Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von reinem mtb und weitgehend isobutenfreiem c tief 4 -kohlenwasserstoffgemisch
DE2853769A1
Germany
- Other languages
English - Inventor
Wilhelm Dr Droste Fritz Dr Obenaus - Current Assignee
- Huels AG
Worldwide applications
Application DE19782853769 events
1978-12-13
1980-06-19
1980-10-09
1989-03-16
Application granted
1989-03-16
Status
Expired
Description
translated from
CHEMISCHEWERKEHUiSAG --^- OnZ. 3052
- RSP PATENTE -
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem MTK und weitgehend
isobutenfreiem C .-Kohlenwasserstoffgemisch
Es ist bekannt, daß Methyl-tert. -butylether (MTB) durch säurekatalysierte
Anlagerung von Methanol an Isobuten hergestellt werden kann. Als Katalysatoren haben sich sulfonierte organische Harze (z. B-US-PS
2 480 940), insbesondere die sulfonierten, mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrolharze (US-PS 2 922 822), die gelartig beschaffen
sein können oder zur Vergrößerung der Oberfläche und damit zur Vergrößerung der Umsetzungsgeschwindigkeit eine Schwammstruktur
mit Makroporen besitzen können (DE-PS 12 24 294, Beispiel 8; US-PS 3 482 952), durchgesetzt.
Da die Umsetzung zwischen Methanol· und Isobuten sehr selektiv verläuft,
wird im allgemeinen kein reines Isobuten, sondern ein isobutenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt. Insbesondere wird
der von Butadien befreite Crack-C .-Schnitt - das sogenannte Raffinat
I - für die Umsetzung eingesetzt, jedoch können auch andere isobutenhaltige C -Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden
(US-PS 3 121 124; DE-OS 25 21 673).
Wird für die MTB-Herstellung Raffinat I eingesetzt.,· so wird der nicht umgesetzte Rest des Kohlenwasserstoffgemisches Raffinat II
genannt. Soll das Raffinat II als Ausgangsmaterial für die Herstel-
030025/0258
"' 'b INSPECTED
O.Z. 3052
lung weiterer Produkte, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid,
Methylethylketon bzw. für'die Buten-(1)-Gewinnungoder auch bei
Polymerisationen eingesetzt werden,, so werden hohe Qualitätsanforderungen
an das Raffinat II gestellt. Insbesondere bei Verwendung für die destillative Gewinnung des Buten-(l) aus dem Raffinat II
muß der Isobuten-Gehalt im Raffinat II wesentlich weniger als 1 % betragen, besser noch weniger als 0, 25 Gewichtsprozent, da das
Isobuten durch Destillation von Buten-(l) nicht abgetrennt werden kann und daher vollständig im Buten-(l) verbleibt. Ein Maximalgehalt
an Isobuten von weniger als 0, 25 Gewichtsprozent im Raffinat II bedeutet aber, daß bei der EntfeTnung des Isobutens durch Reaktion
ein Isobuten-Umsatz von mindestens 99, 75 % erreicht werden muß.
Bei der Umsetzung von Isobuten mit Methanol zu MTB fällt kein reines
MTB an, sondern nur MTB-Methanol-Azeotrop neben Methanol.
Für die Abtrennung des Methanols vom MTB wurden schon Lösungen vorgeschlagen, z_ B. eine Extraktivdestillation mit Dimethylsulfoxid
(JP-OS 73 - 00509) oder eine Wasserwäsche (DE-OS 22 46 und US-PS 3 726 942)„ In der US-PS 3 940 450 wird die Methanol-MTB-Trennung
zweistufig mit Pentan als Hilfsmittel durchgeführt.
Alle diese Verfahren sind relativ aufwendig, denn die eingesetzten
Hilfsstoffe müssen wieder praktisch vollständig aus dem MTB und dem Methanol entfernt werden. Die erzielbaren Isobuten-Umsätze
sind unbefriedigend. In dem Verfahren nach der US-PS 3 726 942 wird nur 70 % des Isobutens zu MTB umgesetzt, während nach
US-PS 3 940 450 eine MTB-Ausbeute von 80 % erreicht wird.
