-Butylthiomethyl-, Methylthioäthyl-, Äthylthioäthyl-, n-Propylthioäthyl-, Isopropylthioäthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sec.-Butoxy-, tert.-Butoxy-, n-Pentoxy-, Cyclopropyloxy-, Cyclobutyloxy-, Cyclobutylmethoxy-, a-Methylcyclopropanmethyloxy-, 2-Chloräthyloxy-, 1-Chlorpropyloxy-, 2-Chlorpropyloxy-, 3-Chlorpropyloxy-, 2-Bromäthyloxy-, Vinyloxy-, 3-Methylallyloxy-, Methallyloxy-, Propargyloxy-, Methylpropinyloxy-, 4-Chlor-2-butinyloxy-, Methoxyäthyloxy-, 2-Äthoxyäthyloxy-, Methylthio-,
3^ Äthylthio- und Dipropylthiogruppe.
L Θ09826/0935
Γ _
2*55699
■Ι Bevorzugte Beispiele für den Rest R3 sind das Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom, die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Trifluormethyl-, Pentafluormethyl-,
5 Methylthio- oder die Äthylthiogruppe.
Aufgabe der Erfindung ist es, bestimmte Herbizide und Fungizide bereitzustellen, die sich vorteilhaft zur Bekämpfung von Unkraut und Pathogenen von Kulturpflanzen oder zu deren Vernichtung eignen, jedoch Nutzpflanzen nicht schädigen.
Es bestand stets in der Landwirtschaft ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung von Herbiziden und Fungiziden, die die Nutzpflanzen nicht schädigen. Insbesondere gestaltet sich die Entwicklung der sogenannten selektiven Blattherbizide als sehr schwierig, da nur das Unkraut vernichtet werden soll, jedoch Nutzpflanzen bei der gemeinsamen Anwendung über die Blätter von beiden Pflanzen nicht geschädigt werden sollen. Darüberhinaus gibt es nur sehr wenige im Handel erhältliche Herbizide mit einer Wirksamkeit gegen Rostpilze.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I eine starke herbizide Wirkung sowohl vor als auch nach dem Auflaufen aufweisen. Die starke herbizide Wirkung tritt besonders stark bei der Nachauflauf-Behandlung hervor.
Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen I eine Wirkungsselektivität gegenüber Kulturpflanzen, wie Baumwolle, Soyabohnen, Reis, Mais, Weizen und Zuckerrübe auf. Sie finden daher Verwendung als Herbizide bei Feldreis, Hochlandreis, Soyabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Mais oder Weizen, ebenfalls bei Gemüsearten. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen I in Obstgärten, bei Maulbeerpflanzungen, nicht bearbeiteten Böden, Weideland oder Wäldern eingesetzt werden.
9Q9826/0935 OR,riMA1 1Mn
UHJGiNAL INSPECTED
Weiter wurde überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen I eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei der Verhütung und Bekämpfung verschiedener Pflanzenerkrankungen von Nutzpflanzen, Obstbäumen usw. aufweisen. 5
Spezielle Beispiele für Pflanzenerkrankungen, gegenüber denen die erfindungsgemäßen Verbindungen I eine besondere Wirksamkeit aufweisen, sind Mehltau an Äpfeln, Birnen, Weintrauben, Orangen, Gurken, Melonen, Weizen etc., falscher Mehltau an Weintrauben, Orangen, Gurken, Melonen etc., Gilbe an Hackfrüchten, wie Rettich^ und Rost an Weizen, Bohnen etc.. Die erfindungsgemäßen Verbindungen verhindern und hemmen insbesondere den Rost. Spezielle Beispiele für derartige Rost-Erkrankungen sind der durch Puccinia striiformis verursachte Gelbrost an Gerste und Weizen, durch Puccinia recondita verursachte Stengelrost an Weizen, durch Puccinia coronata verursachte Kronenrost an Hafer, durch Uromyces sojae verursachte Rost an Soyabohnen, durch Uromyces appendiculatus verursachte Rost an weißen Bohnen und der durch Haemileia vastatrix verursachte Rost an Kaffee.
Verglichen mit üblichen Fungiziden zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch aus, daß sie nicht nur eine vorbeugende sondern auch eine heilende Wirkung ausüben und daher wirkungsvolle Fungizide darstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I finden somit sowohl als Herbizide als auch als Fungizide Verwendung. Insbesondere kann sowohl eine herbizide als auch eine fungizide Wirkung erwartet werden, sofern die erfindungsgemäßen Verbindungen beim Anbau von Feldreis, Hochlandreis, Baumwolle, Soyabohnen, Mais, Weizen und Gerste verwendet werden.
Als erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I kommen beispielsweise solche der allgemeinen Formel Ia in Frage
L 9B9826/0935
<Vn
x >-Z-CH- (Y)
NHCWR|
(IA)
in der R9, R-^, Yf Z, m und η die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung haben, R' einen niederen Alkyl-, C3-C5-Cycloalkyl-, niederen .Halogenalkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl-, niederen Halogenalkinyl-, C1-C9-AIkOXy-(C1-C9)-alkyl-, C -C^Alkylthio (C. -C3) -alkyl- oder einen 2-Furfurylrest bedeutet und W ein Sauerstoff-oder Schwefelatom darstellt.
Weiterhin kommen die Verbindungen der Formel IB in Frage
Z-CH-(Y)
(IB)
in der R9, R_, Y, Z, m und η die in den Patentansprüchen angegebene Bedeutung haben und R" einen niederen Alkyl-, C-j-Cp-Cycloalkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Halogenalkyl-, niederen Cyanoalkyl-, niederen Alkinyl-, C.-C„-Alkoxy-(C1-C2)-alkyl- oder einen C1-C^-Alkylthio-(C1-C3)-alkylrest darstellt.
In den besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I hat η den Wert 1 und stellt R, einen in 3- oder 4-Stellung anwesenden Substituenten dar, weiterhin hat η den Wert 2 und R3 stellt Reste in den 3- und 4-Stellungen oder in den 3- und 5-Stellungen dar, und sofern η den Wert 3 hat, weisen die Verbindungen I Substituenten R, in den 3-, 4- und 5-Stellungen auf.
909826/0935
Beispiele für bevorzugte Substituenten R. in den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind ein niederer Alkyl-, C~-C -Cycloalkyl-, niederer Alkenyl- oder niederer Alkoxyrest. Sofern m den Wert 0 hat, ist Z vorzugsweise ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und sofern m den Wert 1 hat, stellt Z vorzugsweise einen C.-C_-Alkylenrest dar.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen I der Erfindung sind N-[3-(3,4-Dichlorphenyläthoxy)-phenyl]-propionamid, N-/3-(3,4-Dichlorphenylpropyloxy)-phenyl]-propionamid, N-[3-(3,5-Dichlorphenyloxymethyl)-phenyl]-propionamid, N-[3-(2-Chlorphenyläthoxy)-phenyl]-propionamid, N-[3-(2-Methylphenylpropyloxy)-phenyl]-propionamid, N-[3-(3,4-Dichlorphenylpropyloxy)-phenyl]-cyclopropylamid und N-[3-(3-Chlorphenyläthoxy)-phenyl]-cyclopropylamid.
Die Verbindungen I der Erfindung sind neu und können beispielsweise gemäß den nachstehenden Verfahrensarten hergestellt werden:
20
Verfahrensart A
Hierbei wird ein Anilinderivat der allgemeinen Formel II
in der R„, R_, Y, Z, m und η die in den Ansprüchen angegebe ne Bedeutung haben,mit einem reaktiven Säurederivat der allgemeinen Formel III
HO-C-R1
(HD O
in der R.. die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung hat, umgesetzt.
9Θ9826/0935
Γ -16-
Als reaktive Säurederivate kommen Säurehalogenide, Halogenformate, Säureanhydride, Ester, Tosylate und solche Verbindungen in Frage, die gewöhnlich für diese Reaktionsart eingesetzt werden.
5
Sofern ein Säurehalogenid oder Halogenformat eingesetzt wird, kann die Umsetzung in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoff abspaltenden Mittels durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind organisehe Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N-DimethyIformamid, Aceton, Methyläthylketon, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Isopropanol, tert.-Butanol, Äthylacetat oder Dimethylsulfoxid , sowie Wasser oder deren Gemische. Spezielle Beispiele für Halogenwasserstoff abspaltende Mittel sind organische Basen, wie Pyridin, Pyrimidin, Piperidin, Triäthylamin oder Tributylamin, Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder Calciumhydroxid.
Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von O bis 100°C. Die Umse
und 10 Stunden.
100 C. Die Umsetzungsdauer liegt zwischen sehr kurzen Zeiten
Sofern ein Säureanhydrid eingesetzt wird, kann die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kondensationsmittels erfolgen. Spezielle Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Isopropanol, tert.-Butanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Ν,Ν-Dimethylformamid und deren Gemische. Spezielle Beispiele für geeignete Kondensationsmittel sind Pyridin, Pyrimidin, Piperidin, Triäthylamin und Tributylamin.
9B9826/0S35
■j Die Umsetzung wird bei 20 bis 150 C während 1 bis 10 Stunden durchgeführt.
Verfahrensart B:
Hierbei wird ein Phenylisocyanat-Derivat der allgemeinen Formel IV
(IV)
10
NCO
in der R„, R3, Y7 Z, m und η die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Alkohol- oder Thiol-Derivat der allgemeinen ■|5 Formel V
HWR^ (V)
in der Rl und W die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung haben, zur Umsetzung gebracht.
Diese Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ν,Ν-Dimethylformamid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, erfolgen. Die Umsetzung wird während sehr kurzen Zeiten bis 10 Stunden bei 0 bis 1000C durchgeführt.
25
Verfahrensart C:
Hierbei wird ein Alkalimetallsalz eines Phenolderivats der allgemeinen Formel VI
{/, ^V-W1M (VI)
in der R- und η die vorstehende Bedeutung haben, W1 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und M ein Alkali
9Θ9826/0335
r _ ~ι
•j metall bedeutet, mit einem Halogenderivat der allgemeinen Formel VII
(VII)
in der R1, R„, Y und m die vorstehende Bedeutung haben,
Z1 einen verzweigten oder unverzweigten Cj-C^-Alkylenrest oder einen verzweigten oder unverzweigten C.-Cg-Alkylenrest mit mindestens· -einem Sauerstoff- und/oder Schwefelatom innerhalb der Kohlenstoffkette darstellt und X ein Halogen-IS atom bedeutet, zur Umsetzung gebracht.
Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Ν,Ν-Dimethylformamid, durchgeführt werden. Die Umsetzung wird während 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 150 C durchgeführt.
