DE2828332A1 - Elektrochrome schichten mit erhoehter kristallisationsbestaendigkeit - Google Patents

Elektrochrome schichten mit erhoehter kristallisationsbestaendigkeit

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DE2828332A1 DE19782828332 DE2828332A DE2828332A1 DE 2828332 A1 DE2828332 A1 DE 2828332A1 DE 19782828332 DE19782828332 DE 19782828332 DE 2828332 A DE2828332 A DE 2828332A DE 2828332 A1 DE2828332 A1 DE 2828332A1
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    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
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Description

Dr. Joachim Rasper Potentanwalt Wiesbaden
BleMbfc-r H5f.e 22 Tel. Si 28 47
JENAer GLASWERK SCHOTT & GEN.
Hattenbergstraße 6500 Mainz
P
Eiektrochrome Schichten mit erhöhter Kristallisationsbestä'ndigkeit
909882/0387
Die Erfindung betrifft elektrochrome Schichten mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Kristallisation.
In elektrochromen (EC) Anordnungen besteht die aktive Schicht aus Oxiden polyvalenter übergangsmetalle, z.B. amorphem WOo oder MoOo oder Mischungen beider Oxide (DE-AS 15 89 429).. Sie können zur elektrischen Steuerung von Transmission oder Reflexion eingesetzt werden, weil die elektrisch induzierte optische Absorption, deren Maximum im nahen IR (~1000 nm) liegt, auch im sichtbaren Spektral bereich noch sehr hoch sein kann. Mit zunehmender Kristallinität der aktiven Schicht wandert das Absorptionsmaximum ins fernere IR, und die im Sichtbaren wahrnehmbaren optischen Wirkungen werden immer schwächer.
Elektrochrome Schichten können auf unterschiedliche Weise, wie z.B. HochVakuumverdampfung, Kathodenzerstäubung, pyrolytische oder hydrolytische Reaktionen erzeugt werden.
Amorphe WO,- oder MoO^-Schichten oder WOo-MoOo-Mischschichten kristallisieren beim Tempern, da die freie Energie des kristallinen Zustands kleiner ist als die des amorphen. Die Kristallisationstemperatur der Schicht ist also ein Maß für ihre Beständigkeit gegen Kristallisation. Auch der normale elektrooptische Betrieb eines EC-Systems führt zu Kristallbildung und -wachstum in der aktiven Schicht, weil die Wanderung von Ionen in ihr dem amorphen Gerüst dauernd Anstöße zum Aufsuchen energetisch günstigerer Positionen für die mehr oder weniger regellos angeordneten Schichtbausteine liefert.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind Schichten mit einer erhöhten Beständigkeit gegen Kristallisation. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in die aktive Schicht Konponenten ein-
909882/0387
gebaut sind, die einerseits eine netzwerkbildende Wirkung ausüben, andererseits aber ein andersartiges Koordinierungsbestreben haben als die eigentlichen Schichtbausteine und somit die "Glasigkeit" der Schicht erhöhen, worunter die von Gläsern her bekannte Stabilität ihres Zustandes auch bei thermischen Beanspruchungen verstanden werden soll.
Bekanntlich sind es in der Glaschemie die sogenannten Netzwerkbildner, die ein Netzwerk aus Polyedern aufbauen, welches Grundlage der Glasbildung ist. Neu und völlig unerwartet ist jedoch, daß der Einbau von Netzwerkbildnern in die aktive Schicht die elektrochromen Eigenschaften nicht oder nur in geringem Maße nachteilig beeinflußt.
Schon ein relativ geringer Netzwerkbildner-Gehalt von z.B. 1 Gew.-% PpOo trägt erheblich zur Stabilisierung der Schichtstruktur bei, ohne daß damit schon die untere Grenze gegeben wäre, ab der diese Wirkung auftritt. Aktive Schichten mit relativ hohem Gehalt an Netzwerkbildnern von z.B. 80 Gew.-% SiOp + PnOg zeigen ebenfalls noch EC-Eigenschaften. Sie verändern allerdings ihre optischen Werte infolge der verminderten Ionen- und Elektronenleitfähigkeit langsamer als reine WO-j-Schichten, können jedoch für bestimmte Anwendungsfälle von Bedeutung sein, die hohe Temperaturbeständigkeit - und damit eine hohe Kristallisationsbeständigkeit - aber keine hohe Geschwindigkeit im elektrochromen Verhalten erfordern.
Im folgenden werden drei Beispiele für erfindungsgemäße Schichten und deren vorteilhafte Wirkung beschrieben:
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282B332