In der DE-OS 25 21 963 und der DE-OS 25 21 964 werden Verfahren
zur Herstellung von MTB durch Umsetzung von Isobuten enthaltenden C .-Kohlenwasserstoffgemischen mit Methanol in zwei Reaktionszonen
beschrieben. Jedoch sindauch mit diesen beiden Verfahren ausreichend hohe Isobuten-Umsätze gezielt jiicht erreichbar
(niedrigster Isobuten-Gehalt mit O1 27 % im Beispiel 6 der DE-OS
030025/035 8 ,
- ο - - O0Z. 3052 (/,
25 21 964), Zur Erzielung hoher Isobuten-Umsätze bei der Herstellung
von methaholfreiem MTB ist es notwendig, in einer der beiden
Reaktionsstufen mit hohen Reaktortemperaturen oder molarem Isobuten-Überschuß
(gegenüber Methanol) zu arbeiten. Dadurch entstehen jedoch neTaen MTB auch Oligomerisatioxisprodukte des Isobutens
(Di- und Trimerisierung) und es findet unerwünschterweise eine beträchtliche Isomerisierung-der C .-Olefine im Kohlenwasserstoffgemisch
statt. Für eine eventuell nachfolgende destillative Gewinnung des Buten-(l) aus dem C -Gemisch wir-kt sich die Isomerisierung
des Buten-(l) zu Büten-(2) als Eroduktverlust aus.
In der DE-OS 26-29 769 wird zwar ein einstufiges Verfahren zur Herstellung
von MTB beschrieben, bei dem die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
ohne Anwendung von Hilfsstoffen durchgeführt wird und das die oben erwähnten Nachteile wie Bildung von Oligomerisationsprodukten
des Isobutens und Isomerisierung der nicht umgesetzten C -Olefine nicht aufweist, jedoch kann nur ein maximaler
isobuten-Umsatz von etwa 98, 6 % erreicht werden, so daß im verblei
-ist.
bleibenden C\-Gemisch (Raffinat II) mehr als 1 % Isobuten enthalten
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zur gleichzeitigen
Herstellung von reinem MTB und Gewinnung von praktisch isobutenfreiem C .-Kohlenwasserstpffgemisch zu finden, wobei für
bestimmte Anwendungszwecke auch ein Isobutengehalt <0, 25 Gewichtsprozent
anzustreben ist. Diese Aufgabe wurde durch die beanspruchte
Verfahrenskombination gelöst.
Das TViolverhaiinis zwischen Methanol uiiä Isobuten im Einsatzgemisch
soll ini Bereich von 2 :.i bis 5 : 1 -liegen; Unterhalb eines
Molverhälthisses von 2 : 1 könnte der auge streikte höhe Isöbuten-.
Umsäti von weit W>e£ äi % iüar Dei -gleienzeitiger, ätärker Erniedrigung
der ReakilönstemperSlÜr ^erreicnt worden; Eine starke Er-
O.Z. 3052
niedrigung der Reaktionstemperatur bewirkt aber eine die praktische
.Anwendung ausschließende Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit,,
Oberhalb eines Molverhältnisses von 5 : 1 wird das Verfahren wegen
der steigenden Abtrehnkosten für das Methanol unwirtschaftlich. Es
müssen bei der Destillation zu_große Mengen Methanol im Kreise gefahren
werden und darüber hinaus wird der Effekt der Umsatz steigerung mit zunehmendem Methanolüberschuß immer geringer. Um die
in der Praxis für viele Zwecke geforderte Verringerung des Isobuten-Gehaltes
im Raffinat II auf unter 0, 25 Gewichtsprozent erreichen'zu
können, wählt man bevorzugt einen molaren Methanolüberschuß im Vergleich zum Isobuten von etwa 2, 5 : 1 bis 4:1.
Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung Methanol mit Isobuten liegen zwischen 30 und 100 C. Im allgemeinen arbeitet man zweck;
Erzielung einer guten Reaktionsgeschwindigkeit in einem Temperaturbereich von 50 bis 100 C. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen,
die Reaktionstemperatur im vorderen Teil des Katalysatorbettes zwischen 50 und 100 C zu halten und im folgenden, mindestens
ein Drittel der Reaktionszone umfassenden Teil eine Temperatur unterhal
einzuhalten.
einzuhalten.
tür unterhalb 5Ό C bis herab zu einer Temperatur von etwa 30 C
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am Katalysator hängt von der Aktivität des Katalysators ab und ist daher für jeden Katalysator
individuell zu ermitteliii Für die hochaktiven makroporösen Ionenaustauscherharze
als "Katalysatoren liegt die Verweilzeit im allgemeinen zwischen 10 und 60 Minuten,
Das Verfahren ist zur Verdeutlichung in Äbbo 1 wiedergegeben, Raffinat
I und Methanol werden durch die Leitungen.! bzw. 2 und Leitung
3 in den Reaktor gegefien,, Das den Heaktor verlassende Reak-
O. Z. 3052
tionsgemisch wird durch Leitung 4 einer Druckkolonne (K 1) zugeführt.
In dieser Kolonne werden die nicht an der Reaktion beteiligten C .-Kohlenwasserstoffe und die geringen Mengen nicht umgesetzten
Isobutens als Raffinat II über Kopf abdestilliert (Leitung &)a während
im Sumpf das in der Reaktion entstandene MTB und überschüssiges Methanol anfällt. Entsprechend dem bei der Destillation eingestellten
Druck enthält das Destillat geringe Mengen Methanol, das mit den C .-Kohlenwasserstoffen ein Azeotrop bildet. Dieses Methanol kann
in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit Wasser aus dem Raffinat II entfernt werden. Der Kopfdruck in der Kolonne K 1 kann
zwischen 2 und 10 bar, insbesondere zwischen 6 und 8 bar, liegen,,
da in'diesem Bereich die Kondensation des Destillats mit Kühlwasser
besonders wirtschaftlich betrieben werden kann.
Das Sumpfprodukt der Kolonne K Γ wird über die Leitungen 6 und 7
der Kolonne K 2 zugeführt. Im Sumpf der Kolonne K 2 fällt die Hauptmenge des bei der Reaktion im Überschuß eingesetzten Methanols
an, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen tert.-Buta-
nol (TBA) und C -Olefinen, die als Nebenprodukte bei der Reaktion
ο
entstehen können, und wird über Leitung 9 abgezogen. Während an
C -Olefinen im angegebenen Bereich der Reaktionsbedingungen nur Spuren entstehen, hängt die entstandene TBA-Menge von dem Wassergehalt
des eingesetzten Methanols und des Kohlenwasserstoffgemisches ab. Dieses Sumpfprodukt der Kolonne K 2 wird über Leitung
11 und 14 erneut in die Reaktion eingesetzt,, Ein Teilstrom muß je-.doch
gegebenenfalls vor der Rückführung in die"Reaktion zwecks
Aufarbeitung über Leitung 10 der Kolonne K 4 zugeführt werden, wo die bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukte TBA und C-OIefine
abgetrennt werden. Der A-nteil des in der Kolonne K 4 aufzuarbeitenden
Produktes hängt von den TBA- bzw. C -Olefinmengen ab,
8 ~
die einerseits entstehen und andererseits im Reaktionskreislauf verbleiben
können. Es sind TBA- bzw. C -O],efinan,teile von mindestens
■ ..8
1 bis 2 Gewichtsprozent im rückgeführten'Methanol zulässig, so daß
G300 25/Q358 ' · -
O.Z. 3052
sich das der Kolonne K 4 über Leitung 10 zugeführte Produkt stets
auf einen kleinen Ante J. des anfallenden Sumpf Produktes der Kolonne
K 2 beschränkt. In Kolonne K 4 werden die Hochsieder TBA-und C-
Olefine aus dem Sumpf über Leitung 12 entfernt. Das Kopfprodukt wird über die Leitungen 13 und 14 mit dem Methanol aus Leitung 2
vereinigt und in den Reakto-r zurückgegeben.
Das Kopfprodukt der Kolonne K 2 wird über Leitung 8 der Druckkolonne
K 3 zugeleitet, wo als Sumpfprodukt reines MTB anfällt (Lei-IQ
tung 16) und als Kopfprodukt ein MTB-Methanol-Azeotrop mit einem
Methanolanteil entsprechend dem in der Kolonne eingestenten Druck. Das Kopf produkt der Kolonne K 3 wird über die Leitungen 15 und 7 in
die Kolonne K 2 zurückgegeben. Um den MTB-Antefl im Kopf produkt
der Kolonne K 3 und damit die in den Zulauf der Kolonne K 2 zurück-5 geführte Menge zu reduzieren, sollte der Druck in der Kolonne K 3
möglichst hoch gevählt werden. Der Druck der Kolonne K 3 sollte daher im Bereich zwischen 5 und 30 bar liegen. Die obere Grenze
des Druckes ergibt sich aus rein wirtschaftlichen Überlegungen, welche die Gegenläufigkeit von Energie- und Investitionskosten betreffen.
