DE2828332B2 - Eleklrochrome Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit - Google Patents

Eleklrochrome Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit

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DE2828332B2 DE2828332A DE2828332A DE2828332B2 DE 2828332 B2 DE2828332 B2 DE 2828332B2 DE 2828332 A DE2828332 A DE 2828332A DE 2828332 A DE2828332 A DE 2828332A DE 2828332 B2 DE2828332 B2 DE 2828332B2
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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1524—Transition metal compounds

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit welche die elektrochromen Oxide WOi und/oder MOO3 enthält.
In elektrochromen (EC) Anordnungen besteht die aktive Schicht aus Oxiden polyvalenter Übergangsmetalle, z. B. amorphem WOi oder MoOj oder Mischungen beider Oxide (DE-AS 15 89 429). Sie können zur elektrischen Steuerung von Transmission oder Reflexion eingesetzt werden, weil die elektrisch induzierte optische Absorption, deren Maximum im nahen IR (~IOOOnm) liegt, auch im sichtbaren Spektralbereich noch sehr hoch sein kann. Mit zunehmender Kristallinitat der aktiven Schicht wandert das Absorptionsmaximum ins fernere IR, und die im Sichtbaren wahrnehmbaren optischen Wirkungen werden immer schwächer.
Elektrochrome Schichten können auf unterschiedliche Weise, wie z. B. Hochvakuumverdampfung, Kathodenzerstäubung, pyrolytische oder hydrolytische Reaktionen erzeugt werden.
Amorphe WOj- oder MoOj-Schichten oder WO3-MoOj-Mischscnichten kristallisieren beim Tempern, da die freie Energie des kristallinen Zustande kleider ist als die des amorphen. Die Kristallisationstemperatur der Schicht ist also ein Maß für ihre Beständigkeit gegen Kristallisation. Auch der normale elektrooptische Betrieb eines EC-Systems führt zu Kristallbildung und -wachstum in der aktiven Schicht, weil die Wanderung von Ionen in ihr dem amorphen Gerüst dauernd Anstöße zum Aufsuchen energetisch günstigerer Positionen für die mehr oder weniger regellos angeordneten Schichtbausteine liefert
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine Schicht mit einer erhöhten Beständigkeit gegen Kristallisation anzugeben. Diese Aufgabe wird durch die
im Anspruch 1 gekennzeichnete Erfindung gelöst
In die aktive Schicht sind somit Komponenten
ir> eingebaut die einerseits eine netzwerkbildende Wirkung ausüben, andererseits aber ein andersartiges Koordinierungsbestreben haben als dit eigentlichen Schichtbausteine und somit die »Glasigkeit« der Schicht erhöhen, worunter die von Gläsern her bekannte
2(i Stabilität ihres Zustandes auch bei thermischen Beanspruchungen verstanden werden soll.
Bekanntlich sind es in der Glaschemie die sogenannten Netzwerkbildner, die ein Netzwerk aus Polyedern aufbauen, welches Grundlage der Glasbildung ist. Neu und völlig unerwartet ist jedoch, daß der Einbau von Netzwerkbildnern in die aktive Schicht die elektrochromen Eigenschaften nicht oder nur in geringem Maße nachteilig beeinflußt. Schon ein relativ geringer Netzwerkbildner-Gehalt
ίο von z. B. 1 Gew.-% P2O3 trägt erheblich zur Stabilisierung der Schichtstruktur bei, ohne daß damit schon die untere Grenze gegeben wäre, ab der diese Wirkung auftritt. Aktive Schichten mit relativ hohem Gehalt an Netzwerkbildnern von z.B. 80 Gew.-% SiO2-I-P2O5
κ zeigen ebenfalls noch EC-Eigenschaften. Sie verändern allerdings ihre optischen Werte infolge der verminderten Ionen- und Elektronenleitfähigkeit langsamer als reine WO3-Schichten, können jedoch für bestimmte Anwendungsfälle von Bedeutung sein, die hohe
■ti) Temperaturbeständigkeit — und damit eine hohe Kristallisationsbeständigkeit — aber keine hohe Geschwindigkeit im elektrochromen Verhalten erfordern.
Im folgenden werden drei Beispiele für erfindungsgemäße Schichten und deren vorteilhafte Wirkung beschrieben:
Beispiel 1
Mittels Elektronenstrahlen wird eine gesinterte Mischung aus I Gew.-°/o P2O5 unr1 99 Gew.-% WOi verdampft Die Verdampfung erfolgt bei einem Druck <1 · 10-4mbar und einer Aufdampfrate von lOnm/s. Nach Erreichrng einer Schichtdicke von 500 nm auf den Substraten — Gläsern mit leitfähiger SnO2-In2Oi-Schicht — wird die Bedampfung beendet. Das elektrochrome Verhalten und die Kristallisationstemperatur der erhaltenen Proben 1 werden in einer elektrochemischen Zelle mit nassen Elektrolyten bestimmt.
Beispiel 2
Mittels Elektronenstrahlen wird ein vorgeschmolzcnes Glas aus 20 Gew.-% P2Oi und 80 Gew.-% WOi verdampft. Die Verdampfung erfolgt bei einem Druck <1 ■ ΙΟ-4 mbi.r und einer Aufdampfrate von !Onm/s. Nach Erreichung einer Schichtdicke von 500 nm auf den Substraten - Gläsern mit leitfähiger SnO2-In2Oi-Schicht — wird die Bedampfung beendet. Das elektrochrome Verhalten und die KristallisalionsteinDe-
ratur der erhaltenen Proben 2 werden wie oben bestimmt.
Beispiel 3
Mittels Elektronenstrahlen wird eine gesinterte Mischung von 30 Gew.-% B2O3 und 70 Gew.-% WOj verdampft Die Verdampfung erfolgt bei einem Druck <1 · 10-4mbar und einer Aufdampfrate von 10nm/s. Nach Erreichung einer Schichtdicke von 500 nm auf den Substraten — Gläsern mit leitfähiger SnO2-In2Or Schicht — wird die Bedampfung beendet. Das elektrochrome Verhalten und die Kristallisationstempe-
Ergebnisse des Vergleichstests:
ratur der erhaltenen Proben 3 werden wie oben bestimmt
Das elektrochrome Verhalten wird durch Injektion von Elektronen aus der leitfähigen Schicht und simultane Injektion von H+-Ionen aus einer verdünnten H2SO«-Säure in die aktive Schicht getestet Verglichen wird mit einer unstabilisierten 500 nm dicken WOj-Schicht auf ebenfalls leitfähig beschichtetem G'assubstrat( = Probe4).
Beurteilt wird die Färbungstiefe und Färbungsgeschwindigkeh bei insgesamt gleich großer Ladung. Ob Kristallisation aufgetreten ist wird mittels Röntgenbeugung untersucht.
Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4
EC-Verhalten *i.)r Temperung sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
Kristallisation nach i h Temperung keine keine keine schwach
an Luft bei 300 C
EC-Verhalten nach I h/300 C sehr gut sehr gut sehr gut mäßig
Kristallisation nach I h Temperung keine keine keine stark
an Luft bei 350 C
EC-Verhalten nach I h/350 C gut gut gut schlecht
Kristallisation nach 1 h TemDerune keine keine keine nicht mehr untersucht
EC-Verhalten nach 1 h/400 C
gut
gut
nicht mehr untersucht