Verfahrensart D:
Hierbei wird ein Nitrobenzolderivat der allgemeinen Formel VIII
CJ-Z"-CH-(Y)m-(' ^) (VIII)
in der R„, R3/ Y, m und η die vorstehende Bedeutung haben
und Z" den Wert 0 hat oder einen verzweigten oder unverzweig-35
ten Cj-Cp-Alkylenrest darstellt, in Gegenwart eines aliphati-
L ΘΘ9826/0935
Γ "I
•j sehen Säureanhydrids der allgemeinen Formel IX 0
Il
R1C
Ζ0 (IX)
1II
IQ in der R1 die vorstehende Bedeutung hat, katalytisch reduziert.
Als Reduktionskatalysator kann ein Metallkatalysator, wie Palladium-auf-Kohle, Platinoxid oder Raney-Nickel, verwen- ^5 det werden.
Die Reduktion wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von Raumtemperatur bis erhöhten Temperaturen und unter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel eine dem aliphatischen Säureanhydrid entsprechende aliphatische Säure verwendet. Spezielle Beispiele für weiterhin verwendbare Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol oder Toluol.
In der am 19.10.197 8 angemeldeten US-Patentanmeldung USSN 952 775 sind einige der in den vorstehenden Verfahrensarten auftretenden Ausgangsverbindungen beschrieben.
Die Herstellung der Anilinderivate II erfolgt durch Reduktion der entsprechenden Nxtrobenzolderxvate der allgemeinen Formel X
V J l ALL \ /
999826/0935
■) in der R~ , R-, Y, Z, m und η die vorstehende Bedeutung haben.
Die Reduktion kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch katalytische Reduktion unter Verwendung von Platinoxid, Platinschwarz, Raney-Nickel oder Palladiummohr, durch Reduktion mit Hilfe eines Metalls, wie Zinn, Eisen oder Zink, sowie einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, durch Reduktion mit einem
•jQ Metall, wie Natrium- Lithium, Aluminium, Magnesium oder Zink in einem Alkohol, Reduktion mit einem Metall, wie Natrium oder Zink in einem wäßrigen oder alkoholischen alkalischen Medium, Reduktion mit einer anorganischen Verbindung, wie Zinn(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-
•J5 hydroxid, Natriumsulfid, Natriumpolysulfid, Ammoniumsulfid oder Schwefelwasserstoff, Reduktion mit einem Hydrazinderivat, wie Hydrazin oder Phenylhydrazin oder durch Re-' duktion mit einem Metallhydridkomplex, wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid. Sofern die katalytische Reduktion beispielsweise unter Verwendung von Platinoxid durchgeführt wird, erfolgt diese durch Behandlung mit Wasserstoff gas in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck
25 während 30 Minuten bis 10 Stunden.
Die Herstellung der Nitrobenzolderivate X erfolgt durch umsetzung eines halogensubstituierten Derivats der allgemeinen Formel XI
// W
(XI)
in der R„, R_, Z und η die vorstehende Bedeutung haben und X1 ein Halogenatom darstellt, mit m-Nitrophenol oder m-Nitrothiophenol, oder durch Umsetzung eines Nitrobenzol-
L 9B9&26/0935
derivate der allgemeinen Formel XII
X"-Z'-CH-(Y)
(XII)
in der R2/ Z1, Y und m die vorstehende Bedeutung haben und X" ein Halogenatom darstellt, mit einem Phenol- oder Thiophenolderivat der allgemeinen Formel XIII
W1H
(XIII)
<R3>n
in der R-., W1 und η die vorstehende Bedeutung haben.
Die umsetzung wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthanol oder Isopropanol, durchgeführt.
Vorzugsweise werden die m-Nitrophenol- oder m-Nitrothiophenol-ümsetzungspartner in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt. Die Herstellung der Phenylxsocyanatderivate IV erfolgt durch Umsetzung der Anilinderivate II mit Phosgen.
Die Umsetzung wird üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylacetat/ bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des eingesetzten Lösungsmittels und in sehr kurzen Reaktionszeiten bis zu einer Reaktionsdauer von 10 Stunden.
989826/0935
Die Herstellung der halogensubstituierten Derivate VII erfolgt durch Reduktion der entsprechenden Nitrobenzolderivate der allgemeinen Formel XIV
X-Z '-CH- (Y)a^ ^y (XIV)
R2
in der R„, Z1, X, Y und m die vorstehende Bedeutung haben, in die entsprechenden Anilinderivate, worauf die letzteren einer Acylierung oder Carbamylierung unterworfen werden. Die Reduktion erfolgt gemäß der Umsetzung der Nitrobenzolderivate X in die Anilinderivate II.
Die Acylierung oder Carbamylierung kann gemäß der vorstehend beschriebenen Verfahrensart A erfolgen.
Die Herstellung der Nitrobenzolderivate VIII, in denen m 2^ den Wert 1 hat7 erfolgt durch Umsetzung eines Halogenderivats der allgemeinen Formel XV
(XV)
A=/ W i 25
in der R2, R-,, Z" und η die vorstehende Bedeutung haben und X"1 ein Halogenatom bedeutet, mit m-Nitrophenol oder m-Nitrothiophenol.
Die Umsetzung kann gemäß der Herstellung der Nitrobenzolderivate X aus den Halogenderivaten XI mit m-Nitrophenol
oder m-Nitrothiophenol erfolgen. 35
9Θ9826/0935
Weiterhin kann die Herstellung der in den vorstehend beschriebenen Verfahren verwendeten Reaktionspartner beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema erfolgen:
+ X"-Z'-CHOH Kondensation
(R3>n
(R3>n
Γ' -Z '-CH-OH
Halogenierung
{R3>n
HO-Z'-CH-X' + HW-^7 H0-Z'-CH-W-^
NO,
Halogenierung
-CH-
H
Halogenierunq a
9Θ9826/0935
-C-Z--CH-OH /^"Vc-Z"-CH-X" ■
Il I X=/ Il I
Ii I /=ΊΙ
OR /OR
<R3>n (R3>n
/;—λ Halogenierung r.—λ
HO-Z1-CH-/__y ■■* X-Z'-CH-/ y
R2 ^NO2 R2 ^TO2
In den Formeln des vorstehenden ReaktionsSchemas haben die Reste R2, R3, W, W, X, X1, X", X"1, Z1, Z" und n die vorstehende Bedeutung.
15 Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, sind die Anilinderivate II in der vorliegenden Erfindung die wichtigsten Zwischenprodukte. Nachstehend sind spezielle Beispiele von bevorzugten Anilinderivaten II angeführt:
909826/0935
(iso)
NH,
(t)
Cl
NH,
vQ
X1
NH,
NH,
H3C
NH,
Cl,
9Θ9826/0935
NH,
NH,
CH
(CH2)
ΝΗ,
Cl
Cl
\τ
NH,
H7C3-Z7Jy- (CH2J3O (iso)
(t)
909S26/OS3S
ei
- 27 -
C2H5
NH,
H,C,o/\(CHj,O-(/ N
NH,
(iso)
(teit)
1NH.
(CH2) 4S-// W
OCH.
NH,
C2H5
NH,
2 CH3 W2
9Θ9826/Ο0Χ5
H7C
(iso)
ft VcH„ CHCH
- 28 -
0C-V VcHCH0CH0O/ 3 \ -/ I 2 2 \—
CH-,
CH-
-CHCH„O
C0Hn. ^NH0
)C
2"5
;-(CH2)
ft VcH0CHCH0S-// \_/ 2|
.3 ^.NH2
Cl CH-
C„HC Zd
NH,
(CH2)
NH,
889626/093^5
Cl - 29 -
NH,
\nh.
CH(CH2)
C2H5
NH,
VcH(CH )θΥ7
/2 W
C2H5
H3CO
H3-CQ
CH
CI-L
CH-CH-CH-O-i7 ^
1 2 Λ-
CH „
11NH,
ΝΗ.
9Θ9826/0935
Cl CH
// - XWr1 ) -ο// ^ 2 6 \ ,
^NH,
CH
C2H5
ry (CH2)
- (CH2)
Cl
90-9826/0935
Cl
(T\ (CH2)
nV (CH2)
NH,
Br
F3C
Cl
Cl NVoCH2CH2S
8Ο982β/θΤΐ5
(iso)
NH,
9~4 \_
Cl
NH,
Cl·
CH.
NH
OCH0CH9O^
NNH,
NH,
F3C
909826/093
Cl
2'3V 1 ^NH,
/Cl /V (CH2) 30/3
Cl-C' \V0( CH9)^O-/7 X^
\—/ ^ J v=^· ^Ci \nh.
(CH2)
NH,
) (CH2)
1NH,
Cl
Cl CH0 \NH
CH
CH0 NH
SCHCH2S-/7 y
CH
ΒΘ9826/0935
Cl
34 -
\ 1
NH,
ΝΗ2
VcH2SCH0CH0S
Cl
77
2(2 \ _ Cl CEL
F P
0CHCHoCHo0
CH.
NH,
H3C
H7C3 (iso)
C1\
Cl-/7 Vo-CHCH0O
^C
C2H5
/η*
CH _ I 3 OCCH2O
H.
CH0
ι 3
CH0OCHCH0CHO 2 j 2
CH3
CH0
(iso)
I3 «a2
m*2
C2H5
NH,
NH,
CH
CH.
H9C4° \ /■°CH2CH2CSCH2CH2°\
(see)
CH
35
OC4H9 (see)
Ί
CH.
(CH2}
NH,
909826/0935
(sec)
■I5 Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel (gemäß Verfahrensart A) Herstellung von N-[3-(3,4-dichlorphenyloxymethyl)-phenyl]-propionamid (Verbindung Nr. 36 aus Tabelle l)
1 g 3-(3 ,4-Dichlorphenyloxyinethyl)-anilin wird in 20 ml Benzol gelöst und die Lösung wird mit 0,4 g Triäthylamin versetzt. Das entstandene Gemisch wird tropfenweise mit 0,36 g Propionylchlorid versetzt und gerührt. Anschließend wird 2 Stunden gerührt. Das entstandene Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der entstandene kristalline Niederschlag wird abgetrennt und aus einem Gemisch von Äthanol und η-Hexan umkristallisiert. Man er-
hält 1,0g N-[3-(3,4-Dichlorphenyloxymethyl)-phenyl]-propionamid vom F. 103 bis 1050C.
