DE2827906A1

DE2827906A1 - Verfahren zur hydrierenden umwandlung von schweren petroleum-rueckstaenden

Info

Publication number: DE2827906A1
Application number: DE19782827906
Authority: DE
Inventors: Aleksandr Vasiljevits Agafonov; Alain Billon; Evgenij Igorevitsch Bobkovskij; Yves Jacquin; Jean-Paul Luciani; Vasilij Vasiljevits Manschilin; Isaj Moiseevitsch Razumov; Jurij Kurtovitsch Vajlj
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1977-06-28
Filing date: 1978-06-24
Publication date: 1979-01-18
Also published as: FR2396066B1; MX3984E; DE2827906C2; FR2396066A1

Description

Institut Francais du Petrole

h, Avenue de Bois-Preau

925o2 Rueil-Malmaison / Frankreich

und

Institut Pansovietique de la Recherche

Scientifique pour le Raffinate du p4trole

V.N.I.I.. X.P.

Aviamotornaja, 6

-11116 yoPka-u / UdSSR

Verfahren zur h3^rdrierenden Umwandlung von schweren Petroleum-Rüclcständen

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Die vorliegende Erfindung, welche gemeinsam in den Laboratorien des Institut Francais du Petrole und des Institut Pansovietique de la Recherche Scientifique pour le raffinate du Petrole (VNII NP) durchgeführt wurde, betrifft das Gebiet der Petroleumraffination, insbesondere Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffrückständen zur Gewinnung von Qualitätsbrennstoffen, die wenig Schwefel enthalten.

Bekannt ist ein industrielles Verfahren zur hydrierenden Behandlung von schweren RückstandsChargen (Hydrocrackung, Hydrodesulfurierung) bei Temperaturen von 360 bis ^5o C, vorzugsweise 3So bis Aoo C, bei einem Druck von 5o bis 2oo Atmosphären, vorzugsweise 150 bis I80 Atmosphären, bei einer Durchflußgeschwindigkeit der Charge von zum Beispiel 0,6 bis 1,2 Stunden" . Zweck dieses Verfahrens ist die Gewinnung von industriellem Brennstoff hoher Qualität: es wird in einem dreiphasigen siedenden Bett durchgeführt (vergleiche US Patent Nr. 2,987,^65 - Re 25,870 - 3,278,¹H 7 - 3,288,7o3).

Je nach dem Grad der Herstellung der als Ausgangsprodukt verwendeten Restcharge sind verschiedene Behandlungsmethoden möglich.

¥enn die Umwandlung der Ausgangscharge in einem dreiphasigen siedenden Bett erfolgt (3 Phasen : flüssige Charge + ¥asser-

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stoff + Katalysator in Körnchen, weiche in der flüssigen Phase dispergiert sind), so erhält man eine erhöhte Ausbeute an den gewünschten Produkten; "jedoch ist wegen der Anwesenheit von Asphalten, Harzen und metallorganischen Komplexen in der Charge der Verbrauch an Katalysator gesteigert.

Eine Verminderung des Katalysatorverbrauchs und eine Steigerung seiner Lebensdauer kann erreicht werden, wenn man Restchargen verwendet, die vorher durch bekannte Verfahren entasphaltiert wurden (vergleiche US Patent Nr. 3,288,7o3). In diesem Pail jedoch ist die Ausbeute an flüssigen Produkten insgesamt nur etwa ko Gew.-^>, bezogen auf die Ausgangscharge.

Es wurde ein Verfahren zur Behandlung der Ausgangscharge mit einem Siedepunkt von mehr als ^2h C vorgeschlagen, welche in zwei Stufen in einem dreiphasigen siedenden Bett durchgeführt wird. Zur Steigerung der Lebensdauer des Katalysators wird die Charge der ersten Stufe (Hydrokrackung) durch das stabile Produkt verdünnt, welches aus der zweiten Stufe stammt (Hydrodesulfurierung); (vergleiche US Patent Nr. 3.278.1H7).

