DE2923369C2

DE2923369C2 -

Info

Publication number: DE2923369C2
Application number: DE2923369A
Authority: DE
Inventors: Kenzi Sagamihara Kanagawa Jp Matsuhiro; Yasushi Yamato Kanagawa Jp Masuda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1978-06-09
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1987-12-17
Also published as: GB2022620B; FR2428270B1; JPS54160256A; GB2022620A; JPS6326373B2; US4282272A; FR2428270A1; DE2923369A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines amor phen, elektrochromen Films auf einem Substrat, umfassend eine Vakuumaufdampfung von Wolframoxid und eine anschließende Hitze behandlung bei einer Temperatur von 250-350°C und seine Ver wendung.

Der in einer elektrochromen Einrichtung verwendete Elektrolyt beeinflußt die Zuverlässigkeit der elektrochromen Einrichtung in hohem Maße. Es wurden verschiedene Elektrolyte vorge schlagen. Im Hinblick auf die Lebensdauer der elektrochromen Einrichtung wurde bisher ein Elektrolyt verwendet, welcher er halten wird durch Auflösen von LiClO₄ in einem organischen Lösungsmittel, wie Propylencarbonat und Acetonitril, und zwar in einer Konzentration von 1 Mol/l (US-PS 35 21 941, 37 08 220, 39 78 007 und 40 59 341).

Die Dichtmasse für die Dichtung eines solchen Elektrolyten ist äußerst wichtig und beeinflußt die Zuverlässigkeit der elektrochromen Einrichtung ebenso wie der Elektrolyt in hohem Maße. Ein zufriedenstellendes Dichtmittel muß verschie dene Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine hohe Bin dungsfestigkeit, eine geringe Feuchtigkeitspermeabilität, eine große Chemikalienfestigkeit gegenüber dem verwendeten Elektrolyten und eine geringe Abdichttemperatur. Die Abdicht temperatur hängt ab von den Charakteristika des elektro chromen Films. Ein amorpher Film aus WO₃ kann seine signifi kanten elektrochromen Charakteristika durch eine Hitzebehand lung bei einer Temperatur von mehr als 300°C verlieren. Dennoch wurden solche Filme verwendet. Bisher hat man amorphes WO₃ und MoO₃ als elektrochromen Film verwendet. In jüngster Zeit wurde auch die Verwendung von V₂O₅ als elektro chromer Film bekannt. Unter diesen bekannten elektrochromen Filmen ist der WO₃-Film intensiv untersucht worden und seine elektrochromen Eigenschaften wurden im Detail untersucht.

Es ist bekannt, einen WO₃-Film durch Aufspritzen, Vakuumaufdampfen oder Aufstäuben herzustellen. Wegen der geringen Hitzefestigkeit von WO₃ gehen die elektrochromen Eigenschaften des WO₃-Films verloren, wenn die Temperatur des Substrats bei der Herstel lung des Films einen zu hohen Wert annimmt, z. B. einen Wert über etwa 320°C beim Aufspritzen und einen Wert über etwa 300°C beim Vakuumaufdampfen. Bei der Wärmebehandlung des erhaltenen elektrochromen Films gehen dessen elektro chrome Eigenschaften beim Erhitzen auf etwa 300°C bekanntlich im wesentlichen verloren [H. R. Zeller und H. U. Beyeler, Electro chromism and Local Order in Amorphous WO₃; Applied Physics, Band 13, Seiten 231 bis 237 (1977)].

Beim Aufstäuben erhält man einen Film, dessen Eigen schaften nicht stabil sind. Die Erfinder sind zu verschiede nen Ergebnissen gekommen, und zwar zu einem Film ohne elektro chrome Eigenschaften und zu einem Film mit Eigenschaften ähn lich denjenigen eines nach dem Vakuumaufdampfverfahren erhal tenen Films. Diese WO₃-Filme sind hinsichtlich der Hitzefe stigkeit und der Instabilität derselben problematisch. Man kann daher eine Glasfritte mit hoher Zuverlässigkeit, welche bei Flüssigkristalleinrichtungen verwendet wird, nicht einsetzen, wenn man einen amorphen WO₃-Film verwendet.