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(gemäß Verfahrensart A)
Herstellung von N-[3-(3-Chlorphenyloxymethyl)-phenyl]-äthylthiolcarbamat (Verbindung Nr. 51 aus Tabelle I)
3 g 3-(3-Chlorphenyloxymethyl)-anilin werden in 50 ml Benzol gelöst und die Lösung wird mit 1,6 g Äthylthiolformat und 0,8 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
■fO Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der ölartige Rückstand wird saulenchromatographisch unter Verwendung von Kieselgel und einem Gemisch
■J5 aus Hexan und Aceton als Elutionsmittel gereinigt. Die auf diese Weise erhaltene ölartige Substanz wird unter vermindertem Druck eingeengt und anschließend aus Chloroform umkristallisiert. Man erhält 1,3 g N-[3-(3-Chlorphenyloxymethyl) -phenyl] -äthylthiolcarbamat vom F. 73 bis 74°C.
Beispiel 3
(gemäß Verfahrensart B)
Herstellung von N-[3-(3,4-Dichlorphenyloxymethyl)-phenyl]-1'-methylpropin-2'-ylcarbamat (Verbindung Nr. 60 aus Tabelle I)
Ein Gemisch von 1 g 3-(3,4-Dichlorphenyloxymethyl)-phenylisocyanat, 0,36 g 1-Butin-3-ol und 30 ml Benzol wird mit einer geringen Menge Triäthylamin versetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Die erhaltene ölartige Substanz wird saulenchromatographisch unter Verwendung von Kieselgel und einem Gemisch von η-Hexan und Aceton als Elutionsmittel gereinigt. Das Eluat wird eingeengt. Man erhält 400 mg
989826/0935
Γ "1
* N- [ 3- (3 ,4-Dichlorphenyloxymethyl)-phenyl]-1'-methylpropin-
24
2'-ylcarbamat. n^ : 1^5828.
Elementaranalyse C18H1
NCI«: 59 C 4 H 3 N
ber. : 59 ,4 4 ,2 3 /8
gef. : Λ ,1 ,9
Beispiel4
(gemäß Verfahrensart C)
Herstellung von N-[3-(3-TrifluormethyIphenyloxymethyI) ■jo phenyl]-propionamid (Verbindung Nr. 23 aus Tabelle I).
0,84 g Kalium-3-trifluormethylphenoxid und
1 g 3-Propionylaminobenzylbromid werden in 20 ml Dimethylformamid gelöst. Das entstandene Gemisch
•J5 wird 3 Stunden auf 90 C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat wird unter vermin dertem Druck eingeengt. Der erhaltene ölartige Rückstand wird aus einem Gemisch von Äthanol und η-Hexan kristallisiert. Man erhält 1,1 g N-[3-(3-TrifluormethyIphenyloxymethyl)-phenyl]-propionamid vom F. 74 bis 75 C.
Beispiel 5 (gemäß Verfahrensart A)
Herstellung von Methyl-N-3-[3-(4-chlorphenyl)-propyloxy]-phenylcarbamat (Verbindung Nr. 158 in Tabelle I).
Eine Lösung von 26,1 g 3-[3-(4-Chlorphenyl)-propyloxy]-anilin in 100 ml Benzol wird mit 15g Triäthylamin versetzt. Das entstandene Gemisch wird bei 10 bis 15 C tropfenweise mit Chlorameisensäuremethylester versetzt und gerührt. Nach beendeter Zugabe wird weitere 2 Stunden gerührt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird mit 5O ml Wasser versetzt, um das als Nebenprodukt entstandene Tr iäthylamin-hydrochlorid zu lösen. Die Benzolphase wird abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge-
969826/0935
Γ - 39 -
-, trocknet. Nach dem Abdes ti liieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus einem Gemisch von Äthanol und η-Hexan (Gewichtsverhältnis 1 : 3) umkristallisiert. Man erhält 23,9 g der Titelverbindung vom F. 88 bis 90 C.
Beispiel 6
(gemäß Verfahrensart D>
Herstellung von N-[3-(2-Phenäthyloxy)-phenyl]-acetamid
(Verbindung Nr. 71 aus Tabelle I).
Eine Lösung von 25,7 g α1-(3-Nitrophenoxy)-acetophenon in
500 ml Essigsäure wird mit 20 g Acetanhydrid und 10 %
Palladium-auf-Kohle (1 g) versetzt. Die katalytische
Hydrierung erfolgt durch Einleiten von gasförmigem Wasserstoff bei 5O°C. Nach der Absorption von 20,5 Liter Wasserstoff während 8 Stunden wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 19,8 g der Titelverbindung in
Form von weißen Kristallen vom F. 61 bis 63 C.
Beispiel 7
Herstellung von m-(3,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenylisocyanat.
Eine Lösung von 40 g Phosgen in 200 ml Toluol wird tropfenweise mit einer Lösung von 15,5 g m-(3,4-Dichlorphenoxymethyl)-anilin in 200 ml Toluol versetzt, während bei 10 bis 200C gerührt wird. Das entstandene Gemisch wird 2 Stunden
unter Rückfluß erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur eingeengt. Der erhaltene, ölartige Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 14,3 g der Titelverbindung als bei 145 bis 147°C/ 0,25 Torr siedende Fraktion.
Gemäß Beispiel 7 werden die nachstehenden Phenylisocyanatderivate erhalten:
L 869826/0935
- 40 -
NCO
O-
SCH
2 \_
NCO
CL·
Cl
H3C
H3C
OCH
2/
^NCO
NC0
K.P. 122
0,2 Torr
127°C/
K.P. 120 - 135°C/ 0,2 Torr
K.P. 148 - 151°C/ 0,18 Torr
K.P. 140 - 153 C/ 0,15 Torr
NCO
H3C
OCH2 -//_V>
'NCO K.P. 116 - 123 C/ 0,15 Torr
K.P. 106 - 120 C/ 0,1 Torr
'NCO
(tert)
H3C0
NCO
(7^OCH, ^/ \\
H5C3O
NCO K.P. 120°C/ 0,18 Torr
K.P. 159 - 169 C/ 1,0 Torr
K.P. 154 - 157°C/ O,1 - 0,2 Torr
K.P. 142 - 148°C/ 0,1 - 0,2 Torr
989826/0935
NCO
K.P. 110 - 120 C/ 0,1 Torr
Beispiel 8 Herstellung von m-(3-Methylphenylthiomethyl)-anilin
Eine Lösung von 13g m-(3-Methylphenylthiomethyl)-nitro-. benzol in 300 ml Äthanol wird mit 24 g Natriumsulfid (Na„S.9H„0) und 30 ml Wasser versetzt. Das entstandene Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann in Eiswasser eingebracht und mit Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt. Es verbleibt ein ölartiges Produkt, das anschließend unter vermindertem Druck destilliert wird. Man erhält 10,7 g der Titelverbindung als eine bei 144 bis 147°C/
20 0,25 Torr siedende Fraktion.
Gemäß Beispiel 8 werden die nachstehenden Anilinderi ate hergestellt:
K.P. 134 C/ 0,1 Torr
H9C4\J>"OCH; (tert)
NH
2 i
K.P. 130 C/ 0,15 Torr
F. 163 - 170uC
S09826/O935
K.P. 130 - 134°C/ 0,3 Torr
Beispiel 9
Herstellung von m-(3-Methylphenylthiomethyl)-nitrobenzöl
Eine Lösung von 22,5 g des Kaliumsalzes von m-Methylthiophenol in 200 ml Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 23 g m-Nitrobenzylchlorid in 100 ml Dimethylformamid tropfenweise bei 30 bis 40 C versetzt. Das entstandene Gemisch wird 3 Stunden bei 90 bis 1000C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in Eiswasser eingebracht und mit Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden sodann mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung, einer verdünnten Salzsäurelösung und schließlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt. Das entstandene ölartige Produkt wird säulenchromatographisch unter Verwendung von Kieselgel (80 bis 120 mesh) und einem Gemisch von Benzol und η-Hexan (Gewichtsverhältnis 5:1) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 10,3 g der Titelverbindung. n^3'0: 1,6203.
Gemäß Beispiel 9 werden die nachstehenden Nitrobenzolderivate erhalten:
K.P. 125 - 127 C
K.P. 68 - 69 C
In der nachstehenden Tabelle I sind spezielle Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen I aufgezählt.
L 809826/0935
Tabelle I
Verbin-
Chemische Struktur
"NHCOC2H5
Physikalische Eigenschaften
F. 124 125°C
F. 122 124°C
3 Cl
F. 91 92°C
4 Cl-
HCOCH2OCH3
NHCOCH.
CH
HCOC=CH,
F. 65 67°C
F. 157 158°C
.F.. 119 1200C
7 Br
OCH
2Λ_ .F. 101 1030C
8 Br
HCO-CH
F. 119 121°C
869826/0935
Tabelle I - Forts,
9 Br
OCH
2\_
NHCO-CH
F.
1230C
10 I
Jf \
NHCOC2H5
F. 1180C
11 I
\ CH
NHCO-CH
CH
102 -
F
104°C
12 I
-OCH,
NHCO-CH
F 1070C
13 I
NHCOCH2OCH3
F. 76 77°C
14 F
15 F
NHCOC2H5
CH
-P. 99 1000C
F.. 1060C
909826/O93S
- 45 Tabelle I - Forts,
F
l li.-
^NHCO-CH
F. 74 76°C
F
^NHCOCH2OCH3
18 CH
NHCOC2H5
19 CH,
-CH,
NHCO-CH
F. 60 6I0C
F. 8I0C
F. 88 89°C
20 CH
3 * V0CH2-
''NHCOCH=CH,
E- 84 85°C
21 OCH.
OCH,
HCOC2H5
F. 660C
22
CF
XNHC0CH,
F. 84 85°C
23 CF
OCH2-
NHCOC2H5
F. 74 75°C
ΘΘ9826/0935
- 46 Tabelle I - Forts
24 CF.
,CH-
nhco-ch;
F... 69 71°C
25
NHCO-CH.
F-. 100 1020C
26 CF.
-OCH,
HCOCH=CH,
F- 86 -
88°C
27 CF
NHCOCH2OCH3
28 CF
3_
NHCOC=CH
29 CF.
ft \\-
0CH.
NHCOCH2CH2Cl
30 CF.
NHCOCHCH.
Cl
31 Cl Cl
NHCOC2H5
F· 60 610C
F. 96 980C
F. 78 79°C
F. 59 6O0C
-F. 126 128°C
8Θ9826/0935
Tabelle I - Forts
^ O ί3 0 0
32
33
Cl
NHCOC2H5
34
Cl C\
NHCOCH
20
37
25
\ /CH3
NHCO-CH^
CH0
38 Cl
38 ^-1
NHCO-CH
96°C
F. 116°C
F. 122°C
114°C
103 "
1050C
F. 116 117°C
F· 109 "
iio°c
39 Cl
39 C
35
racocH2ci
869826/0935
F. 103 1040C
Tabelle I - Forts.