Am Kopf der Kolonne K 2 kann MTB nur bis zum MTB-Methanol-Azeotrop
angereichert abdestilliert werden. Aus diesem Grund sollte der Druck in der Kolonne möglichst niedrig gehalten werden, um
die im Azeotrop vorhandene Methanolmenge und damit das im Kreis geführte Kopfprodukt der Kolonne K 3 zu reduzieren. Technisch
sinnvoll und besonders wirtschaftlich ist die Fahrweise bei Normaldruck oder einem Kopfdruck bis zu 2, 0 bar.
Durch das oben beschriebene Verfahren läßt sich in einfacher Weise
unter Verwendung nur eines Reaktors bei praktisch vollständigem Isobuten-Umsatz reines MTB erzeugen. Ein praktisch vollständiger
fr-3 0 Θ 2 5 / 0 3 5 8
O.Z. 3052 g'
-3-
Isobuten-Umsatz bedeutet, daß das nicht an der Reaktion beteiligte
C .-Kohlemvasserstoffgemisch weitgehend isobutenfrei ist und für
eine destillative Abtrennung von reinem Buten-(l) oder für selektive
chemische Umsetzungen der n-Butene eingesetzt werden kanno
Die folgenden Beispiele dienen den Erläuterungen des Verfahrens,
sollen es jedoch in keiner Weise eingrenzen,
1ΰ In einem Reaktor, der mit 220 1 stark saurem Ionenaustauscher
(makroporöses, sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Poly·» styrolharz) gefüllt ist und aus dem durch Einbau geeigneter Kühleinrichtungen die entstehende Reaktionswärme gut abgeführt werden
kann, werden über Leitung 1 100, 02 kg/h Raffinat I, in dem 45., 00
kg/h Isobuten, 26, 1 kg Buten-(l) und 0, 02 kg/h Wasser enthalten sind, über Leitung 2 21, 88 kg/h Methanol, das 0, 02 kg Wasser enthält,
und über Leitung 14 76, 45 kg/h zurückgeführtes Methanol, das
0, 09 kg/h Cg-Olefine und 1, 44 kg/h tert, -Butanol enthält, geleitet.
Das Molverhältnis von Methanol zu Isobuten beträgt 4:1.
■ "
Bei einer Temperatur von 52 C im Inneren des Katalysatorbettes werden 99, 71 % des Isobutens umgesetzt. Den Reaktor verlassen
durch Leitung 4 folgende Produkte: 77^ 23 kg/h Methanol, 0, 13 kg/h
Isobuten, 55 kg/h n-C .-Olefin/Butan-Gemisch /cTarin 26, 1 kg Buten-(1)7,
70, 29 kg/h MTB, 0, 10 kg/h Co-01efine, 1, 60 kg/h tert„ -Butanol.
Das Reaktionsprodukt wird zunächst zur Abtrennung der nicht umgesetzten
C,-Kohlenwasserstoffe der Druckkolonne K 1 (Kopfdruck
6 bar) zugeführt, wo am Kopf der Kolonne über Leitung 5 Insgesamt
55, 00 kg/h h-C -Olefin/Butan-Gemisch', 0, 13 kg/h Isobuten, 2, 18 kg/h Methanol abgenommen werden. Das Sumpfp.rodukt der Kolonne
K 1 hat die Zusammensetzung 75, 05'kg/h Methanol, 70, 29 kg/h MTB11
030025/035 8
O.Z. 3052
vffl-
0,10 kg/h C0-Olefine, 1, 60 kg/h tert. -Butanol und wird über die
ο
Leitungen 6 und 7 in die bei einem Druck von 1, 35 bar betriebene
Kolonne K 2 gegeben.
