DE2850873A1 - Verfahren zum herstellen eines farbstoffhaltigen polymeren sowie farbstoffhaltiges, hydrophiles copolymer - Google Patents
Verfahren zum herstellen eines farbstoffhaltigen polymeren sowie farbstoffhaltiges, hydrophiles copolymerInfo
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Description
THE UNITED STATES OF AMERICA, represented by the
Secretary, U.S. Department of Commerce, Washington, D.C. (U.S.A.)
Verfahren zum Herstellen eines farbstoffhaltigen Polymeren sowie farbstoffhältiges, hydrophiles Copolymer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines farbstoffhaltigen Polymeren, bei dem ein Acrylsäurederivat-Monomeres
in Gegenwart eines Farbstoffes der Polymerisation unter Bildung eines hydrophilen Copolymers
zwischen Acrylsäurederivat und Farbstoff unterworfen
wird, sowie.ein farbstoffhaltiges hydrophiles Copolymer.
Die Immobilisierung von Farbstoffen durch Reaktion mit anderen Molekülen beinhaltet solche bekannten
Verfahren wie" "die Mannich-Reaktion, d.h., Formaldehydkondensation
eines Farbstoffs mit einer Aminogruppe,
9 O 9 8/\2 / η 7 5 1
85/45 . . - ■
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Telephon: (0421) *7 40 44
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ΓΗ-ΜΙ Vi8bUd
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ORIGINAL INSPECTED
BOEHMERT 3r BOEHMERT 9 8 5 0 8
wie aus der Herstellung von Komplexbildnern bekannt ist- Solche Reaktionen sind aus folgenden Publikationen
bekannt: R.O. Cinneide, Nature, 175, 47 (1. Januar 1955);
R- Prible, Analyst, 83, 188-95 (1958); CH-PS 2 98 194 (1. Juli 1954); US-PS 27 45 720; und G. Schwartzenbach
et al., Complexometrie Titrations,Methuen Press (Barnes
and Noble), 1969. Diese Literaturstellen beziehen sich jedoch nicht darauf, Farbstoffe an Polymere anzukoppeln.
Ein häufig benutztes Verfahren, phthaleinartige Farbstoffe an andere Substanzen anzukuppeln, das auch kommerziell
verwendet wird, beruht darauf, daß eine Isocyanatgruppe des Farbstoffs mit einem abstraktionsfähigen Wasserstoff
am anderen Molekül in nicht-wässrigem Medium reagiert. Dieses Verfahren setzt eine besondere Synthese jedes
Farbstoffes voraus, wobei während der Synthese die Isocyanatgruppe
an den Farbstoff angebracht werden muß. Ein weiteres Verfahren zum Anbringen eines Farbstoffs
auf einem Polymeren besteht darin, Derivate des Polymers herzustellen, d.h., man bringt zunächst Gruppen wie z.B.
Aminogruppen an dem Polymer an, so daß der Farbstoff mit ihnen reagieren kann, derartige Verfahren sind z.B. bei
J.K. Inman et al-, Biochemistry,8, 4074-82 (1969) beschrieben.
Bei all diesen Verfahren ist die Bildung eines Polymers nötig, auf das später der Farbstoff gekoppelt wird.
In den US-PS 40 16 133 und 40 17 476 sind verschiedenartige
Farbzusammenstellungen beschrieben. In der US-PS 40 16 133 wird ein Verfahren beschrieben, in dem ein
Farbstoffmolekül mit Monomeren verbunden wird und zu einer chemischen Bindung des Farbstoffs mit dem entstehenden
Polymer führt. Das Verfahren dieses Patentes zeigt bereits deutlich, daß ein besonderer Monomerentyp
verlangt wird, hier Monomer C genannt, der in der Monomerenmischung von A, B und C eine Affinität für den
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Farbstoff besitzt. Eine große Anzahl verschiedenster Farbstofftypen werden erwähnt, insbesondere jegliche
wasserlösliche flucresζenζfähige Farben, Nichtsdestoweniger
wird keine besondere Bindungsform des Farbstoffs an das Monomer C benötigt.
