DE2825274A1

DE2825274A1 - Strahlungsempfindliches photographisches material

Info

Publication number: DE2825274A1
Application number: DE19782825274
Authority: DE
Inventors: John Robert Dann
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1978-06-08
Publication date: 1978-12-21
Also published as: GB2000310A; US4126464A; GB2000310B; CA1110794A; FR2394111A1; JPS544933A; FR2394111B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen durch Einwirkung von Wärme versiegelbaren Klebstoff und seine Verwendung zur Herstellung von strahlungsempfindlichen photographischen Materialien, beispielsweise strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren, d.h. sogenannte Filmeinheiten für den Diffusionsübertragungsprozeß. Ganz speziell betrifft die Erfindung nicht druckempfindliche, durch Einwirkung von Wärme versiegelbare Klebstoffe, die bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen verwendbar sind.

Aus der US-PS 3 630 980 sind druckempfindliche Klebstoffe bekannt, mit denen sich bei Raumtemperatur schnell Verklebungen erzielen lassen. Diese Klebstoffe enthalten (a) ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer; (b) ein Block-Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Diolefin und (c) ein drittes Harz oder Polymer, beispielsweise ein Coumaron-Indenharz, Polystyrolharz und dergl., das zu einer sofortigen Verklebung führt und die Verwendung des Klebstoffes ohne Lösungsmittel ermöglicht. In der Patentschrift finden sich jedoch keinerlei Hinweise auf die Verwendbarkeit dieser Klebstoffe für photographische Zwecke.

Es ist des weiteren bekannt, zur Herstellung photographischer Materialien zum Verbinden einzelner Teile Klebstoffe zu verwenden. Photographische Materialien, zu deren Herstellung Klebstoffe verwendet werden, sind beispielsweise photographische Film- oder Aufzeichnungseinheiten, beispielsweise des aus den US-PS 2 543 181, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 und 3 647 437 bekannten Typs.

Im Falle dieser photographischen Aufzeichnungsmaterialien kann die Bildempfangsschicht mit dem zu betrachtenden photographischen Bild von den photographischen Schichten nach der Entwicklung des Materials abgetrennt werden. In anderen Fällen bleibt die Bildempfangsschicht demgegenüber mit den bilder-

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zeugenden und anderen Schichten des Aufzeichnungsmaterials zusammen, wenn ein transparenter Schichtträger auf der Betrachterseite vorliegt. Die Bilder werden dabei durch Farbstoffe erzeugende Verbindungen erzeugt, die von Bilder erzeugenden Einheiten freigesetzt werden und die durch die Schichten des Materials in die Farbetoffbildempfangsschicht diffundieren. Nach der Exponierung eines selchen photographischen Materials durchdringt eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung des Entwicklungsprozesses der exponierten photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Emulsionssduchten werden dabei im Verhältnis zur Exponierung entwickelt, worauf die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, die in den Bild erzeugenden Schichten gebildet oder freigesetzt werden, beginnen, durch die Schichten des Materials in die Bildempfangsschicht zu diffundieren. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden oder freigesetzten Bildfarbstoffe oder Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen wandert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung einer Wiedergabe der Vorlage.

In typischer Weise werden Klebstoffe in derartigen photographischen Aufzeichnungseinheiten dazu verwendet, um gegebenenfalls Haftschichten aufweisende Träger mit Deckblättern zu verkleben oder anderen Schichten längs der Kanten solcher Einheiten. Weiterhin lassen sich beispielsweise Klebstoffe dazu verwenden, um Haftschichten mit Schichtträgern zu verkleben oder um Deckblätter oder photosensitive Schichten mit Bildempfangsschichten zu verbinden.

Des weiteren ist es erforderlich, zum Verbinden oder Verkleben von sog. Trenn-Steuerschichten oder Verzögerungsschichten mit sog. Abstandshaltern Klebstoffe zu verwenden, die hoch feste Verklebungen liefern. Derartige Abstandshalter trennen dabei in der Regel den lichtempfindlichen Teil der Aufzeich-

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nungseinheit von einem Deckblatt mit einer Trenn-Steuerschicht oder Verzögerungsschicht.