40 Cl
'NHCOCF
F. 67 -
69°c
41 Cl
NHCOC=CH
42 Cl
/-OCH2 χ_
Ci
Cl
Cl
44 Cl
Cl 45 CH
NHCOCH.
NHCO-CH
XH,
NHCOC=CH
F. 1100C
F. 95 96°C
F. 123 124°C
F. 99 1010C
F.
93°C
92 "
F.- !02 103°C
47 /—\
ci-f nV
f V
CH
-CH-C=CH
889826/0935
F.
ioo°c
- 1,5867
- 49 Tabelle I - Forts.
49
Cl
50 Br
51 Cl
52 CF
"NHCO2CH2CH2Cl
F. 90 91°C
F. 75 76°C
HCO2CH3
^NHCOSC2H5
NHCO0CH9-CH I
-F. 4 0C
F. 58°C
53 CF
-OCH
F. 490C
54 CF
NHCO2CH2CH2OCH3
55 CF-
F. 6I0C
F-. 83°C
2 \_
NHCO2C2H5
9Θ9826/0935
Tabelle I - Forts,
57
Cl
OCH2-\=
NHCO2CH3
F. 85 87°C
58 Cl
JT*
SHCO2C2H5
F. 48 51°C
59 c
1;5768
CH.
60 Cl Cl
61 Cl
NHCO2CHC=CH
NHCO2CH2C=CCH2Cl
62 Cl
24
nD 1,5828
n^5 1^3926
63
CF-
CF.
NHCO2C2H5
Cl
Cl NHCOC2H5
1/5009
1^5948
909826/0935
Tabelle I - Forts
65 CF.:;
OCH2-^ VS
F. 88 89°C
NHCO-CH
-CH,
-CH,
F... 138 1400C
67 Cl Cl
Cl
68 CF.,
NHCOC2H5
0CH0-C x> CH.
20 69 CF.
HCOCHCH2CH2Ch3
Cl
NHCOCHCH2Ch3
70 CF.
NHCOCH2SCH3
NNHC0CH.
NHCOC3H5
F. 141 143°C
F. 81 82°C
6O0C
, 59 -
-F. 75 76°C
. 61 -
F. 83 84°C
9826/093S
Tabelle I - Forts,
73
O -CH CH„O
HCOCH:
CH.
109 -
1100C
74
CH,
75
NHCOCH2OCH3
F- 105 1070C
η*6/5 ι;5637
15 76
NHCOCH2Br
F. 94 960C
CH
NHCOC=CH
F. 1140C
CH
NHCOCH2CsN
NHCO-C:
Ρ·. 131 1330C
F. 79 800C
30 80
HCOOCH,
F.. 79 800C
NHCOOC2H
5598
9Θ9826/0935
- 53 Tabelle I - Forts.
82
NHCOSC2H5
83 CH.
NHCOC2H5
84
H3C
NHCOC2H5
85
H3C
NHCOOCH.
F.- 70 71°C
F. 143 145°C
p. 66 67°C
59 -
6O0C
86
NHCOC2H5
87
CH
NHCOCH
F. 127 1300C
F 149.5 1535C
88
\ .^-CH, NHCOCH ! 4
F . 134.5 7^
89
CH3\A
HCOOCH.
F-.. 101 1020C
699826/0935
Tabelle I - Ports.
CH
w>
CH3CH2
NHCOC2H5
1.5520
CH.
>L·
CH3CH2
NHCOOCH.
5535
CH,
H3C-C-/'' I
CH.
CH.
I
H3C-C-
CEL 94 CH.
CH.
NHCOC2H
jHCOCH'
-CH.
'CH.
NHCOCH
F. 97 1000C
F.
99°C
98 -
122 -
123;5°C
95
CH.
CH.
NHCOOCH.
Hq° 1,5542
H0CQ
H3CQ
NHCOC2H5
NHCOCH <Q
CH
F. . 79 _ 8O0C
F 88 90°C
9Θ9826/0935
- 55 Tabelle I - Forts,
H3CO
NHCOCH
-CH,
-CH,
-F. 84 87°C
H3CO
NHCOOCH.
F. 56.5 58;5°C
100 Cl
NHCOC0H1. 2. 5
101 Cl
NHCOOCH-
102
Cl //
NHCOC2H5
25 103
Cl ft
'-CHnCHnO
2" 2 \_
NHCOCH'
CH
30 104
Cl
NHCOCH
-CH,
F- - 104 106.50C
F. 60.5 62°C
103 -
1050C
F. 1080C
105;5
F.
35 105 Cl
NHCOOCH.
F. 99 99;5°C
9Θ9826/0935
Tabelle I - Forts.
55699
106
ft ^CH2CH2O //r
107
C1 \/
NHCOC2H5
NHCOCH
CH-
-P-.. 117 118°C
F.. 144 146;5°C
108
Cl
NHCOCH
P. 148.5 151°C '
109
NHCOOCH.
F.. 106 1070C
110
NHCOC2H5
F. 85 860C
111
112 CH.
113
CH.
114
CH
NHCOOCH,
NHCOC2H5
IiHCOC2H5
NHCOOCH.
F· 83 84°C
104 -
1050C
■P.
114°C
1,5648
909826/0935
ORiGlHAL IMSPECTED
115
Cl
116 Cl
117
118
- 57 -
Tabelle I - Forts,
NHCOC2H5
CH,
> > L I I 27 ,
nD \ 		» F.
81°C		 r5732
NHCOOCH2-
XNHCOOCH_C=CH,
I ^		 F.
560C
CH3 79 -
55 -
-F. 100 1010C
NHCOCH
119
NHCOOCH.
120 CH
25
NHCOC2H5
24 1;6090
121 CH,
30
NHCOCH
CH,
1 '
-CH,
F. 73 75°C
122
35
NHCOOCH.
η24/5 I7 6091
9B9826/0935
Tabelle I - Forts.
123
NHCOCi
F. . 147 ■ 148°C
124
H3CO
NHCOC2H5
125
HCOCH I Δ
F. 63 65°C
F. 96 98°C
126 H3CO
NHCOOCH.
l;6046
127 CH.
CH3CH2
128 CH.
NHCOC2H
/ "2 2"
CH3CH2 XNHCOCH2OCH3
1,5972
129
130
NHCOC2H
NHCOC2H5
F. 75 770C
F.· 66 67°C
9Θ9826/0935
Tabelle I - Forts
131
NHCOCH
F.· · 91 92°C
132
CH
CH3 \ VCH2
NHCOC3H5
F. 83 .-85°C
133
CH.
VCH2CH2SA -
NHCOCH.
1.5955
134
F. 86 87°C
135
NHCOCH
/CH3
CH.
-F. 128 131°C
136
CH_O 2
-<f
NHCOCH j
F1
113°C
137
NHCOOCH.
■F.-. 60 62°C
138 CH.
NHCOC2H5
F. . 78 79;5°C
9Θ9826/0935
Tabelle I - Forts.
139 CH,
HCOOCH,
1;5631
140 H3C
141
H,C 3
NHCOC2H
NHCOOCH,
F.. 66;5 68,5°C
1;5661
142
NHCOC2H5
F.. 98.5 -
1000C
143
O'
NHCOOCH2CF3
F. 56,5 53°C
144 OCH.
F. 74 75°C
145 OCH-
146
H3CO
NHCOOCH.
NHCOC2H5
1^5662
54°C
52,5 -
9Θ9826/0935
Tabelle I - Forts.
147 H3CO.
(T >CH2CH2CH2O-</
1;5628
NHCOOCH.
148
149
F. 94 96°C
F. 91 92°C
NHCOCH
/CH3
150
-F. - 108.5 -
110;5°C
'NHCOCH I
151
NHCOOCH.
- F. 95,5 97°C
152
NHCOOCH.
F. 56 57°C
153 Cl
154 Cl
NHCOC2H5
NHCOCH.
/CH3
67 0C
65 -
F. 97 -98.5°C
9Θ9826/0935
Tabelle I - Forts
155 Cl
NHCOCH i
- F. 91 93;5°C
156 Cl
NHCOOCH.
- F. 65°C
157
Cl
158
NHCOC2H5
__/ 2 2 2 \_
NHCOOCH,
^ -P.. 1040C
. F. 900C
159 Cl
Cl
NHCOOCH0C=CH0
2, 2
160 Cl
F. 83 850C
161 Cl
Cl
NHCOCH
/CH3
CH.
- F. 95°C
162 Cl,
Cl
2 2 \_
XNHCOCH I 2
F. 124°C
9Θ9826/0935
Tabelle I - Forts,
163 Cl
NHCOOCH.
.F. 80 81°C
164
165
CH3-/'
CH3 NHCOC2H5
CH3 NHCOOCH3
5529
1.5661
15 166
NHCOC0H-
2. b
1;5912
167
CH3-//
HCOC2H5
F 102,5 1040C '
168
HCOOCH.
83 -
85°C
169
170
NHCOC2H5
NHCOCH
- -F, 77 8O0C
. F., 104 1070C
Cl
1;5712
NHCOOCH.
3Θ9 82 6/0
Tabelle I - Forts.
172
CH.
NHCOOCH.
173
NHCOOCH.
F. 42 45°C
174
NHCOC2H5
F.. 115 116°C
175
NHCOOCH.
F. 70 72°C
176
177
178
C2H5
NHCOC2H5
NHCOC2H5
NHCOOCH-
1Z5550
1.5863
29
V5839
179
NHCOC2H5
-F. 140 -
180
NHCOCH
-CH,
-CH,
F. 1060C
9Θ9826/0935
- 65 Tabelle I - Forts.
181
182 Cl,
183 Cl
NHCOC2H5
NHCOC2H5
NHCOOCH.
F. 141 144,5°C
F. 123.5 127°C
101 -
1020C
184
F3C
185
F3C
NHCOC2H5
_CH_0/
2 2 \
NHCOOCH.
F. 114 115;5°C
F.. 1030C
186 Fv P
25
187
NHCOC2H5
30
,0-f
F F
NHCOCH
-CH.
CH-
F.-1040C
F.. 126°C
188
F-F
NHCOOCH.
F. 860C
9G9826/093S
Tabelle I - Fortsetzung
189
Cl
NHCOC2H5
120 -
121°C
190
191
Cl
NHCOOCH.
NHCOC2H
-F.. 121 122°C
F. 90 92°C
192
NHCOC2H5
. F.. 109 110;5°C
193
HCOC2H5
-F. 104 1050C
194
195
"NHCOOCH.
-F. 80 85°C
5643
196
NHCOC2H5
F. . 128 132°C
197 Cl
Cl
NHCOCH2CH2CH3
85 -
860C
«09826/0935
Tabelle I - Forts. 2855699
198 F F
F-V V-OCH
2 \_
F NHCOC2H5
F. 110.5 112°C
199 F F
F F
NHCOOCH.
