DE2827974A1

DE2827974A1 - Verfahren zur herstellung cyclischer acetale aliphatischer aldehyde

Info

Publication number: DE2827974A1
Application number: DE19782827974
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Nehring
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1978-06-26
Publication date: 1980-01-03
Also published as: IT1162334B; IT7949507A0; GB2029406A; CH643551A5; FR2429791A1; FR2429791B1; DE2827974B2; GB2029406B; DE2827974C3; US4330474A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG - RSP PATENTE -

4370 Marl, 22.06.78 7468/15-Sy

2 $?7ß 7 4

Unser Zeichen: O.Z. 3029

Verfahren zur Herstellung cyclischer Acetale aliphatischer Aldehyde

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ORIGINAL INSPECTED

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Cyclische Trimere wie die 2,h,6-Trialkyl-(1,3»5)trioxane und Tetramere aliphatischen, gesättigter Aldehyde entstehen durch Einwirkung saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Ionenaustauscher. Die Aldehyde werden im allgemeinen unter Rühren und Kühlung in eine angesäuerte Lösung geleitet; nach Abschluß der Umsetzung neutralisiert man mit Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat, wobei zur Vermeidung von Aldolisierungen in alkalischen Lösungen auf die Einstellung des Äquivalenzpunktes genau geachtet werden muß. Das Reaktionsgemisch wird anschließend destilliert, um die gebildeten Salze und das Wasser abzutrennen. Zur kontinuierlichen Cyclisierung werden Aldehyde über saure Kationenaustauscher geleitet, deren Lebensdauer aber begrenzt ist. Die Eigenschaften der Ionenaustauscher verändern sich nach kurzer Zeit durch Kondensationsreaktionen mit den reaktionsfähigen Aldehyden sowie dadurch, daß aufgrund der guten Löslichkeitseigenschaften der Aldehyde die Ionenaustauscher zu quellen beginnen.

Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das in einfacher und wirtschaftlicher Yeise die Herstellung cyclischer Acetale gesättigter, aliphatischer Aldehyde ermöglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

Bei Verwendung von Kieselgel als Cyclisierungskatalysator treten die geschilderten Nachteile nicht auf, das Reaktionsgemisch braucht weder neutralisiert oder von Fremdstoffen befreit zu werden noch wird bei Dauerversuchen das Kieselgel in seinen Eigenschaften verändert. Vielmehr kann das Kieselgel als Festbettkatalysator sehr wirtschaftlich in der Weise eingesetzt werden, daß man die Aldehyde kontinuierlich über ein fest angeordnetes Katalysatorbett aus Kieselgelperlen rieseln läßt, wobei man über die Verweilzeit den Umsatzgrad einstellen kann. Bezogen auf den Umsatz, erhält man eine beinahe lOOprozentige Ausbeute. Die im

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Anschluß an die Cyclisierung durchzuführende Destillation dient der Abtrennung des nicht umgesetzten Aldehyds; bei der Destillation des cyclischen Acetals werden je nach der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Aldehyds 0 bis 5 °!° Rückstand (Polymere mit Acetalstruktur) isoliert.

Obwohl dem Kieselgel die stark sauren Eigenschaften der bisher zur Herstellung von cyclischen Acetalen gesättigter, aliphatischer Aldehyde verwendeten Katalysatoren fehlen, erfolgt die Cyclisierung mit hohen Umsätzen, Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen. Besonders vorteilhaft ist die hohe Unempfindlichkeit der Kieselgele gegenüber den reaktiven Aldehyden, trotz der hohen Katalysatorwirksarnkeit. Daraus ergeben sich eine hohe Lebensdauer und damit eine hohe Wirtschaftlichkeit einer Katalysator-Festbettfüllung.

Als Kieselgele eignen sich beispielsweise Kieselgelperlen mit einem SiO_?-Gehalt von 85 bis 98 ^c/o, bevorzugt von 90 bis 97 ^cß>. Die geeigneten Kieselgele haben im allgemeinen einen Trockenverlust (IIO °C) von CO, 1 bis 4,0 °/ό, bevorzugt von 0,1 bis 2,0 γό, einem Glühverlust (bis 450 °c) von <0,1 bis 6,0 fi, bevorzugt 0,1 bis 3,0 °/o und einen Glühverlust (bis 85Ο °C) von 1,5 bis 10 ^c/o, bevorzugt von 2 bis 7 °/o. Bevorzugt setzt man Kieselgele mit einem Trocken- (IIO °C) und Glühverlust (bis 850 °C) von mindestens 2 °/o, insbesondere von 2,5 bis 10 °/o, ein.