Aufgrund der zahlreichen Erfordernisse, die an die Bindefestigkeit von Trenn-Steuerschichten an Abstandshalter bei vergleichsweise geringen Temperaturen gestellt werden, hat sich keiner der bisher bekannt gewordenen Klebstoffe als für derartige Zwecke geeignet erwiesen. So weisen die bekannten Klebstoffe des Standes der Technik oftmals wünschenswerte Klebefestigkeiten bei Temperaturen oberhalb 25°C und unterhalb 70 C, jedoch nicht unterhalb 25 C und insbesondere nicht bei Temperaturen von 5⁰C oder darunter, auf. Die druckempfindlichen (sofort klebenden) Klebstoffe eignen sich deshalb nicht zur Herstellung von derartigen Bildübertragungseinheiten, da sie nicht für eine Wärmeversiegelung oder dielektrische Versiegelung geeignet sind, oder für eine längere Aufbewahrung oder einen Transport auf Versiegelungsvorrichtungen. Des weiteren hat sich gezeigt, daß die bekannten Klebstoffe des Standes der Technik oftmals nicht gut auf Materialien haften, die zur Erzeugung von Trenn-Steuerschichten oder Verzögerungsschichten oder auch Abstandshaltern verwendet werden.

Es besteht somit ein Bedürfnis auf dem Gebiet der Photographic für einen wärmeversiegelbaren, nicht druckempfindlichen Klebstoff, der sich durch hohe Klebefestigkeiten bei Temperaturen unterhalb etwa 75 C und insbesondere unterhalb 25⁰C auszeichnet.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Mischungen aus bestimmten Block-Copolymeren und Copolymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren ausgezeichnet als Klebstoffe für die Herstellung strahlungsempfindlicher photographischer Materialien eignen. Es wurde gefunden, daß diese Klebstoffe hohe Klebefestigkeiten auch bei geringen Temperaturen zeigen, bei-

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spielsweise Temperaturen unterhalb 75 C und so niedrig wie 5⁰C oder darunter und sich zum Verkleben oder Verbinden der verschiedensten Schichten photographischer Materialien eignen, insbesondere zum Verkleben von Trenn-Steuerschichten mit anderen Schichten photographischer Aufzeichnungs- oder Filmeinheiten.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein strahlungsempfindliches photographisches Material mit einem Schichtträger, mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht und mindestens einer durch einen Klebstoff bewirkten Klebverbindung, die Teile des Materials miteinander verklebt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Klebstoff aus einem nicht druckempfindlichen, durch Einwirkung von Wärme versiegelbaren Klebstoff aus einer Mischung aus:

A) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Block-Copolymeren aus 10 bis 50 Gew.-I eines oder mehrerer Vinylbenzole und 90 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter Diolefine und

B) 99 bis 1 Gew.-I mindestens eines Copolymeren aus 40 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Alkene und 60 bis 15 Gew.-I Vinylacetat

besteht.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einer photographischen Aufzeichnungseinheit mit einem Schichtträger mit mindestens einer photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, einer Bildfarbstoffempfangsschicht, Mitteln zum Verteilen einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit innerhalb

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der Aufzeichnungseinheit in Kontakt mit der oder den photosensitiven Schichten, einer neutralisierenden Schicht für die Neutralisierung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, einer Trenn-Steuerschicht oder Verzögerungsschicht, die für die alkalische Entwicklungsflüssigkeit nach einer vorbestimmten Zeitspanne permeabel ist und zwischen der neutralisierenden Schicht und der .oder den photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist sowie einem Gehalt an einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, wobei mindestens 2 Teile des Materials durch einen Klebstoff der angegebenen Zusammensetzung miteinander verklebt sind.

1 bis 99 Gew.-% der Klebstoffmischung bestehen somit aus mindestens einem Block-Copolymeren. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich solche Klebstoffmischungen erwiesen, in denen der Anteil an dem Block-Copolymeren 10 bis 30 Gew.-% ausmacht.