Mann kennt ferner mehrstufige Verfahren zur Behandlung von Restchargen, wobei die Charge und der Katalysator im Gegen-

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strom zirkulieren (vergleiche US Patente Nr. 3,215,617 und 3,183,179).

Jedoch erlauben alle oben genannten Verfahren keine merkliche Steigerung der Gewinnung des gewünschten Produkts und Verminderung des Katalysatorverbrauchs.

Andererseits wird bei den Verfahren der Hydrierung in einem siedenden Bett die Aktivirät des Katalysators aufrecht erhalten, in-^dem man einen Teil des Katalysators aus dem Reaktor abzieht und frischen Katalysator einführt. Jedoch wird gleichzeitig mit dem entaktivierten Katalysator aus dem siedenden Bett eine gewisse Menge des frisch eingeführten und wenig gebrauchten Katalysators entnommen, was zu einer Erhöhung des Katalysatorverbrauchs führt.

Bei den bekannten Verfahren der Extraktion des Katalysators vom Reaktor (vergleiche US Patent Nr. 3,336,217 und 3, ^Ho, 792) ist eine Eliminierung dieses Nachteils nicht vorgesehen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung von Rest-Petroleum-Produkten zu schaffen, welches diese Nachteile nicht aufweist.

Das gestellte Problem wird auf folgende Weise gelöst.

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- fr -

Der aus dem Reaktor extrahierte Katalysator wird einer selektiven Trennung durch die relative Differenz der Dichte in der Flüssigkeit unterworfen. Die selektive Trennung basiert auf der Steigerung der Dichte des Katalysators mit dem Grad der Verunreinigung zu Folge der Ablagerung von Koks und Metallen und der Kompaktheit des Katalysators selbst. Hierdurch kann man die schweren Teilchen des eniaktivierten Katalysators von den leichten Teilchen des frischen und wenig gebrauchten Katalysators trennen.

Es gibt verschiedene Durchführungsmöglichkeiten: Man kann eine Flüssigkeit verwenden, deren Dichte zwischen derjenigen der leichten Teilchen und der schweren Teilchen liegt; in diesem Fall kann die Flüssigkeit unbeweglich oder schifach beweglich sein. Man kann auch eine Flüssigkeit verwenden, die leichter oder schwerer als die gesamten Teilchen ist; in diesem Fall muß die Flüssigkeit durch die Masse der Teilchen mit einer ausreichenden Geschwindigkeit bewegt werden, damit sie gewisse Teilchen mitschleppt, während andere Teilchen nicht oder nur schwach mitgeschleppt werden. In einem zweiphasigen siedenden Bett verteilen sich die Teilchen vertikal je nach ihrer Dichte.

Man arbeitet vorzugsweise unter Berücksichtigung der Bedingungen, welche sich aus der Stokes-Formel ergeben:

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.2827306 t

mm ^v verbraucht liq' < max ^v frisch liq'

wobei: R . = minimaler Radius der verbrauchten Katalysatorteilchen
P . . . = Dichte des verbrauchten Katalysators

R = maximaler Radius der frischen Katalysator— max

teilchen
P_ . ,= Dichte des frischen Katalysators

P . = Dichte der Flüssigkeit

Die Abbildung zeigt ein Beispiel für die selektive Trennung des aus dem Reaktor extrahierren Katalysators (selbstverständlich ist das Verfahren auch im Falle der Verwendung mehrerer Reaktoren anwendbar) :

Die Kohlenwasserstoff-Charge wird im Gemisch mit Ifasserstoff über die Leitung h zum Ofen 5 geleitet und dann über die Leitung 6 zum Reaktor 1. Der frische Katalysator wird über die Leitung 7 eingeführt und die Reaktionsprodukte treten über die Leitung 8 aus. Die Leitung 11 und die Pumpe 1o erlauben einen Kreislauf der Flüssigkeit.