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Elektrochrome Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit, welche die elektrochromen Oxide WO3 und/oder MoO3 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mindestens 10 Gew.-% WOj und/oder MOO3 und als stabilisierende Komponenten gegen Kristallisation zusätzlich P2O5, B2O3, AI2O3, SiO2, As2Oi Sb2O3 oder GeO2 oder Gemische davon enthält
2. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glas schmilzt, welches die elektrochromen Oxide WO3 und/oder MoO3. sowie P2O5. B2O3, Al2O3, SiO2, As2O3, Sb2O3 oder GeO2 oder Gemische davon als stabilisierende Komponenten gegen Kristallisation enthält, und daß man dieses Glas auf ein Substrat aufdampft
3. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Sinterkörper herstellt welcher die elektrochromen Oxide WO3 und/oder MoO3, sowie P2O5, B2O3, Al2O3, SiO2, As2O3, Sb2O3 oder GeO2 oder Gemische davon als stabilisierende Komponenten gegen Kristallisation enthält, und daß man diesen Sinterkörper als Target in einer Kathodenzerstäubungsentladung verwendet.
4. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Schicht durch pyrolytische Umsetzung geeigneter metallorganischer Verbindungen aus der Dampfphase erzeugt
5. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Schicht durch hydrolytische Umsetzung geeigneter anorganischer oder metallorganischer Verbindungen aus der flüssigen Phase erzeugt.
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