Beispiele für geeignete Vinylbenzole sind solche mit 8 bis 12 C-Atomen, z.B. Styrol, Vinyltoluol, ct-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol sowie Äthylstyrol und ähnliche Vinylbenzole mit einem oder mehreren vergleichsweise einfachen oder kleinen Substituenten, die die polymerisierbaren Eigenschaften der Vinylbenzolmonomere nicht nachteilig beeinflussen, z.B. Halogen-, Hydroxy-, Amino- oder Nitrosubstituenten, oder Alkoxysubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen.

Konjugierte Diolefine, die sich zur Herstellung der Block-Copolymeren eignen, sind lineare oder zyklische Diolefine, insbesondere solche mit 4 bis 12 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1-Chlorbutadien und Isomere hiervon.

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Gummiartige (rubbery) ßlock-Copolymere, die sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung der Klebstoffe eignen, sind solche mit Gruppen oder Blöcken aus Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol oder Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol. Die Poly(vinylbenzole), beispielsweise Polystyrolgruppen, weisen in vorteilhafter Weise Molekulargewichte von etwa 5 000 bis etwa 125 000, insbesondere von etwa 8 000 bis 45 000 auf, wohingegen die Polydiolefinblöcke, beispielsweise Polybutadien- oder Polyisoprenblöcke, in vorteilhafter Weise Molekulargewichte von etwa 15 000 bis etwa 250 000, insbesondere 35 000 bis etwa 150 000 aufweisen können. Die entsprechenden Blockmolekulargewichte lassen sich zum Molekulargewicht des Block-Copolymeren addieren. Im Falle der vorliegenden Anmeldung bedeutet das Molekulargewicht die durchschnittliche Molekulargewichtszahl M~. Die Bedeutung dieser üblichen Molekulargewichtsangabe sowie Methoden ihrer Bestimmung werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von F.W. Billmeyer jr., "Textbook of Polymer Science", 2. Ausgabe, Verlag Wiley-Interscience, New York, 1971, Kapitel 3.

Die Block-Copolymeren bestehen in vorteilhafter Weise zu 10 bis 50 Gew.-I aus Poly(vinylbenzol)blöcken, insbesondere zu 20 bis 30 Gew.-$ und zu 90 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 70 bis 80 Gew.-I, aus Polydiolefinblöcken.

In typischer Weise haben die erfindungsgemäß verwendbaren Block-Copolymeren zwei Glasübergangstemperaturen (T ). Die Glasübergangstemperatur T der Diolefinblöcke eines Copolymeren liegt in typischer Weise bei etwa -80 bis O⁰C und vorzugsweise bei etwa -7S°C bis etwa -55°C. Die Glasübergangstemperatur der Vinylbenzolblöcke liegt bei etwa 50 bis etwa 150 C und vorzugsweise bei etwa 80 bis etwa 120°C.

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Die hier angegebenen Glasübergangstemperaturen lassen sich durch ein kalorimetrisches Differential-abtastverfahren ermitteln, wie es beispielsweise beschrieben wird in dem Buch "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Band 2, Verlag Marcel Dekker, Inc., New York, 1970.

Die hier angegebenen Glasübergangstempaatüren, Verhältnisse der Komponenten und Molekulargewichte der Copolymeren sind kritisch für die Klebstoffe im Hinblick auf ihre Nicht-Üruckempfindlichkeit und ihre hohen Klebefestigkeiten.

Druckempfindliche Klebstoffe sind für den hier beschriebenen Zweck nicht geeignet, da sich photographische Materialien mit druckempfindlichen Klebstoffen nicht in Rollenform lagern lassen und auch nicht auf Vorrichtungen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien, in denen eine Versiegelung erfolgt, transportieren lassen.

Unter hohen Klebefestigkeiten ist hier gemeint, daß die Abzieh- oder Abstreiffestigkeit des Klebstoffes größer ist als die Summe der einzelnen Festigkeiten der Copolymerkomponenten bei 5°i
liegt.

bei 5⁰C und in einer Größenordnung von 394 g/cm oder darüber

Die zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffes benötigten Block-Copolymeren lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise solchen, die aus den US-PS 2 751 322, 3 242 038, 3 459 700 und 3 646 161 bekannt sind.