Als gesättigte, aliphatisch^ Aldehyde mit 2 bis 16 C-Atomen eignen sich geradkettige und verzweigte Aldehyde wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valeraldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd, Laurinaldehyd. Sie werden in guten Ausbeuten zu den cyclischen Acetalen wie z. B. den 2,4,6-Trialkyl- ( 1 , 3 5 5) trioxanen 'tritnerisiert.

Die Herstellung der cyclischen Acetale durch Cyclisierung der gesättigten, aliphatischen C_- bis C ,--Aldehyde erfolgt bei Tempe-

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■ ο ο

raturen von -20 bis +50 C, bevorzugt bei -I5 bis +30 C, ins-

o ο

besondex-e bei -10 bis +20 C. Temperaturen über 50 C sind zu

vermeiden, da bei dieser Temperatur die Rückspaltung der cyc3.ischen Acetale in die Aldehyde in'zunehmendem Maße einsetzt. Bei starker Wärmetönung der Reaktion, wie beispielsweise bei der Cyclisierung des Acetaldehyds, ist es erf ox-derlich, die Reaktionstemperatur durch Kühlen konstant zu halten. Die für einen hohen Umsatz günstige Verweilzcit hängt von der Kettenlänge des eingesetzten Aldehyds ab und nimmt mit steigendem Molekulargewicht zu. Acetaldehyd reagiert spontan bei -10 C, Laurinaldehyd erst nach Stunden bei ca. 20 C. ·

Die Umsetzung führt man vorzugsweise in Abwesenheit von Lösemitteln durch. Sie kann zwar auch in Anwesenheit inerter Lösemittel erfolgen. Es ist jedoch vorteilhaft, keino Lösemittel zuzugeben, da diese nach Abschluß der Acetalisierung wieder entfernt werden müssen, beispielsweise destillativ«

Beispielsweise lassen sich über eine Füllung von nur 120 g Kieselgelperlen mit folgenden Kennzahlen:

Chemische Zusammensetzung;

ο/ο

SiO -Gehalt	91,3-	bis	96,1
Na₂0-Gehalt	O, O01	bis	0,075
KO-Gehalt	<0,001	bis	0,016
Cl-Gehalt	<0,001	bis	0,005
SO^-Gehalt	0,01	bis	0,024
N-Gehalt	0,001	bis	0,014
C-Gehalt	0,03	bis	0,25
Trockenverlust (110 °c)	.< 0,1	bis	0,28
Glühverlust (bis A5O ⁰C)	0,11	bis	2,9
Glühverlust	2,9	bis	5,9

°/o

b 2,9 bis 5,9

.(bis 850 °C)

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Physikalisehe Eigenschaften:

Größe der Perlen 3 bis 6 mm

Schüttdichte . 0,48 bis 0,8 g/cm³

spez. Porenvolumen 0,35 bis 1,0 cm /g

■o spez. innere Oberfläche 460 bis 750 ni

00 kg 2,4,6-Tripropyl-(1,3₅5)trioxan aus n—Butanal herstellen ohne Aktivatätsabschwächung des Katalysatorbettes nach Abschluß des Versuches. Bei einem Durchsatz von 400 ml/h . 1 1 Kontakt erhält man einen n-Butanal-Umsatz von 47 ^c/°· Er steigt bei Erhöhung dor Verweilzeit bis auf 85 ?a an je nach den Dimensionen des Katalysatorbettes und Art der Reaktionsdurchführung.

Beim Erhitzen der cyclischen Acetale auf über 50 C in Gegenwart von Kieselgel ist eine Rückspaltung in die Ausgangsprodukte möglich. Dabei wird der Aldehyd langsam abdestilliert. Die cyclischen Acetale können somit besonders vorteilhaft als Aldehydquelle für Reaktionen eingesetzt werden, bei denen Nebenreaktionen, wie z. B. Verharzungsreaktionen, weitgehend unterdrückt werden müssen. Sie sind weiterhin als Lösemittel für Fette, Öle, Wachse und Harze als Zwischenprodukte und das Trimethyltrioxan als Sedativum geeignet.