Zusätzlich mit dem über die Leitungen 15 und 7 zurückgeführten Kopfprodukt der Kolonne K 3 ergibt sich daraus ein Gesamtzulauf
zur Kolonne K 2 von 90, 23 kg/h Methanol, 8a, 11 kg/h MTB, 0, 10
kg/h Cg-Olefine, 1, 60 kg/h tert. -Butanol.
Bei einem Kopf druck von 1, 35 bar wird am Kopf der Kolonne K 2 über Leitung 8 ein MTB-Methanol-Azeotrop mit 14, 7 % Methanol,
was'einer Mischung von 88,11 kg/h MTB und 15,18 kg/h Methanol
ent spricht s abgezogen.
Aus dem Sumpf der Kolonne K 2 wird durch Leitung 9 ein Produkt folgender Zusammensetzung: 75, 05 kg/h Me
Olefine, 1, 60 kg/h tert. -Butanol abgezogen.
folgender Zusammensetzung: 75, 05 kg/h Methanol, 0, 10 kg/h C-
Um eine Anreicherung der C -Olefine und des tert. -Butanols im
Reaktionskrelslauf zu vermeiden, werden 10 % dieses Produktes
über Leitung 10 in die Kolonne K 4 gegeben, während die restlichen 90 % über die Leitungen 11 und 14 direkt in den Reaktor zurückgeführt
werden. Aus der bei Normaldruck betriebenen Kolonne K 4 werden über Leitung 13 als Sumpf produkt 0, 13 kg/h Methanol, 0,16
kg/h tert. -Butanol und 0, 01 kg/h C0-Olefine abgezogen. Als Destil-
lat fallen 7, 33 kg/h Methanol an, das über Leitung 12 abgezogen
wird und mit der Hauptmenge des Sumpf abgange s der Kolonne K 2 (Leitung 11) wieder vereinigt wird, so daß die insgesamt in die Reaktion
durch Leitung 14 zurückgeführte Menge sich wie folgt zusammensetzt:
74, 92 kg/h Methanol, .0, 09 kg/h C -Olefine, 1, 44 kg/h
, -Butanol,
3 0(125/035 B '■'
O0Z. 3σ-52.
Das Kopfprodukt der Kolonne K 2 wird-über Leitung 8 in die Kolonne
K 3 gegeben, die einen Kopfdruck von 30 bar aufweist. Das MTB-Methanol-Azeotrop
enthält bei einem Druck von 30 bar 46 % Methanol, so daß am Kopf der Kolonne K 3- 15,18 kg/h Methanol und 17, 82-kg/h
MTB anfallen, die-über Leitung 15 wieder in die Kolonne K 2 zurückgeführt werden. Aus dem Sumpf der Kolonne K 3 werden über
Leitung 16" 70, 29 kg/h MTB einer Reinheit von ca, 99S 9 Gewichtsprozent
abgenommen,
Ans 27, 88 kg/h Methanol und 100, 02 kg/h Raffinat I werden also
70, 29 kg/h hochreiner-MTB und 55, 13 kg/h Raffinat II mit einem Gehalt
von 0, 24 % Isobuten (methanolfrei gerechnet) hergestellt. Bei der Umsetzung traten keine feststellbaren Verluste an Buten-(H ein.
In einen Reaktor, der mit 200 1 stark saurem Ionenaustauscher
(makroporöses, sulfonierten, mit D-ivinylbenzol vernetztes Polystyrolharz)
gefüllt ist und aus dem durch Einbau geeigneter Kühleinrichtungen die entstehende Reaktionswärme gut abgeführt werden
kann, werden bei einem Eingangsdruck von ca„ 10 bar als flüssige Mischung über Leitung 1 100, 02 kg/h C .-Schnitt (Raffinat I), der
Ti
45 kg Isobuten, 26, 1 kg Buten-(l) und 0, Ö2 kg HO enthält, über
Leitung 2 27, 94 kg/h Methanol, das 0,01 kg/h HO enthält, und über
Leitung 14 37, 03 kg/h einer Mischung aus 36, 51 kg. Methanol,. 0, 04
kg C -Olefine und 0, 48" kg tert. -Butanol geleitet„ Das entspricht ei-8
.