Erfindungsgemäß verwendbare Block-Copolymere sind des weiteren im Handel erhältlich. Genannt seien beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung "Kraton" bekanntwordenen Block-Copolymeren der Firma Shell Chemical Company und die unter der Handelsbezeichnung "Solprene" bekanntgewordenen Produkte der

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Firma Phillips Petroleum Company.

Genannt seien beispielsweise Kraton 1107, bei dem es sich um ein lineares Copolymer von Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol handelt, ferner Kraton 1102, bei dem es sich um ein lineares Copolymer aus Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol handelt. Solprene 406 beispielsweise ist ein radiales Copolymer aus Polystyrol und Polybutadien.

Die physikalischen Eigenschaften von diesen und anderen im Handel erhältlichen Block-Copolymeren ergeben sich beispielsweise aus:

Haws "Organic Coatings and Plastics Preprints", ^54_ (1), Seiten 114-121 (1974);

Petershagen "Adhesives Age", "Thermoplastic Rubbers . . . How are they Used in Adhesive Formulations?", Febr. 1971;

Simpson und Mitarbeiter "Adhesives Age", "Contact Adhesives Based on Radical Block Copolymers of Butadiene and Styrene", Seiten 32-35 (Sept. 1974);

St. Clair und Mitarbeiter "Adhesives Age", "Styrene-Olefin Block Polymers", Seiten 39-44 (Nov. 1975);

"J. Polymer Science", Band 11, Seiten 2261-2272 (1973);

Shell Chemical Company Technical Bulletin S.6.72-2, "Kratons", 72-1, 72-3 und 72-4;

"Compounds and Processing Solprene radial block Copolymers", Phillips Petroleum Company Technical Report 804-P-TR und

Harlan und Mitarbeiter "Adhesives Age", "Thermoplastic Rubber in Hot Melt and Solution Adhesives", Seiten 30-33 (Dez. 1972).

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Copolymere aus einem Alken und einem Vinylacetat sind insbesondere solche aus Vinylacetat und einem oder mehreren gegebenenfalls substituierten Alkenen mit bis zu 5 C-Atomen in der Polymerkette, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen, Iso-propylen, Pentylen oder Isobutylen. Die Alkene können dabei durch verschiedene Substituenten substituiert sein, z.B. Halogenatome oder andere vergleichsweise kleine Reste oder Gruppen, von denen bekannt ist, daß sie die Eigenschaften der Verbindungen nicht wesentlich beeinflussen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat erwiesen. Solche Copolymeren enthalten im allgemeinen 15 bis 60 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%, wobei der Rest aus einem oder mehreren Alkenen besteht.

In typischer Weise sind die Alken-Vinylacetat-Copolymeren durch eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl (M~) von etwa 10 000 bis etwa 100 000 und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 60 000 gekennzeichnet. In vorteilhafter Weise weisen diese Copolymeren Glasübergangstemperaturen von etwa -50 I
auf.

-50 bis etwa +30⁰C, insbesondere von etwa -30 bis etwa 0°C

Die Herstellung von derartigen Copolymeren ist bekannt, beispielsweise aus den US-PS 2 200 429, 2 485 248, 2 703 794 und 3 232 895.

Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat sind des weiteren im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "Elvax" (Hersteller E.I. duPont de Nemours) und unter der Handelsbezeichnung "HA 6164-Klebstoff" (Hersteller Borden Chemical Company, USA).