Der periodisch aus dem Reaktor 1 extrahierte Katalysator wird in die Vorrichtung 2 eingeführt, wo mit Hilfe der über die Leitung 12 eingeführten und über die Leitung 13 abge-

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zogenen Wirbelstrom-Flüssigkeit die Trennung des Katalysators im siedenden Bett entsprechend der Dichte der Teilchen stattfindet. Der Katalysator mit höherer Dichte (entaktiviert) wird über die Leitung 9 aus der Vorrichtung 2 extrahiert. Der Katalysator mit geringerer Dichte (aktiv) wird über die Leitung 3 extrahiert und erneut unter Zusatz von frischem Katalysator in die Reaktionszone eingeführt.

Die Hydrierungsreaktion der Restchargen ist ansich bekannt. Sie findet üblicherweise bei 360 bis k^o C unter einem Druck von vorzugsweise 5o bis 2oo Atmosphären in Gegenwart eines Katalysators statt, der einen Träger, vorzugsweise Aluminiumoxid, und mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung aus der Gruppe VI und/oder VIIX enthält, zum Beispiel Kobalt, Nickel, Molybdän und/oder Wolfram. Die Körnchen haben einen Durchmesser von vorzugsweise o,2 bis 3" mm. Die Durchflußgeschwindigkeit der Charge beträgt überlicherweise o,2 bis 2,o Stunden . Die Wasserstoff— menge beträgt zum Beispiel 2oo bis 3ooo Liter pro Liter Charge.

Die Chargen bestehen aus schweren Kohlenwasserstoffen und können Asphalt, metallorganische Komplexe, Schwefelverbindungen und harzbildende Verbindungen enthalten. Diese Chargen können zum Beispiel mindestens 2o fo Bestandteile mit einem Siedepunkt von mehr als 5oo°C enthalten. Ihr

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Ausgangssiedepunkt ist üblicherweise höher als 3oo°C.

Beispiel :

Man behandelt einen Vakuum-Destillationsrückstand von Petroleum, dessen Eigenschaften wie folgt sind:

Dichte ? \° :

Conradson-Kohlenstoff :

(Gew.-^)

Schwefel (Gew. -fo) :

Stickstoff (Gew.-$>) :

Metalle (V+Ni), ppm :

Siedepunkt: Anfangspunkt :

$ destilliert bei 5oo C :

Man behandelt diesen Rückstand mit Wasserstoff im siedenden Bett, das einen Katalysator aus kleinen Kügelchen enthält.

Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-fo)

AL₉O₃ : 83,6

CoO : h, 1

MoO₃ : 12,3

mittlere Größe obr Kügelchen : 0,8 mm.

1 ,0	14
18,	5
3,	1
0,	k
260
395	°c

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- >o

Hydrierungsbedingungen;

Temperatur : k2o-k25°C

Druck : 15o Atmosphären

Durchflußgeschwindigkeit der : 0,6 Stunden" Chargeneinführung

Wasserstoff-Zirkulation : 1ooo m /tn .

Man zieht periodisch einen Teil des Katalysators ab und unterwirft diesen Teil der selektiven Trennung im zweiphasigen siedenden Bett (Wirbelstromflüssigkeit + Kataly sator) : Der noch aktive Katalysator wird erneut in die Keskticnsrone zurückgeschickt und der entaktivierte Katalysator wird verworfen und durch eine gleiche Menge frischen Katalysators ersetzt.