Im "Journal of Electronic Materials" 7, 47-63 (1978) ist die chemische und elektrochemische Stabilität von elektrochromen WO₃-Filmen in wäßrigen Elektrolyten beschrieben. Die untersuchten Filme wurden durch Aufdampfen von WO₃ bei Restdrucken von 1,3 × 10^-4 bis 1,3 × 10^-6 mbar erhalten. Durch Erhitzen der aufgedampften amorphen WO₃-Filme auf 300 bis 320°C erhält man eine starke Beeinträchtigung des elektrochromen Verhaltens der Filme, weil sich der amorphe Zustand der Filme in einen kristal linen umwandelt.

Bei dem in der nicht vorveröffentlichten DE-OS 29 13 754 beschrie benen Verfahren zur Herstellung einer Elektrochromieanordnung wird eine amorphe WO₃-Schicht durch Aufdampfen bei einem Druck von mehr als 1,3 × 10^-4 mbar erhalten.

In "Thin Solid Films" 24, 45-46 (1974) wird im Zusammenhang mit einer elektrochromen Festkörperzelle der Art

Ag/Pb Ag₄J₅/WO₃, SnO₂, Ag

das aufgedampfte WO₃ bei 320°C in O₂ erhitzt, um die blaue Färbung des WO₃ zu beseitigen und den verlorenen Sauerstoff wieder ein zubauen.

Nach der US-PS 38 29 196 werden elektrochrome WO₃-Schichten bei einem Druck von 1,3 × 10^-5 mbar aufgedampft.

Andererseits ist es bekannt, Dichtmittel mit niedriger Dicht temperatur zu verwenden, z. B. eine Epoxydichtmasse. Solche Dichtmassen mit niedriger Abdichttemperatur zeigen jedoch keine ausreichende Zuverlässigkeit nach dem Einschließen des Elek trolyten. Die Erfinder haben daher eine elektrochrome Ein richtung vorgeschlagen, welche mit einer Dichtmasse aus einem Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren verschlossen ist (japa nische Patentanmeldung 6 721/1978). Dabei liegt jedoch die Temperatur der Hitzebehandlung im Bereich von 250 bis 350°C, und diese Temperatur führt zu einem Verlust der elektrochromen Eigenschaften des herkömm lichen, amorphen WO₃.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem man einen elektrochromen Film mit einer ausgezeichneten elektrochromen Reversibilität nach der Hitzebehandlung auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C erhält. Der erhaltene Film soll dann in einer elektrochromen Einrichtung verwendet werden, die eine große Zuverlässigkeit zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Vakuumaufdampfung, um eine Packungsdichte des elektrochromen Films von weniger als 0,65 zu erhalten, bei einem Druck von 2,6 × 10^-4 bis 2,6 × 10^-3 mbar durchführt.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine elektrochrome Einrichtung; und

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Bezie hung der Packungsdichte des elektrochromen Films zur elektro chromen Reversibilität.

Fig. 1 zeigt eine elektrochrome Einrichtung mit zwei Substra ten 1, welche jeweils mit einer transparenten Elektrode 2 aus Zinnoxid oder dergl. belegt sind. Ferner ist auf jedem Substrat ein amorpher, elektrochromer Film 3 aus Wolfram oxid oder Molybdänoxid angeordnet. Eine Dichtung aus einer Dichtmasse 4 ist am Rand zwischen den Substraten angeordnet, und der Innenraum ist mit einem Elektrolyten 5 gefüllt, wel cher Ionen enthält, z. B. Li⁺ oder H⁺. Dies führt zur Färbung der elektrochromen Filme gemäß Fig. 1. Falls erforderlich, kann man dem Elektrolyten ein Pigment, z. B. TiO₂-Pulver, oder einen dünnen, porösen Separator aus Al₂O₃ einverleiben.