114°C
111,5 -
200 CH.
NHCOCH
F. 91 93°C
201 CH,
NHCOCH^
CH
112 -
202 CH.
NHCOCH2CH2CH3
78 -
8O0C
203 CH.
SCH.
-A
NHCOCH2CH.
P. 78.5 79;5°C
204
-CH,
HCOCH
F. 81 84°C
205
l^IHCOOCH.
1;6158
909826/0935
- 68
Tabelle I - Forts.
206 CH.
/ CH.,
207 CH.
0O/ 2 X^
NKCOCH2CH3
CH-,
CH CH0O
NHCOCH
CH,
-CH,
28S5699
F. 92°C
91,5 -
F.
106 -
107;5°C
SD9826/0935
■j Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können als solche oder konfektioniert, beispielsweise als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Granulate oder Stäubemittel verwendet werden. Die Konfektionierung kann mit üblichen Träger- und Füllstoffen erfolgen. Für Emulsionen und Dispersionen können oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare oberflächenaktive Mittel sind nichtionische, anionische, kationische oder amphotäre Mittel.
^q Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können auch zusammen mit anderen Herbiziden eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls in manchen Fällen ein synergistischer Effekt erwartet werden kann. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen I zusammen mit üblichen Fungiziden, mikrobiellen Insektiziden, Pyrethroid-Insektiziden, anderen Insektiziden, Pflanzenwuchsstoffen oder Düngemitteln eingesetzt werden.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen Ϊ in den herbiziden und/oder fungiziden Mitteln beträgt bei ihrer Anwendung vorzugsweise etwa 1 bis 80 Gewichtsprozent.
In der Praxis können die erfindungsgemäßen Verbindungen I als aktive Bestandteile von herbiziden Mitteln in einer Menge von 2 bis 100 g/Ar, vorzugsweise 5 bis 30 g/Ar eingesetzt werden. Weiterhin werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I vorzugsweise in einer Zugabemenge von 0,2 bis 10 g/Ar bei der Verwendung als Fungizide eingesetzt.
Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Anilinderivate I gegenüber Nutzpflanzen
eine geringe Phytotoxizität auf und die herbizide sowie fungizide Wirksamkeit ist ausgezeichnet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen sich deshalb bevorzugt als selektive Herbizide.
35
909826/0935
Γ _ 70 _
•j In den nachstehenden Vergleichsversuchen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I als Herbizide oder Fungizide eingesetzt. Folgende Kontrollverbindungen wurden in den Vergleichsversuchen eingesetzt:
Fluometuron:
3-(3-Trifluormethylpheny1)-1,1-dimethy!harnstoff
F3C
N-C-N Il O
CH
Basagran:
Propanil:
Propionsäure-3,4-dichloraniüd
Swep:
Chloramben:
3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure
9Ö9826/0935
Diuron:
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1, 1-dimethy!harnstoff
MCPA
4-Chlor-2-methy!phenoxyes s i gsäure
C1 \_/ ΟΟΗ2~9~ΟΗ CH, 0
Triforin:
OHCHN WHCHO
CH-N N-CH
/ w V
ci3c
CCl.
Vergleichsbeispiel A
Nachweis der herbiziden Wirksamkeit bei der Nachauflauf-Behandlung.
Ein emulgierbares Konzentrat der untersuchten Verbindungen wird wie folgt hergestellt:
30 Teile der Verbindung der.allgemeinen Formel I# 7 Teile Polyoxyäthylenalkylarylather, 3 Teile Alkylarylsulfonat und 60 Teile Xylol werden gründlich vermischt. Es wird ein emulgierbares Konzentrat erhalten.
Das erhaltene Konzentrat wird auf die 5 bis 15 cm hohen.in einem Gewächshaus gezüchteten Testpflanzen aufgesprüht, und zwar in einer aus den Tabellen Ii und III hervorgehenden Zugabemenge pro Flächeneinheit. Das Sprühvolumen beträgt 5 Liter/Ar. 3 Wochen nach der Behandlung wird die herbizi-
909826/0935
de Wirksamkeit bzw. der Schaden an den Nutzpflanzen durch Vergleich des Frischgewichts der oberirdischen Teile der behandelten Pflanzen gegenüber dem unbehandelten Teil / Der Vergleich erfolgt auf Grundlage der nachstehenden Kriterien: Die herbizide Wirkung wird in ganzen Zahlen zwischen 0 und nach den nachstehend in der Tabelle aufgeführten Kriterien ausgedrückt. Die Bewertungsziffern 5 und 4 drücken eine zufriedenstellende Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Unkraut aus. Die Bewertungsζiffern 1 und 0 drücken eine zufriedenstellende Wirksamkeit hinsichtlich des Schutzes von Nutzpflanzen aus. Der nachstehende Bewertungsmaßstab wird auch in den nachstehenden Vergleichsbeispielen angewendet. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen II und III hervor.
I
Bewer
tung		 Frischgewicht (Prozentsatz j
gegenüber unbehandeltem
Teil} 4, 		I
- Hutzpflanzen
5
4
3
2
1
0		 Unkraut 0-39
40-59 I
60 - 79
80 - 89
90 - 99
100
0
1-10
11 - 20
21 - 40
41 - 60
61 - 100
969826/0935
- 73 Tabelle II
Verbindung Dosierung 9 herbizide Wirksamkeit Rettich Fuchs weißer
Nr. aktiven Hühner- schwanz .Gänsefuß
Verb.) tiirse
g/Ar 5 5 5
1 20 4 5 5 5
2 20 4 5 5 5
3 20 5 5 5 5
4 20 5 5 5 5
5 20 4 5 5 5
6 20 4 5 5 5
7 20 4 5 5 5
8 20 4 5 5 5
9 20 4 4 5 5
10 20 4 5 5 5
11 20 4 5 5 5
12 20 5 5 5 5
13 20 4 5 5 5
14 20 3 5 5 5
15 20 4 5 5 5
16 20 4 5 5 5
17 20 3 5 5 5
18 20 5 5 5 5
19 20 4 5 5 5
20 20 5 5 5 5
21 20 4 5 4 5
22 20 4 5 5 5
23 20 4 5 5 5
24 20 4 5 5 5
25 20 5 5 5 5
26 20 5 5 5 5
27 20 4 5 5 4
28 20 4 5 5 5
29 20 4 5 5 5
30 20 4 5 5 5
31 20 4 5 5 5
32 20 4 5 4 5
33 20 4 4 5 5
34 20 4 5 5 5
35 20 4 5 5 5 ■
36 20 5 5 5 5
37 20 5 5 5 5
38 20 5 4 5 5
39 20 5 5 5 5
40 20 4 5 5 5
41 20 5 5 5 5
42 20 4 5 5 5
43 20 5 5 5 5
44 20 5 5 5 5
45 20 4 5 5 5
46 20 4 4 5 5
47 20 •4 5 5 5
ί 48 20 4 4 5 5
49 20 4 .5
* / Π Π "ΐ C 		. 5 . . 5
I . 50' 20 4 ο / 0 9 3 5
0 9 8 Zl
Tabelle II - Forts.
51 20 4 5 5 5.
52 20 4 4 4 5'
53 20 4 4 5 5
54 20 4 4 5 5
55 20 5 5 5 5
56 20 5 5 5 5
57 20 5 5 5 5
{ 58 20 5 5 5 5
S 59 20 4 5 5 4
j 60 20 5 5 5 5
! 61 20 4 5 5 5
j 62 20 4 5 5 5
j 63 20 4 5 5 5
i 64 20 4 5 5 5
I 65 20 5 5 5 5
66 20 5 5 5 5
67 20 5 5 5 5
' 68 20 4 5 5 5
69 20 4 5 5 5
; 70 20 4 5 5 5
I 71 20 4 5 5 5
I 72 20 4 5 5 5
73 20 5 5 5 5
j 74 20 5 5 5 5
ί 75 20 3 5 5 4
76 20 3 5 4 5
78 20 3 4 5 4
79 20 5 5 5 5
80 20 3 5 5 5
81 20 3 5 5 5
82 20 4 5 5 5
83 20 5 5 5 5
84 20 5 5 5 5
85 20 4 5 5 5
86 20 5 5 5 5
87 20 4 5 5 5
88 20 4 5 5 5
89 20 4 5 5 5
90 20 5 5 5 5
91 20 4 5 5 5
92 20 4 5 5 5
93 20 4 5 5 5
94 20 5 5 5 5
95 20 4 5 5 5
96 20 4 5 5 5
97 20 3 5 5 5
98 20 4 5 5 5
99 20 5 5 5 5
100 20 5 5 5 5
101 20 5 5 5 5
102 .20 . 5". . 5 5 5
9Θ9826/0935
- 75 -
Tabelle II - Fortsetzung
103 20 4 5 5 5
104 20 4 5 5 5
105 20 5 5 5 5
106 20 4 5 5 5
107 20 3 5 5 5
108 20 3 5 5 5
109 20 5 . 5 5 5
110 20 5 5 5 5
111 20 3 4 5 5
112 20 5 5 5 5
113 20 4 5 5 5
114 20 5 5 5 5
115 20 4 5 5 5
116 20 5 5 5 5
117 20 5 4 5 5
118 20 3 4 5 4
120 20 3 4 4 5
122 20 3 4 4 5
123 20 3 3 5 4
124 20 3 4 5 4
127 20 4 5 5 5
128 . 20 3 5 4 4
129 20 4 5 5 5
130 20 4 ' 5 5 5
132 ., 20 3 5 4 5
134 20 5 5 5 5
135 20 4 5 5 5
136 20 3 4 5 5
137 20 5 5 5 5
138 20 5 5 5 5
139 20 4 5 5 5
140 20 5 5 5 5
141 20 5 5 5 5
143 20 3 4 5 5
144 20 4 5 5 5
145 20 3 5 5 5
146 20 5 5 5 5
147 20 3 4 4 5 ·
148 20 5 5 5 5
149 20 3 5 5 5
151 20 4 5 5 5
152 20 4 5 5 5
153 20 3 5 4 5
156 20 5 5 5 5
157 20 4 5 5 5
158 20 4 5 5 5
159 20 3 4 5 4
160 20 5 5 5 5
161 20 5 5 5 5
162 20 5 5 5 5
. . .163 .. 20 . 5. .5\ "■ ' .5.' . .5
ΘΘ9826/0935
- 76 -
Tabelle II - Fortsetzung
20 5 5 5 5
164 20 5 5 5 5
165 20 3 5 UI 5
167 20 5 5 5 5
169 20 Ul 5 5 5
172 20 5 5 5 5
174 20 4 5 5 5
175 20 3 5 5 ui
176 20 3 4 4 5
177 20 3 5 4 5
179 20 5 5 5 UI
182 20 5 Ul • 5 5
183 20 5 5 5 Ul
184 20 5 5 5 5
185 20 5 5 5 5
186 20 5 5 5 5
187 20 5 5 5 5
188 20 5 5 ui 5
189 20 5 5 5 5
191 20 5 5 5 Ul
192 20 5 5 5 UI
193 20 5 5 5 Ul
194 20 5 5 5 5
196 20 4 4 5 5
197 20 5 5 Ul 5
198 20 4 Ul 5 5
199 20 Ul 5 5 5
200 20 5 5 5 5
201 20 5 UI 5 5
202 20 5 Ul 5 Ul
203
809826/0935
IO
cn
Ol
Tabelle III
CO CD CO OO N* CD ^. O co
Verb. Dosierung Nutzpflanzen Baum Soya-λ Zuc Wei Mais Reis "Ret-.. Unkraut Fuchs weißer Steche schwär •Prunk- Hüh- Blut- grüne
Nr. : (Gew.d.