Beispiel 1; 2,4,6-Trimethyl-( 1 ,3,5) trioxan

In einem Rührkolben mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und

Kältemischung auf -10 C abgekühlt. Kieselgelperlen mit folgen-

Tropf trichter v/erden 50 g Acetaldehyd vorgelegt und mit einer Kältemischung ε
den Kennzahlen

Chemische Zusammensetzung:

Si0_o-Gehalt . 96,1 ^c/o

Na_o0-Gehalt 0,001 ^c/o

K_o0-Gehalt < 0,001 °/o

Cl-Gehalt " <0,001 ^

SO^-Gehalt 0,024 °/o

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N-Gehalt	0,014	3	io	6	mm
C-Gehalt	0,04		io	0	,48 g/cm³
Trockenverlust (110 °C)	0,28		io	1	,0 cm³/g
Glühverlust (4oo °c)	1,6	io
Glühve rlu s t (850 °c)	3,3	io
Physikali sehe Eigenschaften:
Größe der Perlen	bis
Schüttdichte
spez. Porenvolumen

spez. innere Oberfläche 460 in /g

werden in dom Maße zugegeben, daß die Reaktionsteniperatur 0 C nicht überschreiten kann. Nach Zugeibe von insgesamt 50 g des Katalysators werden 350 g Acetaldehyd im Laufe von 3 h zugetropft.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen -3 und -10 C schwanken. Darauf läßt man unter Rühren auf ca. 15 C erwärmen, dekantiert von den Kieselgelperlen und filtriert von Metaldehyd (tetrainerer Acetaldehyd) ab. Das Filtrat wird destilliert: Man erhält 365 S Trimethyitrioxan mit einem Siedepunkt von 4i bis 42 C/30 Torr (Brechungsindex = 1,4O5O).

Besonders vorteilhaft ist es, den Katalysator zusammen mit 100 g Trimethyitrioxan im Rührkolben vorzulegen, zu kühlen und Acetaldehyd in dieses Gemisch einzudosieren. Die Reaktionstemperatur ist konstant bei -5 C zu halten.

Beispiel 2: 2,4,6-Triethyl-(1,3,5)trioxan

520 g Propiorialdehyd werden mit 80 g der in Beispiel 1 eingesetzten KiesclgelperJen bei 15 C versetzt, das Gemisch wird 5 η bei dieser Temperatur gerührt, die Kieselgelperlen werden anschließend abfiltriert, das Filtrat destilliert: 335 g (65 ⁰Jo d. Th.) destillieren bei 31 bis 33 C/0,4 Torr über mit einen: Brechungsindex von 1,4176.

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Beispiel 3: 2,4,6-Tripropyl-(1,3,5)trioxan

Eine Glaskolonne füllt man mit 120 g Kieselgelperlen der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung und beschickt sie bei 15 °C mit n-Butyraldehyd von 99, 6prozc-ntiger Reinheit. Man läßt den Aldehyd mit einer Geschwindigkeit von 0,1 l/h durch das Festbett rieseln und erhält einen Umsatz von 47 fo, der sich auf 62 <£ erhöht, wenn man die Durchsatzgeschwindigkeit auf 0,05 l/h reduziert. Die Destillation liefert das Tripropyltrioxan in 98prozentiger Ausbeute, bezogen auf den Umsatz. Siedepunkt: 104 bie 1θ6 °C/16 Torr, n²,⁰ = 1,4265.

Mit dieser Kontaktfüllung werden insgesamt 100 kg n-Eutyraldehyd in ca. 63 kg cyclisches Acetal umgewandelt ohne erkennbare Verringerung der Katalysatoraktivität bei Abbruch des Versuches.

Läßt man n-Butyraldehyd in Gegenwart dieser Kieselgelperlen 10 Tage bei I5 C im ErIenmeyerkolben stehen, bildet sich das Tripropyltrioxan bei 85prozentigem Umsatz in 98prozentiger Ausbeute (bezogen auf den Umsatz).

Läßt man n-Butyraldehyd in Gegenwart folgender Kieselgelperlen 2 Tage bei 20 C im Erlenmeyerkolben stehen, erhält man folgende

Ausbeuten:	120	°C	3/1	fo	fo	3,2	fo	fo	3,3	f>
	45O	°C	<0, 1	f>		<0, 1	fo		< 0, 1	fo
	85O	°C	0,55	fo		2,89	*"/>*		0,11	f>
			2,9	fo	4,87	fo	5,82	*⁰Jo*
Chemische Eigenschaften:			93,8	fo	92,3	fo	91,3	f>
Beispiel			0,0635	*	0,0594	fo	0,0740	fo
Tro ckenverlus t			0,0160	fo	0,0145	fo	0,0120	fo
Glühverlust			0,0030	f>	0,0040	fo	• 0,0030	*^c/o*
Glühverlust			0,013	fo	0,02	Io	0,01	fo
SiO₂_Gehalt			.0,001	" 0,003	0,001	ti
Na₂O-Gehalt		0,07-0,08	0,22-0,25	0,03
K^O-Gehalt
Cl-Gehalt
SO.-Gehalt
N-Gehalt
C-Gehalt

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Physikalische Eigenschaften:

Größe der Perlen ca. 3,5 mm ca. 3 > 5 mm ca. 3,5 mm Schüttdichte 0,7 g/cm³ 0,7 g/cm³ 0,8 g/cm³

spez. Porenvolumen 0,4 cm /g 0,47 cnryg 0,35 cm /g

ο ρ ρ

spez. innere Oberfläche 65Ο m /g 750 ^m /g 750 m~/g

Ausbeute 7 5 °β> 7^ fo 79 °/>

Eine Spaltung des Tripropyltrioxans gelingt in einfacher ¥eise durch Erhitzen auf 70 bis 100 C in Gegenwart des Kieselgelkatalysators: ca. 95 °/° n—Butyraldehyd lassen sich aus dein mit Kiesel— gelperlen (im Verhältnis 1 : 10) \'ersetzten Tripropyltrioxan abdestillieren, das in über 99>9prozontiger Reinheit nach der Spaltung anfällt.

Beispiel 4: 2,4,6-Triisopropyl-(1,3,5)trioxan

1 060 g i-Butyi-aldehyd werden zusammen mit 100 g Kieselgelpex^len der in Beispiel 1 beschriebenen Kennzahlen 15 h. lang bei I5 C gerührt, die Katalysatorperlen werden abgetrennt und der gebildete Kristallbrei abgesaugt und mit i-Butyraldehyd gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 7IO g (67 °/o d. Th.) des kristallisierten Trioxans mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 59 C. Aus der Mutterlauge lassen sich nach Aufkonzentrieren und Kühlung der Lösung weitere 220 g Trioxan durch Absaugen isolieren.

Beispiel 5t 2,4,6-Tributyl-( 1 , 3 , 5 )trioxan

100 g n-Valeraldehyd werden mit 20 g der in Beispiel 1 eingesetzten Kieselgelperlen bei I5 C gemischt und 48 h bei I5 C gerührt. Nach Abtrennung des Katalysators wird destilliert. Man erhält 73 S (73 i" d· Th.) Trioxan mit einem Siedepunkt von 105 bis 109 C/O,4 Torr und einem Brechungsindex von 1,4338.

Beispiel 6: 2,4,6-Tripentyl-(1,3,5)trioxan

56Ο g Capx-onaldehyd werden mit 50 g der in Beispiel 1 eingesetzten Kieselgelperlen 3 Tage lang bei I5 C gerührt. Nach Abtrennung

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des Katalysators erhält man durch Destillation 205 S (37 ^c/° ti· Th.) 2,4,6-Tripentyl-(1 ,3 j 5)trioxan mit folgendem Siedepunkt und Brechungsindex: IIS bis 120 °c/0,2 Torr, n_D = 1,4415.

Beispiel "J: 2,4, 6-Triheptyl- ( 1 ,3 , 5) trioxan

7OO Q Capi"3^rlaldehyd werden rait 100 g der in Beispiel 1 eingesetzten flieselgelperlen versetzt und h Tage bei I5 C gerührt. Das Produkt erstarrt y.u einem KristallbreJ , der in Aceton gelost wird. Xacb der Filtration wird auf 0 C gekühlt und abgesaugt. Man erhält 235 S Trioxan, das in feinen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 29 bis 30 C kristallisiert. Aus der Mutterlauge werden nach Aufkonzentrieren der Lösung weitere 1^5 g gewonnen.

Beispiel 8: 2,h,6-Triundecyl-(1,3,5)trioxan

195 S n-Dödecanal werden mit 25 g Kicselgelperlen versetzt und 5 Tage lang bei 15 bis 20 °C gerührt. Der entstandene Kristallbrei wird in Aceton bei 35 bis ''O C gelöst und filtriert; das Piltrat wird bis 0 C gekühlt, der ausgefallene Krxstallbrei wird aogesaugt und im Vakuum getrocknet: 109 g Trxundecyltrioxan mit einem Schmelzpunkt von 39,5 bis hO,5 C werden erhalten. Durch Aufkonzentrieren und Kühlen der Mutterlauge sowie Absaugen des Niederschlages wiyd weiteres Trioxan erhalten.

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Claims

O.Z. 3029 22.06.78"" Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung cyclischer Acetale aus gesättigten, aliphatischen Aldehyden,

dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte, aliphatische Aldehyde mit 2 bis 16 C-Atomen in Gegenwart von Kieselgel unter Ausschluß von Yasser bei Temperaturen von -20 bis +50 C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung die Aldehyde kontinuierlich über ein fest angeordnetes Katalysatorbett aus Kieselgelperlen rieseln läßt.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man für die Umsetzung ein Kieselgel mit einem Trocken-(11O ⁰C) und Glühverlust bis 85O °C von mindestens 2 ⁰Jo einsetzt.

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