Erfindungsgemäß können bekannte elektrochrome Materialien, z. B. WO₃ oder MoO₃, verwendet werden. WO₃ liefert besonders ausgezeichnete elektrochrome Eigenschaften. Wenn man bekannte Zusätze, wie Ta₂O₅, TiO₂, Nb₂O₅ und V₂O₅, einverleibt oder wenn man erfindungsgemäß den neuen Zusatzstoff B₂O₃ einver leibt, so wird die Kristallisierungstemperatur des WO₃ er höht. Dies ist ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird ein elektrochromes Material oder ein Gemisch eines elektrochromen Materials und des Zusatzstoffes durch Vakuumaufdampfung auf einem Substrat mit einer Elektro de in Filmform abgeschieden. Die Packungsdichte der gebilde ten Folie soll weniger als 0,65 betragen. Die Packungs dichte ist auf Werte unterhalb 0,65 beschränkt, da die elek trochromen Eigenschaften, insbesondere die Bleicheigenschaf ten, bei höherer Packungsdichte nicht ausreichen für die Er zielung einer hinreichenden Reversibilität beim Erhitzen des Films auf eine Temperatur oberhalb 250°C.

Zur Herstellung eines elektrochromen Films mit einer Packungs dichte von weniger als 0,65 wird ein sehr geringes Vakuum angewendet, z. B. ein Druck von weniger als 2,6 × 10^-4 mbar, und zwar im Falle der Verwendung von WO₃ als elektrochromes Material. Der Druck hängt ab von der Art des elektrochromen Materials und der Art des in der Vakuumdampfabscheidungs einrichtung verwendeten Gases oder des in der Leckeinrichtung verwendeten Gases. Die bei einem Druck von 2,6 × 10^-4 bis 2,6 × 10^-3 mbar, insbesondere bei einem Druck von 6,6 × 10^-4 bis 2,6 × 10^-3 mbar, erhaltenen Filme haben ausgezeichnete elektrochrome Eigenschaften, und zwar selbst nach einer Hitze behandlung bei einer Temperatur von über 250°C und einer Tem peratur, bei der der amorphe Film noch erhalten bleibt (unter halb etwa 350°C). Bei herkömmlichen Verfahren beträgt der Druck etwa 1,3 × 10^-5 mbar.

Wie erwähnt, hat der erfindungsgemäß erhaltene elektrochrome Film eine verbesserte Hitzefestigkeit. Demgemäß kann man eine Dicht masse verwenden, welche unter Erhitzung angewendet werden muß. Man kann somit äußerst zuverlässige organische Polymere verwenden, insbesondere Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymere. Die Haftfestigkeit des elektrochromen Films am Substrat wird durch die Hitzebehandlung ebenfalls verbessert. Man erhält auf diese Weise elektrochrome Einrichtungen mit hoher Zuverlässig keit. Die Hitzebehandlung kann vor dem Zusammenbau der elek trochromen Einrichtung erfolgen. Man kann jedoch auch die Hitzebehandlung durchführen, wenn man die Dichtmasse zur Herstellung eines dichten Verschlusses erhitzt, sofern eine Dichtmasse verwendet wird, welche bei Gebrauch erhitzt werden muß.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Vakuumaufdampfeinrichtung wird bis auf ein Vakuum von über 1,3 × 10^-5 mbar evakuiert. Man läßt trockene Luft ein strömen, um das Vakuum des Geräts auf den gewünschten Wert einzustellen. Es wird ein Abscheidungsfilm von WO₃ mit einer Dicke von 500 nm auf einem Glassubstrat gebildet, welches zu vor mit einer transparenten Elektrode beschichtet wurde. Dieses Substrat wird in die Vakuumaufdampfeinrichtung einge setzt. Die Aufdampfgeschwindigkeit beträgt 0,5 nm/sec. Die Pac kungsdichte des gebildeten, elektrochromen Films beträgt bei 7,8 × 10^-5 mbar bzw. 2,6 × 10^-4 mbar bzw. 7,8 × 10^-4 mbar jeweils 0,82 bzw. 0,62 bzw. 0,54. Die drei Arten von Substra ten werden jeweils während 20 min auf 300°C erhitzt. Die Sub strate werden jeweils in Verbindung mit Anzeigeelektroden verwendet sowie in Verbindung mit einer Lithiumwolframbronze- Elektrode als Gegenelektrode und einer Lösung von wasserfreiem LiClO₄ in Propylencarbonat. Diese Lösung wird sorgfältig von Wasser und von Sauerstoff befreit. Ihre Konzentra tion beträgt 1 Mol/l. Sie dient als Elektrolyt. Eine Spannung von 1,5 V wird angelegt. Die elektrochrome Reversibilität wird angegeben als Verhältnis der während der Färbungszeit fließenden Elektrizitätsmenge zu der während der Bleichzeit fließenden Elektrizitätsmenge. Die elektrochrome Reversibili tät ist in Fig. 2 graphisch dargestellt.