Λ V1I" 1 Λ7ΡΤΙ		 wolle bohnen kerrü
be		 zen tich schwanz Gänse
fuß		 apfel zer
,Nacht-
,-.„1,-,+-		 winde ner-
hirse		 fin
ger		 Bors
ten
hirse
CLJV l^fL· V CIl
Verb.g/Ar)		 1 1 1 3 2 0 5 5 5 5 5 5 5 nj-jLse 4
3 20 1 0 1 1 1 0 5 5 5 5 5 5 4 4 4
10 - - - - - - 5 4 5 5 5 4 3 3 3
5 1 0 1 _ _ 0 5 5 5 5 5 5 5 5 4
4 20 0 0 1 - - 0 5 5 5 5 5 4 4 4 4
10 - - - - - - 5 4 5 5 5 . 3 3 4 3
5 0 0 _ 1 _ 0 5 5 5 5 5 5 4 5 4
7 20 0 0 - 0 - 0 5 5 5 5 5 4 3 4 3
10 - - - - - - 4 4 5 5 4 4 3 3 3
5 0 - - - 1 0 5 5 5 5 5 5 5 5 4
12 20 0 - - - 0 0 4 5 5 5 5 4 4 4 3
10 - - - - - - 4 4° 4 5 5 3 3 3 3
5 1 1 2 1 1 0 5 5 5 5 5 5 5 5 4
18 20 1 0 1 0 0 0 5 5 5 5 5 4 4 3 4
10 - - - - - - 5 4 5 5 5 3 3 3 3
5 0 1 _ _ 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5
25 20 0 0 - - - 1 5 5 5 5 5 5 5 4 5
10 - - - - - - 5 5 5 5 5 5 3 3 4
5 1 1 1 0 2 ° 0 5 5 5 5 5 5 5 5 4 ;
36 20 1 0 0 0 1 0 5 5 5 5 5 5 4 4 3
10 - - - - - - 5 5 5 5 5 4 3 3 ; 3
5 1 0 — _ 1 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5
37 20 0 0 - - 0 0 5 5 5 5 5 4 5 4 4
10 - - - - - - 5 4 5 5 5 ' 3 4 3 3
5 0 0 2 _ 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5
38 20 0 0 - 1 - 0 5 5 5 5 5 4 5 4'
10 - - - - - - 5 5 5 5, 5 3 4 3 ha
5 1 2 - 1 1 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5tn
41 20 0 0 - 0 0 1 5 5 5 5 A 5 5 4 3 4cn
10 - - - - - - 5 4 5 5 5 4 " 3 3 4cd
5 1 0 2 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5CD
43 20 0 0 - - 0 0 5 5 5 5 5 5 5 4 4CO
10 » - - - - - 5 5 5 5 5 4 4 4 4
5
ω cn
ro cn
cn
cn
Tabelle III - Fortsetzung
45 ί 73 20 . 2 0 I - 0 1 0 5 5 5 5 5 5 4 4 4
10 1 0 - 0 0 0 5 5 5 5 5 5 3 3 4
5 - - 1 - - - 5 4 4 5 5 5 3 . 3 3
SO 74 20 1 0 1 0 _ 0 5 5 5 5 5 5 4 4 5
10 0 0 - 0 - 0 5 5 5 5 5 4 4 4 3
5 - - 1 - - - 4 5 4 5 4 4 3 3 3
55 79 20 1 1 1 0 2 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5
10 1 0 - 0 1 1 5 5 5 5 4 5 4 4 5
5 - - 1 - - - 4 4 5 5 4 4 4 3 3
57 80 20 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5
10 0 0 - - 0 0 5 5 5 5 5 5 4 4 5
OS • 5 - - _ - - - 5 4 5 5 4 4 4 3 4
CE 60 20 1 i-l - 1 2 0 5 5 5 5 5 5 5 5 4
cc 10 1 1 - 0 0 0 5 5 5 5 5 5 4 5 4
α 5 - - 1 - - - 5 5 5 5 5 3 3 3 3
ν; 68 20 _ 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5
tr 10 - - - - - 0 5 5 5 5 5 5 5 4 5
■«Ν, 5 - - 1 - - - 5 5 5 5 5 5 4 4 4
C 72 20 0 _ 0 0 _ _ 5 5 5 5 5 5 4 4 5
g ' 10 0 — - 0 5 5 5 5 5 4 4 3 4
ο.
ο 		5 - - _ - - - 5 5 5 5 5 4 3 3 4
20 _ 0 — 1 0 _ 5 5 5 5 5 5 5 4 5
10 - 0 - 0 0 _ 5 5 5 5 5 5 4 4 4
5 - - - - - 5 5 5 5 5 5 ,4 3 4
20 0 0 _ _ _ 5 5 5 5 5 5 5 4 5
10 0 0 - _ - _ 5 5 5 5 5 5 4 3 4
5 - - - - - 5 5 5 5 5 4 3 3 4
20 1 1 — 1 _ 5 5 5 5 5 5 4 4 5
10 0 0 - 0 _ _ 5 5 5 5 5 5 4 4 4 IV.
5 - - _ - - - 5 5 5 5 5 5 3 3 3 CC
20 1 0 _ 1 0 0 5 5 5 5 5 5 5 4 5 CT
10 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 5 4 4 <J
5 5 5 5· 5 5 5 3 4 4 <j
1 jjj
υι ti β" ι
H H
20 H
H rH (U
mtnco ιη^τπ trnro τι» tr ro in in ro tn tr m tn τ co in tr tr
"»"»η tt< m η "»-»π in tr tr *a· ^· cj m ti· tr inmn innn intrco
f fin *& m c^ intrn
inmco minci tntrn
tninin ininm ininin mmm inmin tnintn inmtn intnm tntntn intn-a· intntn inintn intntn inmm minin mintn tntntn ininin intntn tninin ininin ιηιηιη
tninin mtntn ιηιηιη inintn mtntn mmm inmtn minin tnmtn ιηιηιη ιηιηιη inmtn intnm intntn ιηιηιη intnin tntnin intntn intntn ιηιηιη ιηιη·<3· ιηιηιη inintn tnmm inintn intntn ιηιηιη tnmtn ιηιηιη tntom tninin ιηιηιη tntntn
tntnin inulin ιηιηιη tnmtn minin inulin ιηιηιη ιηιηιη tninin intnin ιηιηιη
I I I I O O
III III I I I O O I I
Il HO
Il III III
■HOI III
I O I H O I III Il
»HOI III III I I I O O I O O I I I I O O I III IIIOOI
III III IIIOOI III III
Ol 111 III III
Il III OOI OOI III rHOI OOI 111 III OOI r-JOI
lllrHOI III HOI III III III III HOIr-IOI III
οοιη ο ο in oom ootn ooin oom oom ooin oom ooin ooin
tNH CNH Ol H CSH MH CMH CMH CMH CMH CSH CMH
·* VO
CO CO
O CM cn CM VO O
VO O O ο H H Π
cn H H H H H H
9G9826/0935
ORIGINAL INSPECTED
co
ω ο
cn
cn
Tabelle III - Fortsetzung
137
140
6
152
co
CD
CC
OC
n:
er
157
160
cc
162
164
165
172
184
20
10 5
20
10
20
10 5
20
10 5
20
10
20
10 5
20
10
20
10
20
10
20
10 5
20
10
1
0
0 5
0 5
- 5
_ 5
- 5
- 5
_ 5
- 5
- 5
_ 5
- 5
- 5
_ 5
- 5
- - 5
r. _ 5
- _ 5
- - 5
_ 0 5
- 0 5
- - 5
- 5
- - 5
- - 5
_ 0 5
- 0 5
- - 5
- 0 5
- 0 5
- - 5
1 _ 5
0 _ 5
_ 5
5 5 5
5 5 5
5 5 5
5 5 5
5 5 5
5 5 5
5 5 5
5 5 5
5 5
5 5 5
5 5 5
5 5 5
5 5 5
5 5
5 5 5
5 5 5
5 5 5
5 5 3
5 5
5 5
5 5 5
5 5 5
5
5
5
5
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5
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5
5
5
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5
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5
5
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5
5
5
5
5
5
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5
5
5
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5
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5
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5
5
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5
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5
5
5
5
5
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5
3
5
5
5
5
5
5
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3
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3
5 4 3
5 4 3
5 4 3
5 3 3
4 4 3
5 4 3
5 4 3
5 3 3
5 4 3
5 3 3
5 4 3
5 4 4
5 4 3
5 4
5 4 3
5 4 3
5 5
5 4 4
5 4 3
5 4 4
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I 189 192 I 200 Fluo-
metu-
ron		 in "a*
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909826/0935
ORIGINAL INSPECTED
•I Verglexchsbeispiel B
Vorauflauf-Behandlung
Wagner-Töpfe (1/50 m2) werden jeweils mit Hochlanderde gefüllt und getrennt mit Baumwolle/ Soyabohnen, Mais, Weizen, Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), weißem Gänsefuß (Chenopodium alubum), Burzelkraut (Portulaca oleracea) und Blutfingerhirse (Digitaria sanguinalis) bestreut. Die vorstehenden vier Versuchspflanzen wurden 2 bis 3 cm tief
.JQ eingesät und die letzteren vier Unkräuter 0,3 bis 0,5 cm tief eingesät. Die benötigte Menge der Testverbindungen in Form eines benetzbaren Pulvers wird in Wasser dispergiert und von oben her auf die Testpflanzen gesprüht. Die Menge der aktiven Bestandteile beträgt 30 bis 50 g/Ar. Nach dem
•J5 Versprühen werden die Versuchspflanzen weitere 3 Wochen im Gewächshaus belassen und anschließend wird die herbizide Wirksamkeit sowie der Schaden an den Nutzpflanzen bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. 20
909826/0935
Ol
ro ο
CO GS
CO OO
CD
to
«J*
TO
TTorK j 38 Dosierung ■ Nutzpflanzen 0 bohne Mais Wei Fuchs Unkraut Burz.el- BlUt-
νβΐϋ. I 36 (Gewicht
der akti		 - zen schwanz kraut finger-*·
Nr. j 43 ven Verb. Baumwol- Soja- 0 0 weißer hirse
. g/Arj Ie - - 0 0 4 Gän'sefuß 5 4
45 50 0 , 0 - - 3 4 3
7 30 - 0 0 5 5 5 3
50 50 0 0 - 4 4 3 3
25 30 - - 0 0 5 5 4 3
55 50 0 ' 0 - - 4 3 4 3
30 - - " 0 0 ' 5 5 5 4