In der US-PS 40 17 476 wird zunächst ein Polymer in
ungewöhnlicher Weise aus den Monomeren gebildet, denn
die polymerbildende Reaktion, d.h. die Kettenraktion, wird nicht wie üblich beendet, sondern die reaktiven
Stellen des Polymers bleiben erhalten, d.h. die reaktiven Enden der Ketten werden mit später zugegebenen Farbstoffmolekülen
reagieren und den Farbstoff chemisch mit dem Polymer koppeln. Somit wird hier ein vorgebildetes
Polymer derart behandelt, daß Farbstoffe mit ihm reagieren. Nach dem bisherigen Stand der Technik ist es also notwendig,
in einer Mehrstufenreaktion zunächst das Polymer herzustellen, und dieses mit dem Farbstoff zur
Reaktion zu bringen. Häufig ist es auch notwendig, zunächst noch aktive reaktionsfähige Gruppen in Farbstoffe
oder Polymeie einzuführen, um eine chemische Kopplung beider Komponenten zu erreichen.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen,
das in einer Einstufenreaktion ohne weitere Vorbehandlung der Ausgangsstoffe zum gewünschten Endprodukt,
einem immobilisierten Farbstoff auf einer hydrophilen Matrix, führt. Weiterhin soll auch ein farbstoffhaltiges
hydrophiles Copolymer geschaffen werden.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem reaktionsfähige Farbstoffe mit Acrylsaurederivaten in einem
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I0
Schritt copolymer!siert werden, um ein hydrophiles Polymer
herzustellen, indem der Farbstoff in immobiliserter Form aufgebracht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren
schließt den Farbstoff während der Polymerisation in
einem Schritt ein, und ist daher einfacher als vorhergehende bekannte Techniken. Auch besonders vorteilhaft
erweist es sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf Polymerisationen in Wasser von hydrophilen Polymeren
angewendet werden kann. Das Farbstoff-Acrylsäurepolymer kann in Form von kleinen Kügelchen durch Emulsionspolymerisation (Wasser in Öl) hergestellt werden. Weiterhin ist der Einschluß von lichtstreuenden Teilchen wie z.B. Polystyrolteilchen in die getrockneten Polymerkügelchen möglich.
schließt den Farbstoff während der Polymerisation in
einem Schritt ein, und ist daher einfacher als vorhergehende bekannte Techniken. Auch besonders vorteilhaft
erweist es sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf Polymerisationen in Wasser von hydrophilen Polymeren
angewendet werden kann. Das Farbstoff-Acrylsäurepolymer kann in Form von kleinen Kügelchen durch Emulsionspolymerisation (Wasser in Öl) hergestellt werden. Weiterhin ist der Einschluß von lichtstreuenden Teilchen wie z.B. Polystyrolteilchen in die getrockneten Polymerkügelchen möglich.
Durch die Erfindung wird insgesamt die Herstellung von
farbstoffhaltigen Verbindungen, bei denen der Farbstoff mit einem Acrylsäurederivat copolymerisiert wird, ermöglicht. Ein hydrophiles Copolymer wird gebildet,
indem der Farbstoff immobilisiert vorliegt. Diese Farbstoff-Aery Is äurederivatpolymerisations verbindung kann
in Form kleiner Kügelchen durch Emulsionspolymerisation hergestellt 'werden. Lichtstreuende Teilchen können
in Form von z.B. Polystyrolteilchen zugegeben werden.
farbstoffhaltigen Verbindungen, bei denen der Farbstoff mit einem Acrylsäurederivat copolymerisiert wird, ermöglicht. Ein hydrophiles Copolymer wird gebildet,
indem der Farbstoff immobilisiert vorliegt. Diese Farbstoff-Aery Is äurederivatpolymerisations verbindung kann
in Form kleiner Kügelchen durch Emulsionspolymerisation hergestellt 'werden. Lichtstreuende Teilchen können
in Form von z.B. Polystyrolteilchen zugegeben werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind folgende Farben mit besonders guten Ergebnissen verwendet worden: Phenolrot, Brillantgelb (CI 24890) und Rosolsäure. Diese Farbstoffe
können als pH-Farbindikatoren verwendet werden,
daher können die erfindungsgemäßen Copolymere besonders gut in einer Umgebung angewendet werden, in der ein pH-Farbstoffindikator in nicht diffundierender Form benötigt wird. Daher lassen sich die hier beschriebenen Farbver-
daher können die erfindungsgemäßen Copolymere besonders gut in einer Umgebung angewendet werden, in der ein pH-Farbstoffindikator in nicht diffundierender Form benötigt wird. Daher lassen sich die hier beschriebenen Farbver-
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bindungen besonders gut für die faseroptischen pH-Messer
einsetzen, wie sie in der ÜS-ÄS 8 55 384 beschrieben werden.
Acrylsäüremonomere, die erfindüngsgemäß verwendet
werden, können z.B. Acrylamid, Methylmethacrylat oder Hydroxyitiethylmethacrylat (Hydron) sein. Es können
auch andere Acrylsäüremonomere verwendet werden, die genauso wie die aufgezählten Monomere mit dem Farbstoff
copolymerisieren werden, um ein hydrophiles Polymer zu bilden.
Die Copolymerisation des Farbstoffs mit dem Acrylsäurederivatmonomeren
kann unter den Bedingungen ausgeführt werden, die generell für die Polymerisation solcher
Acrylsäüremonomere alleine angewendet werden, wobei der Hintergrund der Erfindung darin besteht, daß der
richtige Farbstoff in der Polymerisationslösung von
dem Acrylsäurederivat eingeschlossen wird. So wird z.B. in dem Fall, in dem der Acrylsäureabkömmling Acrylamid
ist, das übliche Verfahren unter Anwendung eines Persulfats
und eines Amins (Tetramethylethylendiamin) angewendet. --, .!-.■-...-
Die heute bekannten farbenthaltenden Copolymere können
in der Form sehr kleiner Kügelchen durch die Anwendung bekannter .Methoden der Emulsionspolymerisation (Wasser
in Öl) hergestellt werden. Eine besonders bevorzugte
Anwendung der Erfindung besteht darin, lichtstreuende
Materialien wie z.B. Polystyrolpulver oder ähnliches Material:zum farbstoffhaltigen Copolymer zu mischen.