Beispiel 2

Die Vakuumaufdampfeinrichtung wird auf einen Druck von über 1,3 × 10^-5 mbar evakuiert. Zur Einstellung eines Druckes von 7,8 × 10^-4 mbar in der Einrichtung läßt man Luft zuströmen. Es wird ein Abscheidungsfilm aus WO₃ mit einer Dicke von 500 nm auf einem Glassubstrat gebildet, auf dem zuvor eine transparente Elektrodenschicht ausgebildet wurde. Dieses Glassubstrat wird in die Aufdampfeinrichtung eingesetzt. Die Aufdampfgeschwindigkeit beträgt 0,5 nm/sec. Eine elektro chrome Einrichtung wird zusammengebaut durch parallele Anord nung der beiden Substrate und Abdichtung mit einer Abdicht masse aus einem Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymeren während 20 min bei 300°C. Eine Lösung von wasserfreiem LiClO₄ in Propylencarbonat wird sorgfältig dehydratisiert und von Sauer stoff befreit (Konzentration 1 Mol/l). Diese Lösung dient als Elektrolyt zur Füllung der Einrichtung. Der Elektrolyt wird unter Vakuum durch eine Einfüllöffnung in die Zelle gefüllt. Vor der Einfüllung erfolgt eine Vakuummetallisierung mit Cr-Cu-Au. Sodann wird die Einfüllöffnung mit einem niedrig schmelzenden Metallot verschlossen. Die elektrochrome Ein richtung wird sodann getestet. Hierzu wird ein Strom mit einer Rechteckwellenform eingespeist (2,0 V; 0,3 Hz; 1 000 000 Impulse). Es wird keine Verschlechterung gefunden.

Beispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 2, wobei man jedoch WO₃ mit 20 Gew.-% Ta₂O₅ verwendet. Die elektrochrome Einrichtung wird wiederum hergestellt und mit 1 000 000 Im pulsen getestet. Es wird keine Beeinträchtigung festgestellt.

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 2, wobei man WO₃ mit einem Gehalt von 20 Gew.-% B₂O₃ einsetzt. Die elektro chrome Vorrichtung wird wiederum hergestellt und mit 1 000 000 Impulsen getestet. Es wird keine Verschlechterung festgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Ausbildung eines amorphen, elektrochromen Films auf einem Substrat, umfassend eine Vakuumaufdampfung von Wolframoxid und eine anschließende Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 250-350°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vakuumaufdampfung, um eine Packungsdichte des elektro chromen Films von weniger als 0,65 zu erhalten, bei einem Druck von 2,6 × 10^-4 bis 2,6 × 10^-3 mbar durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem elektrochromen Film aus Wolframoxid mindestens eine Komponente aus der Gruppe TiO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅ und V₂O₅ einverleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem elektrochromen Film aus Wolframoxid B₂O₃ einverleibt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den elektrochromen Film in einer Vakuumdampfkammer mit einem Druck von 6,6 × 10^-4 bis 2,6 × 10^-3 mbar herstellt.

5. Verwendung des Films nach den Ansprüchen 1-4 in einer elektrochromen Einrichtung mit einem Paar Substraten, deren mindestens eines transparent ist; einem Paar Elektroden auf den Substraten, deren mindestens eine transparent ist; einem Paar elektrochromer Filme auf den Elektroden; und einem zwischen das Paar Substrate eingefüllten Elektrolyten; sowie einem Dichtmittel zum Dichten der Substrate.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichtmittel aus einem Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymeren besteht.