60 50 0 0 - - 4 4 4 4
30 - - 0 0 5 4 5 4
73 50 0 0 - - 4 3 5 3
30 - - 0 0 5 5 5 3
80 50 0 0 - - • 4 4 5 3
30 - - 0 0 5 4 4 4
81 50 0 0 - - 5 3 3 4
30 - - 0 0 5 5 5 5
50 0 0 - - 5 5 5 4
30 - - 0 0 5 5 5 4
50 0 0 - - 5 5 5 3
30 - - 0 0 5 5 5 4
50 0 0 - - 5 4 5 3
30 — - 0 0 5 5 5 3
50 0 - - 4 5 4 3
30 — 0 0 5 5 4 3
50 — — 3 3 3 3
30 4
4
1-3 SD σ φ
H OO (D W
H I
TS3
cn σ> <Ω KD
IO Oi
Ol
Tabelle IV - Fortsetzung
co
CD CD CXJ tsJ
CD -^ O CD Ca»
cn
CO
112 50
30		 0 0 0 0 5
3		 5
4		 5
4		 4
3
137 50
30		 0 0 0 0 5
4		 5
4		 5
4		 co co
158 50
30		 0 0 0 0 ui cn cn Ui Ul Ul 4
3
161 50
30		 0 0 0 0 ui cn ui ui Ul Ul 4
4
163 50
30		 0 0 0 0 5
5		 Ul UI Ul UI 4
4
172 50
30		 0 0 0 0 5
4		 cn cn 5
5		 4
3
185 50
30		 0 0 0 0 co cn 5
4		 5
4		 4
3
196 50
30		 0 0 0 0 5
4		 5
4		 4
4		 ro co
201 50
30		 0 0 0 0 cn cn Ui ui Ui Ui 4
3
Chloram-
ben		 20
10		 4 0 3 1 . to to 2
1		 Ui Ul IO U)
Diuron 20
10		 3 5 5 5 cn cn 5
5		 Ul Ul 5
4
CXi
OO cn cn CD CO to
Γ - 85 -
1 Vergleichsbeispiel C
Test mit Feldreis
Topfe mit einer Fläche von 1/5Om2 werden jeweils mit 1,5 kg Feldreiserde gefüllt, die Samen von Unkräutern enthält, und
mit Wasser überschwemmt. In die Erde werden Reissämlinge im dreiblättrigen Stadium gepflanzt und 15 Tage im Gewächshaus gezogen. Anschließend wird eine erforderliche Menge eines
emulgierbaren Konzentrats der jeweiligen Testverbindung mit Wasser verdünnt und auf die überschwemmte Erde gegeben.
Nach 25 Tagen wird die herbizide Wirkung gemäß dem Testverfahren in Vergleichsbeispiel A bestimmt. An breitblättrigen Unkräutern wurden die nachstehenden eingesetzt:
Monochoria viaginalis (pickerel weed), Linderna pyxidaria
15 (false pimpernel) , Rotala indica Koehne (toothcugl.
Weiterhin wurde Cyperus difformis (Cypergras, nutsedge)
untersucht.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle V zusammengefaßt.
8Θ9826/0935
- 86 Tabelle V
■Verbin Dosierung Nutz Unkraut ■ breit- Cyper-
dung (Gewi....der pflanze blättr. gras ,
Nr. aktiven Unkräu
Verb. g/Ar) Reis Hühner t °T
hirse 5 5
5 5
5 5
7 40 0 3 5 5
20 0 3 5 5
18 40 0 4 4 4
20 0 3 5 5
25 40 0 3 Ul 4
20 0 3 5 5
38 40 0 3 5 5
20 0 3 5 5
41 40 0 5 5 5
20 0 5 5 5
43 40 0 5 4 4
20 0 3 5 UI
50 40 0 3 Ul 5
20 0 3 5 5
55 40 0 5 5 5
20 0 5 5 5
57 40 0 5 cn 5
20 0 4 5 5
60 40 1 Ul 5 5
20 0 4 5 5
68 40 0 5 5 5
20 0 4 5 5
79 40 0 4 5 5
20 0 3 5 5
82 40 0 4 Ul 4
20 0 3 Ul 5
85 40 0 3 5 5
20 0 3 Ul 5
91 40 0 3 5 5
20 0 3 5 5
95 40 0 3 5 Ul
20 0 3 5 5
100 40 0 4 5 5
20 0 4 5 5
104 40 0 4 . " 5' -5
20 0 4
109 40 0 5
20 . .0 .". " . .4 .".-·
989826/093 5 '
ORIGINAL INSPECTED
- 87 Tabelle V
Fortsetzung 28 55699
115 MCP 40 0 4 5 5
20 0 4 5 5
135 Propänil 40 0 3 5 5
20 0 3 5 5
139 Swep 40 0 3 5 5
20 0 3 5 4
144 40 0 4 5 5
20 0 3 5 5
152 40 0 4 5 5
20 0 3 5 5
161 40 0 5 5 5
20 0 4 5 5
164 40 0 5 5 5
20 0 4 5 5
175 40 0 4 5 •5
20 0 3 5 5
182 40 0 4 5 5
20 0 4 5 5
186 40 0 4 5 5
20 0 3 5 5
188 40 0 3 . 5 5
20 0 3 5 5
193 40 0 4 5 5
20 0 3 5 5
198 40 0 4 5 5
20 0 3 5 5
201 40 0 4 5 5
20 0 4 5 5
20 3 4 5 5
10 '3 . 3 5 5
20 1 3 4 2
10 0 3 3 0
20 0 3 5 5
. 10 0 ' . ■ ι; ' 4 4
ORIGINAL
'NSPECTED
9Θ9826/0935
Vergleichsbeispiel D Schützende Wirkung gegenüber Blattrost an Weizen
Weizen der Sorte Nohrin Nr. 61 wird in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser bis zum einblättrigen Stadium gezogen, mit Puccinia recondita beimpft und für 18 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Anschließend werden die Testverbindungen als emulgierbare Konzentrate mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 15 ml/Topf auf die Testpflanzen versprüht. Die Testpflanzen werden in einer Kammer bei 20 C, und weitere 10 Tage unter einer Fluoreszenzlampe belassen. Der Pilzbefall wurde untersucht und die Schwere der Erkrankungen nach folgendem Standard berechnet:
Krankheitsindex
0 1 2 4 8
Stärke des Befalls
Ausmaß des Befalls
kein Krankheitsfleck auf dem untersuchten Blatt
weniger als 10 befallene Stellen auf dem untersuchten Blatt
11 bis 20 befallene Stellen auf dem untersuchten Blatt
21 bis 50 befallene Stellen auf dem untersuchten Blatt
mehr als 51 befallene Stellen auf dem untersuchten Blatt
^(-Befallindex) χ (Anzahl der Blätter)
χ (Gesamte Zahl der untersuchten Blätter)
χ 100
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengefaßt.
9Θ9826/0935
- 89 Tabelle VI
Verbindung > , 1 Konzentration der "ak
Nr. 3 tiven Bestandteile
5 (ppm)
7 500
9 500
10 500
12 500
15 500
16 500
17 500
24 500
27 500
31 500
35 500
37 500
38 500
39 500
44 500
45 500
50 500
63 500
65 500
68 500
71 500
72 500
73 500
74 500
80 500
85 500
90 500
91 500
95 500
97 500
99 500
105 500
107 500
108 500
109 500
134 500
137 500
139 500
140 500
147 500
148 500
151 500
152 500
156 500
157 500
161 500
162 500
' 165 ... 500
500
500
'".... 500
Stärke des Befalls, %
8,0 0.0 10.0 0.0 8,8 9;5 8,8 0.0 0.0 7?5 0,0 0.0 0.0
3;4
0.0 0.0 6 7 0,0 2,2 0,0 4,8 0,0 0,0 810 0,0 6,4 0.0
74
0,0 0,0 5 2
3I4 3 2
0
4,5 10,0 0,0 0 0 0.0 9 8
o'o
13
37 0,0
0 J 0
0,0 0,0 216 3,2 0 0 A1 0
389826/0935
Tabelle VI - Fortsetzung
Verbindung
Nr.		 Konzentration der
aktiven Bestandteile
(ppm)		 Stärke des
Befalls t %
174
179
188
190
193		 500
500
500
500
500 . .		 0.0
9 8
O1O
4 7
o|o
Triforin - 500 . . 8;5
unbehandelt - 100;0
989826/0335

Claims (34)

  1. u.Z.: M 959 (PT/kä) ')? ί'Γ/ fpft
    Case: 56 854
    SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
    Osaka, Japan
    " 3-Substituierte Anilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung "
    Priorität: 22. Dezember 1977, Japan, Nr. 155 160/77
    :
    Patentansprüche 1 .) 3-Substitu-ierte Anilinderivate der allgemeinen For-
    mel I
    n NHCR1
    ό n
    in der R einen niederen Alkyl-, C3-C5-CyClOaIkYl-, niederen Alkenyl-, niederen Halogenalkyl-, niederen Cyanoalkyl-, niederen Alkoxy-, C_-C5-Cycloalkoxy~, niederen Alkinyl-, niederen Halogenalkyloxy-, niederen Alkenyloxy-, niederen Alkinyloxy-, niederen Alkylthio-, niederen Alkenylthio-, niederen Alkinylthio-, C1-C3-AIkOXy(C1-C3)-alkyl-, C1-C^-AlkylthioiC.-C3)-alkyl-, niederen Halogenalkinyloxy-, C1-C3-AIkOXy(C1-C2)-alkyloxy- oder einen 2-Furfuryloxyrest bedeutet, R„ ein Wasserstoffatom oder einen C.-C3-AIkYIrest darstellt, die Reste R_ gleich oder verschieden sind und
    L_ 80982S/0935
    ORIGINAL INSPECTED
    C1-C_-Halogenalkyl- oder C.-C_-Alkylthioreste bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, jedoch η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, sofern R_ ein Pluoratom bedeutet, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, m O oder 1 ist und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, einen verzweigten oder unverzweigten C,-C,-Alkylenrest oder einen ver-
    I O
    zweigten oder unverzweigten C^-^-Alkylerirest mit mindestens einem Sauerstoff- und/oder Schwefelatom am Ende oder innerhalb der Kohlenstoffkette bedeutet.