nem Molverhältnis von- 2, 51 : 1 für Methanol zu Isobuten„ Bei einer
maximalen Temperatur von etwa 80- C im vorderen Teil des Reaktorbettes
und einer Temperatur von 40 C im letzten Drittel des Katalysatorbettes
werden 99, 76 % des Isabutens umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt der Zusammensetzung 35,86 kg/h Methanol,
0,11 kg/h Isobuten, 55,00 kg/h n-Cv-Olefin/Butan-Gemisch /cTarin
0-257.0 3sr--- ;
O.ZO 3052
-42*
26S i kg Buten-tl]/, 70, 37 kg/h MTB, Ο, 05 kg/h C -Olefine, Q, 6G
kg/h tert. -Butanol wird dann zur Abtrennung der nicht umgesetzten C ,--Kohlenwasserstoffe über Leitung 4 der Druckkolonne K 1 zugeführt,
wo am Kopf der Kolonne über Leitung 5 55a 00 kg/h H-C-OIefin/Butan-Gemisch,
0, 11 kg/h Isobuten., 2, 18 kg/h Methanol abgenommen
werden« Methanol bildet unter den Destillationsbedingungen (Kopfdruck 6 bar) mit den C .-Kohlenwasserstoffen ein Azeotrop. Das
Sumpfprodukt der Kolonne K 1 wird über Leitung 6 abgezogen und über Leitung 7 in die bei einem Druck von 1, 35 bar betriebene Kolonne
K 2 gegeben. Es hat die Zusammensetzung 36., 68 kg/h Methanol, 70, 37 kg/h MTB, 0., 05 kg/h C -Olefine, 0, 60 kg/h tert. -Butanol.
Zusätzlich mit dem über die Leitungen 15 und 7 zurückgeführten Kopf produkt der Kolonne K 3 ergibt sich daraus ein Gesamtzulauf
zur Kolonne K 2 von 56, 97 kg/h Methanol, 117, 71 kg/h MTB, 0, 05 kg/h C -Olefine, 0. 60 kg/h tert. -Butanol. Das als Kopfprodukt der
Kolonne K 2 anfallende MTB-Methanol-Azeotrop enthält 14, 7 %
Methanol, was einer Mischung von 117, 71 kg/h MTB und 20, 29 kg/h Methanol entspricht.. Es wird über Leitung 8 in die Kolonne K 3 gegeben.
Aus dem Sumpf der Kolonne K 2 wird über Leitung 9 ein Produkt folgender Zusammensetzung: 36, 68 kg/h Methanol, 0, 05 kg/h
C_-Olefine, 0, 60 kg/h tert. -Butanol abgezogen
X..
Um eine Anreicherung der C -Olefine und des tert. -Butanols im
Reaktionskreislauf zu vermeiden, werden 20 % dieses Produktes
über Leitung 10 in die Kolonne K 4 gegeben, während die restlichen 80 % über die Leitungen 11, 14 und 3 direkt in den Reaktor zurückgeführt
werden. Aus der bei Ndrmaldruck betriebenen Kolonne K 4
werden aus dem Sumpf 0, 3 kg/h abgezogen, die neben Methanol 0, 01 kg/h C_-Olefine und 0,12 kg/h tert. -Butanol enthalten (Leitung
13). Als Destillat werden gleichzeitig 7,17 kg/h Methanol erhalten.
Dieses Methanol wird über Leitung 12 mit der Hauptmenge des
G 30 025/0358
Q, Z, 3D52
Sumpfabgangs der Kolonne K 2 (Leitimg 11} wieder" vereinigt, so daß
die insgesamt durch Leitung 14 in den Reaktor z-ttrückgeführte Menge
sich wie folgt zusammensetzt: 36a 51 kg/h Methanol, 0, 04 kg/h
Olefine, 0, 48 kg/h tert,.-Butanol.
Das Kopf produkt der Kolonne K 2 wird über Leitung 8 in die" Kolonne
K 3 gegeben, die einen Kopfdruck von 8, 6 bar aufweist. Bei einem
Druck von 8, 6 bar enthält das MTB-Methanol-Azeotrop 30 % Methanol,
so daß am Kopf der Kolonne K 3 20, 29 kg/h Methanol und 47, 34 kg/h MTB anfallen, die durch Leitung 15 wieder in die Kolonne K 2
zurückgeführt werden. Am Sumpf der Kolonne K 3 fallen dann 7O4 37
kg/h MTB mit einer Reinheit von >99, 9 Gewichtsprozent an und werden
durch Leitung 16 abgezogen,
Aus 27, 94 kg/h Methanol und 100, 02 kg/b Raffinat I werden also 70,
kg/h hochreiner MTB und 55,11 kg/h( Raffinat II mit einem Gehalt
von 0, 20 % Isobuten (methanolfrei gerechnet) hergestellt. Bei der Umsetzung traten keine feststellbaren Verluste an Buten-(l) ein.