Bedingungen der Trennung:

Art der Virbelstromflüssigkeit:

Kohlemrasserstoff-Fraktion : I80 - 35o°C

Geschwindigkeit der Wirbelstrom- : o,o12 m/s flüssigkeit

Dichte des Yirbelstrommittels Pj, '· 0,800

scheinbare Dichte des frischen : 0,632 g/cm

Katalysators

AL _?0 -Co-Mo

mittlerer Durchmesser der Körnchen : o,85 — 1>° ^mm · des frischen Katalysators

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Die bei der Trennung des verbrauchten Katalysators erhal tenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Parameter	Katalysator	Aktiv	Entaktiviert
Entnahme (£)	Im Gebrauch	-	-
Verteilung (fo)	1 00	35	65
Dichte der Katalysator körnchen (g/cm3)	-	1,160	1 ,680
Menge der niedergeschla genen Metalle (V₃O₅ + NiO) in io Gew. des fri schen Katalysator	1,55o	7,2o	22,6o
18,52

Die Tabelle 2 gibt die Ausbeute, die Menge der erhaltenen Produkte und den Katalysatorverbrauch wieder.

Um den Effekt zu zeigen, den man bei der selektiven Trennung des Katalysators erhält, sind in Tabelle 2 auch die Resultate eines Verfahrens wiedergegeben, das ohne Trennung des aktiven Katalysators durchgeführt wurde (in diesem Fall wird der gesamte aus dem Reaktor abgezogene Katalysator durch frischen Katalysator ersetzt).

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Tabelle 2

Parameter	Hydrierende Behandlung des Vakuum- Rückstandes im dreiphasigen sieden den Bett	Mit Abtrennung des aktiven Ka talysators und Rückleitung in den Reaktor	Qualität der Reaktionsprodukte	Benzin-Fraktion	o,7561	o,7532
Erhalten (in Gew.-5°)	Ohne Abtrennung des aktiven Ka talysators		Dichte p f°	o,1	0,1
H₂S, NH₃		3,o	Schwefelgehalt (Gew.-^)
gasförmige Kohlenwasser stoffe	2,9	6, 0	Brennbare Diesel-Fraktion	o,8k62	o,8Aio
Benzin—Fraktion (Anfangspunkt - I8o°c)	6,2	5,2	Dichte P ^2o	o,18	o,15
Diesel-Fraktion (l8o-35o°C)	5,6	^3,1	Schwefelgehalt (Gew.-^)	o,1	0 ,08
Rückstand oberhalb 35o°C	hl,5	kh,2	Stickstoffgehalt (Gew.-^o)	h5	k6
h5,h	Cetan-Zahl

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Rückstand > 35o°C	0,9891	0,9815
Dichte P f_t°	o,95	0,8
Schwefelgehalt (Gew.-^o)	7o	60
Metallgehalt (V, Ni), ppm	U,5	12,it
Conradson—Kohlenstoff (Gev.-fo)	o,oh5	0, o3o
Aufwand an frischen Kata lysator bezogen auf die Ausgangscharge (Gew.-^S)

Unter "siedender, Bett" ist zu verstehen: Der Katalysator befindet sich in dispergiertem Zustand im Strom der Reaktionsfluide.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von schweren Petroleum-Rückständen mit einem in der flüssigen Phase dispergierten Katalysator bei erhöhtem Druck und Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des partiell entaktivierten Katalysators aus der Reaktionszone abzieht, diesen Teil in einer Flüssigkeit durch die dichte Differenz zwischen dem aktiven Katalysator und den entaktivierten Katalysator !fraktioniert und den aktiven Katalysator erneut in die Hydrierungszone zurückschickt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Baktionierung des Katalysators in einem siedenden Bett in zwei Phasen erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das siedende Bett in zwei Phasen den partiell entaktivierten Katalysator in Körnchen und eine Suspensionsflüssigkeit enthält, die aus einer Kohlenwasserstofffraktion besteht.

k. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Flüssigkeit arbeitet, deren Dichte in der Mitte zwischen derjenigen des aktiven Katalysators und derjenigen des entaktivierten Katalysators liegt.

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ORIGINAL C

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 35o bis ^5o C unter einem Druck von 5o bis 2oo Atmosphären in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der Aluminiumoxid und mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppen VI und/oder VIII des Periodensystems enthält.

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