  2. 2. Anilinderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen Rest der allgemeinen Formel -WRJ bedeutet, in der R' einen niederen Alkyl-, CU-Cg-Cycloalkyl-, niederen Halogenalkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl-, niederen Halogenalkinyl-, C1-C2-AIkOXy(C1-C2) alkyl-, C|-C2-Alkylthio(C.-C?)alkyl- oder einen 2-Furfurylrest darstellt und W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
  3. 3. Anilinderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen Rest der allgemeinen Formel -R" darstellt, in der R" einen niederen Alkyl-, C^-C^-Cycloalkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Halogenalkyl-, niederen Cyanoalkyl-, niederen Alkinyl-, C^-C^-Alkoxy(C1-C2)alkyl- oder einen C1-C2-Alkylthio(C1-C2)alkylrest bedeutet.
  4. 4. Anilinderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen niederen Alkyl-, C-j-C^-Cycloalkyl-, niederen Alkenyl- oder einen niederen Alkoxyrest bedeutet.
  5. 5. Anilinderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß m den Wert 0 aufweist und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
  6. 6. Anilinderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m den Wert 1 hat und Z einen C..-C_-Alkylenrest bedeutet.
    009826/0935 -J
    ORIGINAL INSPECTED
    Γ _
    ~3" 7855693
    Ί
  7. 7. Anilinderivate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß m den Wert 1 aufweist und Z einen C..-C -Alkylenrest bedeutet.
  8. 8. Anilinderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 1 aufweist und R_ einen Substituenten in der 3- oder 4-Stellung darstellt, oder η den Wert 2 aufweist und die Reste R- Substituenten in der 3- und 4-Stellung oder in der 3- und 5-Stellung bedeuten oder η den Wert 3 aufweist und die Reste R-, Substituenten in der 3-, 4- und 5-Stellung darstellen.
  9. 9. N-[3-(3,4-Dichlorphenyläthoxy)-phenyl]-propionamid.
  10. 10. N-[3-(3,4-Dichlorphenylpropyloxy)-phenyl]-propionamid.
  11. 11. N-[3-(3,5-Dichlorphenyloxymethy1)-phenyl]-propionamid.
  12. 12. N-[3-(2-Chlorphenyläthyloxy)-phenyl]-propionamid. 20
  13. 13. N-13-(2-Methylphenylpropyloxy)-phenyl]-propionamid.
  14. 14. N-[3-(3,4-Dichlorphenylpropyloxy)-phenyl]-cyclopropyl-
    amid. 25
  15. 15. N-[3-(3-Chlorphenyläthyloxy)-phenyl]-cyclopropylamid.
  16. 16. Verfahren zur Herstellung der Anilinderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anilinderivat
    30 der allgemeinen Formel II
    Z-CH-(Y) I
    R2
    (R3>n NH2
    009826/0935
    (H)
    Γ Π
    ■j in der R~, R-,, Y, Z, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktiven Säurederivat der allgemeinen Formel III
    HO-C-R1
    ö (III)
    in der R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
  17. 17. Verfahren zur Herstellung der Anilinderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Verbindungen I, in denen der Rest R1 den Rest -WRi bedeutet, ein Phenylisocyanatderivat der allgemeinen Formel IV
    A=J I \=z/ ι (IV)
    U) 2
    3 η NCO
    in der R„, R,f Y, Z, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol- oder Thiolderivat der allgemeinen Formel V
    HWR.J (V)
    in der R' und W die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    25
  18. 18. Verfahren zur Herstellung der Anilinderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungen I, in denen Z einen Rest -W-Z1- darstellt, ein Phenol- oder Thiophenolderivat der allgemeinen Formel VI
    -WM
    in der R3 und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    L 959826/0935 -J
    r ■ 5 _ ~»
    ηα M em
    W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten unc
    Alkalimetall darstellt, mit einem halogensubstituierten
    Derivat der allgemeinen Formel VII
    X-Z'-CH-(Y)
    (VII)
    R2
    in der R1, R0, Y und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Z1 einen verzweigten oder unverzweigten C..-C-Alkylenrest oder einen verzweigten oder unverzweigten
    C-Cc-Alkylenrest mit mindestens einem Sauerstoff- und/odei Schwefelatom innerhalb der Kohlenstoffkette und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
  19. 19. Verfahren zur Herstellung der Anilinderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung
    von Verbindungen I, in denen Z den Rest -CO-Z"- bedeutet,
    ein Nxtrobenzolderivat der allgemeinen Formel VIII
    (VIII)
    25 X '
    in der R0, R-,, Y, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z" den Wert 0 hat oder einen verzweigten oder unverzweigten Cj-C^-Alkylenrest darstellt, in Gegenwart eines aliphatischen Säureanhydrids der allgemeinen Formel IX
    Il
    R Cx
    y (ix)
    R1C/
    1II
    L 809826/0935
    Γ _ "1
    in der R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, katalytisch reduziert.
  20. 20. Herbizides und/oder fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an Anilinderivaten nach Anspruch 1 bis 15 und gegebenenfalls übliche inerte Träger- und/oder Hilfsstoffe.
  21. 21. Verwendung der Anilinderivate nach Anspruch 1 bis 15 als Herbizide und/oder Fungizide.
  22. 22. PhenylisocyanaLderivate der allgemeinen Formel IV
    15 \/ T-S-CH-CY)nX' 7 CIV)
    NCO
    in der R9 ein Wasserstoffatom oder einen C.-C0-Alkylrest bedeutet, die Reste R-. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, C.-C.-Alkyl-, C-C3-AIkOXy-, C..-C_-Halogenalkyl- oder C1-C_-Alkylthioreste darstellen, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, Z ein Sauerstoff oder Schwefelatom bedeutet, einen verzweigten oder unverzweigten Cj-C^-Alkylenrest oder einen verzweigten oder unverzweigten Cj-C^-Alkylenrest mit mindestens einem Sauerstoff- und/oder Schwefelatom am Ende und/oder innerhalb der Kohlenstoffkette bedeutet, m den Wert 0 oder 1 hat und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, jedoch η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, sofern R., ein Fluoratom bedeutet.
  23. 23. Verbindungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und m den
    Wert 0 hat.
    35
    ORIGINAL INSPECTED L 9Ö9826/0935
  24. 24. Anilinderivate der allgemeinen Formel II
    in der R„ ein Wasserstoff atom oder einen C..-C„-Alkylrest bedeutet, die Reste R-. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, C -C.-Alkyl-, C1-C3-AIkOXy-, C..-C -Halogenalkyl- oder C.-C-j-Alkylthioreste darstellen, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt oder einen verzweigten oder unverzweigten Cj-C^-Alkylenrest oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-Ct.-Alkylenrest mit mindestens einem
    1 -> am Ende Sauerstoff- und/oder Schwefelatom/und/oder innerhalb der Kohlenstoffkette bedeutet, m den Wert O oder 1 hat und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, jedoch η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, sofern R3 ein Fluoratom darstellt.
  25. 25. Verbindungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und m den Wert O hat.
  26. 26. Nxtrobenzolderivate der allgemeinen Formel X
    ' R2
    Z-CH-(Y)111
    CX)
    CR3 )n NO2
    in der R, ein Wasserstoffatom oder einen Cj-C^-Alkylrest be deutet, die Reste R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, C1-C4-AIkVl-, C1-C3-AIkOXy-, C1-C3-Halogenalkyl- oder Cj-C^Alkylthioreste darstellen, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, Z ein Sauer-
    Ö09826/093S
    2ÖS5699 π
    stoff oder Schwefelatom, einen verzweigten oder unverzweig ten C -C -Alkylenrest oder einen verzweigten oder unverzweigten C -C -Alkylenrest mit mindestens einem Sauerstoff- und/ oder Schwefelatom am Ende und/oder innerhalb der Kohlenstoff kette darstellt, m den Wert 0 oder 1 hat und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, jedoch η eine ganze Zahl von bis 5 ist, sofern R3 ein Fluoratom bedeutet.
  27. 27. Verbindungen nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und m den Wert O hat.
  28. 28. Verbindungen nach den Ansprüchen 22 bis 27, da-
    durch gekennzeichnet, daß η den Wert 1 hat und R einen Substituenten in der 3- oder 4-Stellung bedeutet, oder η den Wert 2 aufweist und die Reste R3 Substituenten in der 3- und 4- oder 3- und 5-Stellung darstellen, oder η den Wert 3 aufweist und die Reste R_ Substituenten in der 3-,
    20 4- und 5-Stellung bedeuten.
  29. 29. Verfahren zur Herstellung der Phenylisocyanatderivate nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
    Anilinderivat der allgemeinen Formel II 25
    in der R2, R3, Y, Z, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Phosgen umsetzt.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und m den Wert 0 hat.
    L 9D9826/0S35 ORIGINAL INSPECTED -J
    ! μ
  31. 31. Verfahren zur Herstellung der Anilinderxvate~nä:ch Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrobenzolderivat der allgemeinen Formel X
    in der R?, R^, Y, Z, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, reduziert.
  32. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, ■|5 daß Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und m den Wert 0 hat.
  33. 33. Verfahren zur Herstellung der Nitrobenzolderivate nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogensubstituiertes Derivat der allgemeinen Formel XI
    (XI)/
    in der R3, R3, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X1 ein Halogenatom darstellt, mit m-Nitrophenol oder m-Nitrothiophenol umsetzt, oder ein Nxtrobenzolderxvat der allgemeinen Formel XII
    L . 909826/0935
    _„
    in der R2 r Y und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Z1 einen verzweigten oder unverzweigten C1-C^-AIkV-lenrest oder einen verzweigten oder unverzweigten C.-Cj.-Alkylenrest mit mindestens einem Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in der Kohlenstoffkette und X" ein Halogenatom darstellt, mit einem Phenol- oder Thiophenolderivat der allgemeinen Formel XIII
    / ^-'—' (XIII)
    (R3>n
    in der R3 und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, umsetzt.
  34. 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und m den Wert 0 hat.
    9D9826/0935
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