In einen Reaktor, der mit 200 1 stark saurem Ionenaustauscher
(makroporöses, sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrolharz)
gefüllt ist und aus dem durch Einbau geeigneter Kühlein richtungen die entstehende Reaktionswärme gut abgeführt werden
kann, werden über Leitung 1 100, 02 kg/h Raffinat L in dem 45S 00
kg/h Isobuten, 26, I kg/h Buten-(l) und 0, 02 kg/h Wasser enthalten
sind, über Leitung 2 28, 04 kg/h Methanol, das 0, 02 kg Wasser enthält,
und über Leitung 14 63, 71 kg/h zurückgeführtes Methanol, das 0, 09 kg/h C- Olefine und 1, 44 kg/h tert. -Butanol enthält, geleitet.
Das Molverhältnis von Methanol zu Isobuten-beträgt 3, 51 : 1„
ORIGINAL INSPECTED 030025/0358
O. Z. 3052
-JH-
Bei einer maximalen Temperatur von etwa 80 C im vorderen Teil des Kataiysatorbettes und einer Temperatur von 40 C im letzten
Drittel des Kataiysatorbettes werden 99, 84 % des Isobutens umgesetzt. Den Reaktor verlassen durch Leitung 4 folgende Produkte:
64,62 kg/h Methanol, 0, 08 kg/h Isobuten, 55, 00 kg/h n-C -Olefin/
Butan-Gemisch /Härin 26, 1 kg Buten-(lJ/, 70, 38 kg/h MTB, 0, 10
kg/h C -Olefine, 1, 60 kg/h tert. -Butanol.
Das Reaktionsprodukt wird zunächst zur Abtrennung der nicht umgesetzten
C .-Kohlenwasserstoffe der Druckkolonne K 1 (Kopfdruck
6 bar) zugeführt, wo am Kopf der Kolonne über Leitung 5 insgesamt 55, 00 kg/h n-C -Olefin/Butan-Gemisch, 0, 07 kg/h Isobuten, 2,
kg/h Methanol abgenommen werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne K 1 hat die Zusammensetzung; 62, 44 kg/h Methanol, 70, 38 kg/h
MTB, 0,10 kg/h C -Olefine.. 1, 60 kg/h tert„ -Butanol und wird über
die Leitungen 6 und 7 in die bei einem Druck von 1, 35 bar betriebene
Kolonne K 2 gegeben.
Zusätzlich mit dem über die Leitungen 15 und 7 zurückgeführten
Kopfprodukt der Kolonne K 3 ergibt sich daraus ein Gesamtzulauf zur Kolonne K 2 von 77, 62 kg/h Methanol, 88, 20 kg/h MTB/ 0, 10
kg/h C0-Olefine, 1, 60 kg/h tert. -Butanol.
Bei einem Kopfdruck von 1, 35 bar wird am Kopf der Kolonne K 2
über Leitung 8 ein MTB-Methanol-Azeotrop mit 14,, 7 % Methanol, was einer Mischung von 88, 20 kg/h MTB und 15, 18 kg/h Methanol
entspricht, abgezogen.
Aus dem Sumpf der Kolonne K 2 wird durch Leitung 9 ein Produkt folgender Zusammensetzung: 62, 44 kg/h Methanol, 0, 10 kg/h C-Olefine,
1, 60 kg/h tert. -Butanol abgezogen.
x ' original inspected 0800 25/0.3 5-8.