Diese lichtstreuenden Materialien sind besonders wünschenswert, wenn dieses Copolymer in dem faser-
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ORiGlNAL INSPECTED
BOr.I IMERT & EOEHMERT 9 ο c π C
*c_ CJ O *.J *■— *
optischen pH-Meßsystem, das oben erwähnt wurde, verwendet werden soll.
Die nun folgenden Beispiele sollen weitere Einzelheiten der Erfindung verdeutlichen:
Beispiel 1
Methode zur Herstellung von Polyacrylamid-Farbstoffkügelchen.
Man löse 10 mg Phenolrot in 2,0 ml von 6 Molarem Acrylamid (enthält 0,06 Molar Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid).
Man löse ungefähr 50 mg Ammoniumpersulfat in dieser Lösung und gebe eine Emulsionsmischung von 0,5 g
Span 80, Tween 80 - 85, 15 Gew.-%, dazu. Man gebe dann 10 ml Toluol dazu und schüttle das Ganze gut in einem
Reagenzglas. Man spüle die Lösung durch Durchblasen von Stickstoff fünf Minuten, gebe vier Tropfen Tetramethyläthylendiamid
(TMED) dazu, schüttle gut und fahre mit dem Stickstoffdurchblasen für 15 Minuten fort.
Die Reaktionswärme sollte ungefähr eine Minute nach der Zugabe von TMED offensichtlich werden. Man wasche die
so erhaltenen Kügelchen durch Zentrifugieren wie folgt:
(1) Dreimal mit einem Äthanolwassergemisch (1 : 1), dem Natronlauge solange zugesetzt wird, bis der
Farbstoff basisch ist (purpurne Farbe). (2) Einmal mit Essigsäurelösung, wobei Essigsäure zugesetzt
wird, bis derFarbstoff sauer reagiert (rote Farbe). (3) Zweimal mit Äthanol, danach wird bis zur
Trockene abgenutscht.
909822/075 1 .
ORtGlNAL INSPECTED
Beispiel 2
Zugabe von lichtstreuenden Polystrenteilchen
Ein Polystyrollatex (Suspension in Wasser), wie zum Beispiel "Dow Diagnostics uniform latex particles"
mit einem Durchmesser von 0,945 ,u, wird gefriergetrocknet (lyophilisiert), um es in ein trockenes
Pulver ohne Agglomeration der Teilchen zu überführen. Dieses Pulver wird dann mechanisch mit den getrockneten
farbhaltigen Polyacrylamidteilchen gemischt, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden. Eine Mischung von 12mg
Polystyrolpulver und 10 mg der Polyacrylamidteilchen des Beispiels 1 erwies sich als optimal. Diese Mischung
kann trocken in die hohle Membran des oben erwähnten
pH-Messers gepackt werden, die an optischen Fasern angebracht ist, und die Anordnung kann mit einem durch
UV'abbindendem optischen Zement versiegelt werden.
Die hier erläuterten Beispiele und die vorstehende Beschreibung dienen natürlich lediglieh der Darlegung
und Schilderung der Erfindung, jedoch sind mannigfache Abwandlungen und Ausgestaltungen möglich, ohne daß
dies aus dem Erfindungsgedanken herausführen würde.
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (9)
1.' Verfahren zur Herstellung eines farbstoffhaltigen
Polymeren, bei dem ein Acrylsäurederivatmonomes in Gegenwart eines Farbstoffes der Polymerisation unter
Bildung eines hydrophilen Copolymeren zwischen Acrylsäurederivat und Farbstoff unterworfen wird, sowie
hydrophiles Copolymer zwischen Acrylsäurederivaten und Farbstoffen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff Phenolrot, Brillantgelb (IC 24890)
oder Rosolsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäurederivat Acrylamid, Methylmethacrylat
oder Hydroxymethacrylat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsbedingung Emulsionspolymerisation
gewählt wird, wobei das hydrophile Copolymer in kleinen Kügel-chen hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 85
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ORIGINAL INSPECTED
BOEFiMERT ά BOEHMLKT J g κ (. ϊ η
daß ein lichtstreuendes Material zu dem hydrophilen Copolymer gegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das lichtstreuende Material Polystyrolteilchen enthält.
7. Hydrophiles Copolymer zwischen einem Acrylsäurederivatmonomeren
und einem Farbstoff.
8. Copolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäurederivat Acrylamid, Methylmethacrylat
oder Hydroxymethylmethacrylat ist.
9. Copolymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff entweder Phenolrot, Brillantgelb
(CI 24 890) oder Rosolsäure ist.
ORIGINAL INSPECTED
909822/0751
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