Beispiel 1
Mittels Elektronenstrahlen wird eine gesinterte Mischung aus 1 Gew.-X P2O5 und 99 Gew.-% WO3 verdampft. Die Verdampfung erfolgt bei einem Druck ζ I' 10" mbar und einer Aufdampfrate von 10 nm/s. Nach Erreichung einer Schichtdicke von 500 nm auf den Substraten - Gläsern mit leitfähiger SnO2-In^O -Schicht _ w-jrcj die Bedampfung beendet. Das elektrochrome Verhalten und die Kristallisationstemperatur der erhaltenen Proben 1 werden in einer elektrochemischen Zelle mit nassen Elektrolyten bestimmt.
Beispiel 2
Mittels Elektronenstrahlen wird ein vorgeschmölzenes Glas aus 20 Gew.-% P0On und 80 Gew.-% W0Q verdampft. Die Verdampfung erfolgt
c ö -4
bei einem Druck ζ 1-10 mbar und einer Aufdampfrate von 10 nm/s. Nach Erreichung einer Schichtdicke von 500 nm auf den Substraten - Gläsern mit leitfähiger SnO^-In^-Schicht - wird die Bedampfung beendet. Das elektrochrome Verhalten und die Kristallisationstemperatur der erhaltenen Proben 2 werden wie oben bestimmt.
Beispiel 3
Mittels Elektronenstrahlen wird eine gesinterte Mischung von 30 Gew.-% B2O3 und 70 Gew.-% WO3 verdampft. Die Verdampfung erfolgt bei einem Druck < i-10 mbar und einer Aufdampfrate von 10 nm/s. Nach Erreichung einer Schichtdicke von 500 nm auf den Substraten - Gläsern mit leitfähiger SnO2-In2O3-SChIcIIt - wird die Bedampfung beendet. Das elektrochrome Verhalten und die Kristallisationstemperatur der erhaltenen Proben 3 werden wie oben bestimmt.
909882/0387
- f-
Das elektrochrome Verhalten wird durch Injektion von Elektronen aus der leitfähigen Schicht und simultane Injektion von H -Ionen aus einer verdünnten FLSO^-Säure in "die aktive Schicht getestet. Verglichen wird mit einer unstabilisierten 500 nm dicken WO3-Schicht auf ebenfalls leitfähig beschichtetem Glassubstrat (= Probe 4).
■Beurteilt wird die Färbungstiefe und Färbungsgeschwindigkeit bei insgesamt gleich großer Ladung. Ob Kristallisation aufgetreten ist, wird mittels Röntgenbeugung untersucht.
Ergebnisse des Vergleichstests:
Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4
EC-Verhalten
vor Temperung		 sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
Kristallisation nach
1 h Temperung an
Luft bei 3000C		 kei ne keine keine schwach
EC-Verhalten nach
1"/3000C		 sehr gut sehr gut sehr gut mäßig
Kristallisation nach
ln Temperung an
Luft bei 350°C		 keine keine keine stark
EC-Verhalten nach
ln/350OC		 gut gut gut schlecht
Kristallisation
nach ln Temperung
an Luft bei 4000C		 kei ne keine keine nicht mehr
untersucht
EC-Verhalten nach
1"/4000C		 gut gut gut nicht mehr
untersucht
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Elektrochrome Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht außer den elektrochromen Oxiden WO, und/oder MoO, mindestens eine zusätzliche Komponente enthält, die stabilisierend gegen Kristallisation wirkt und das elektrochrome Verhalten der Schicht nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt.
  2. 2. Elektrochrome Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stabilisierende Komponente P2O55 B 2°3> Al2O3, Sl02' As2O35 Sb2O3 oder GeO2 oder Gemische dieser Komponenten enthält.
  3. 3. Elektrochrome Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an WO3 und/oder MoO3 mindestens
    10 Gew.-^ beträgt.
  4. 4. Elektrochrome Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Hochvakuumverdampfung eines WO3
    und/oder MoO3 enthaltenden Glases erzeugt worden ist.
  5. 5. Elektrochrome Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kathodenzerstäubung aus einem WO3-, MoO3- oder
    beides enthaltenden Glas- oder Sinter-Target erzeugt worden ist.
  6. 6. Elektrochrome Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch pyrolytische Umsetzung geeigneter metallorganischer Verbindungen aus der Dampfphase erzeugt worden ist.
    909882/0387
  7. 7. Elektrochrome Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch hydrolytische Umsetzung geeigneter anorganischer oder metall organischer Verbindungen aus der flüssigen Phase erzeugt worden ist.
    9 09 882/0 3 87
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