La
-AS-
O,Z„ 3052
eine Anreicherung der C0-Olefine und des tert. -Butanols im
Reaktionskreislauf zu vermeiden,, werden 10 % dieses Produktes
über Leitung 10 in die Kolonne K 4 gegeben, während die restlichen 90 % über die Leitungen 11 und 14 direkt in den Reaktor zurückgeführt
werden. Aus der bei Normaldruck betriebenen Kolonne K 4 werden über Leitung 13 Ο, 43 kg/h Sumpf produkt abgezogen, das
0, 01 kg/h C -Olefine und 0, 16 kg/h tert„ -Butanol neben Methanol
enthält. Als Destillat fallen 5, 98 kg/h Methanol ano Dieses Methanol
wird über Leitung 12 abgezogen und mit der Hauptmenge des Sumpf abganges
der Kolonne K 2 (Leitung 11) wieder vereinigt, so daß die insgesamt in die Reaktion durch Leitung 14 zurückgeführte Menge
sich wie folgt zusammensetzt: 62, 18 kg/h Methanol, 0, 09 kg/h C_-
Olefine, 1, 44 kg/h tert. -Butanol.
Das Kopfprodukt der Kolonne K 2 wird über Leitung 8 in die Kolonne
K 3 gegeben, die einen Kopfdruck von 30 bar aufweist,, Das MTB-Methanol-Azeotrop
enthält bei einem Druck von 30 bar 46 % Methanol, so daß am Kopf der Kolonne K 3 15, 18 kg/h Methanol und 17,
kg/h MTB anfallen, die über Leitung 15 wieder in die Kolonne K 2 zurückgeführt werden. Aus dem Sumpf der Kolonne K 3 wird über
Leitung 16 70, 38 kg/h MTB einer Reinheit von ca. 99, 9 Gewichtsprozent abgenommen.
Aus 28, 04 kg/h Methanol und 100, 02 kg/h Raffinat I werden also
70, 38 kg/h hochreiner MTB und 55, 07 kg/h Raffinat II mit einem Gehalt von 0, 13 % Isobuten (methanolfrei gerechnet) hergestellt. Bei
der Umsetzung traten keine feststellbaren Verluste an Buten-(l) ein.
Ö30025/0358
Claims (1)
Hide Dependent
translated from
Claims (1)
Hide Dependent
translated from
- O0Z0 3052j Dorf Pic.'if ;c..-.: ■ -.. ! Patentansprüche: ■ "Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem MTB und weitgehend isobutenfreieni C -Kohlenwasserstoffgemisch durch Umsetzen des im C -Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen isobutene mit überschüssigem Methanol in der Flüssigphase bei erhöhten Temperaturen an stark sauren makroporösen oi"ga«ischen Ionenaustauscherharzen.,
dadurch gekennzeichnet,
daß mana) Methanol und Isobuten im Molverhältnis 2 : 1 bis 5 : 1, bei Temperaturen zwischen 30 und 100 C zur Reaktion bringt,b) anschließend die nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffe als Kopfprodukt unter einem Druck von 2 bis 10 bar aus der Ko-' lonne entfernt,c) das Sumpfprodukt dieser Kolonne in einer zweiten Kolonne bei Normaldruck oder geringem Überdruck bis 2 bar am Kopf der Kolonne destilliert, das Sumpfprodukt dieser Destillation gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teils des gebildeten tert. Butanols und der C„-Olefine in die Reaktionszone a) zurückge-führt undd) das Destillat dieser zweiten Kolonne in einer dritten Destillationskolonne unter einem Druck von 5 bis 30 bar destilliert, das hierbei anfallende Destillat wieder in den Zulauf der zweiten Kolonne zurückführt und aus dem Sumpf der Kolonne reinen Methyl-tert., -butylether abzieht.2, Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß man bei Stufe a) in einem Temperaturbereich von 50 bis100 °C arbeitet. -0RK31NÄL INSPECTEDχ-O.Z. 30523. Verfahren nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a)-die Reaktionstemperatur im vorderen Teil des Katalysatorbettes-zwischen 50 und 100 C und im folgenden,, mi destens ein Drittel der Reakticmszone umfassenden Teil, unterhalb 50 °(
ten wird.halb 50 C bis herab zu einer Temperatur von etwa 30 C gehal-4. Verfahr'en nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) Methanol und Isobuten im Molverhältnis 2, 5 : 1 bis 4 : 1 einsetzt.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, ' dadurch gekennzeichnet, daß das Kopfprodukt in Stufe b) weniger als 0, 25 Gewichtsprozent Isobuten enthält.$3002B/035