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Die physikalischen Eigenschaften von diesen und ähnlichen Stoffen ergeben sich aus der Informationsbroschüre der Firma DuPont mit dem Titel "Elvax Acid Terpolymer Resins", 1970 und den oben erwähnten US-PS.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffe im wesentlichen zu 10 bis 30 Gew.-$ aus einem oder mehreren Block-Copolymeren bestehen und zu 70 bis 90 Gew.-% aus einem oder mehreren Alken-Vinylacetat-Copolymeren. Die Eigenschaften der Klebstoffe, wie beispielsweise die Kaltflußeigenschaften und Schmelztemperaturen für die Vermischung und Anwendung, lassen sich durch geeignete Auswahl der Anzahl und des Verhältnisses der Copolymeren zueinander modifizieren.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffe lassen sich des weiteren durch Zusatz verschiedenster Stoffe modifizieren, die den Klebstoffen zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften verleihen oder ihre Herstellungskosten vermindern. Genannt seien beispielsweise Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, Mineral-Füllstoffe, Pigmente, Antioxidationsmittel, UV-Absorber sowie Harz-Streckmittel. Zugesetzt werden können somit solche Additive, die üblicherweise bei der Herstellung von Klebstoffen zugesetzt werden, um die Klebstoffe für einen besonderen Verwendungszweck anzupassen oder geeigneter zu machen.

Die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffe lassen sich zur Herstellung der verschiedensten strahlungsempfindlichen photographischen Materialien verwenden, beispielsweise zur Herstellung lithographischer, elektrophotographischer und elektrographischer Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien. Die Klebstoffe lassen sich beispielsweise zum Verbinden von Haftschichten und Schichtträgern verwenden

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oder zum Verbinden von Haftschichten mit strahlungsempfindlichen Schichten oder als Haftschichten oder zum Verspleisen von nicht exponierten oder exponierten Filmmaterialien. Ganz allgemein eignen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffe zum Verkleben der verschiedensten Schichten miteinander, insbesondere zum Verkleben von Polymerschichten mit anderen Polymerschichten oder mit Papier.

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffe verwenden zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien oder Elemente, beispielsweise zur Herstellung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien, direkt-positiver Aufzeichnungsmaterialien, Materialien zur Erzeugung von negativen photographischen Bildern, thermisch entwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien, mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, hochkontrastreichen Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen. Die hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien können dabei panchromatisch oder orthochromatisch'sein. Andere typische photographische Materialien, zu deren Herstellung die beschriebenen Klebstoffe verwendet werden können, sowie Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung der Materialien werden beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dez. 1971, Publikation 9232, Seiten 107-110.

Je nach den miteinander zu verklebenden Schichten und den erwünschten Klebfestigkeiten können die Beschichtungskonzentrationen der Klebstoffe verschieden sein. In vorteilhafter Weise liegen die Beschichtungskonzentrationen bei

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etwa 6 bis etwa 26 g/m Substrat.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der beschriebenen Klebstoffe zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungseinheiten oder Filmeinheiten erwiesn, wobei sie überall dort eingesetzt werden können, wo die Notwendig-

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keit besteht, zwei Schichten miteinander zu verkleben, beispielsweise einen gegebenenfalls eine Haftschicht aufweisenden Träger mit einem Deckblatt, Haftschichten mit Trägern oder Deckblättern oder photosensitive Schichten mit Bildempfangsschichten. In besonders vorteilhafter Weise eignen sich die Klebstoffe zum Verbinden von Trenn-Steuerschichten mit anderen Schichten, beispielsweise Abstandshaltern oder Abstandsschienen, beispielsweise aus Papier, Polymeren oder anderen Stoffen.

Klebstoffe, die für diesen zuletztgenannten Zweck geeignet sind, sollen die folgenden Eigenschaften aufweisen:

a) Sie sollen nicht druckempfindlich und durch Einwirkung von Wärme versiegelbar sein;

b) sie sollen hohe Klebefestigkeiten aufweisen, ausgedrückt durch Abziehfestigkeiten bei Temperaturen unterhalb etwa 75⁰C;

c) die Haftung auf Materialien, die in typischer Weise zur Herstellung von Trenn-Steuerschichten verwendet werden und die Haftung gegenüber Abstandshaltersubstraten soll gut sein;

d) die Klebstoffversiegelungen sollen einer 4stündigen Exponierung auf eine
widerstehen können;

ponierung auf eine Temperatur von 80 C (glove box test)

e) die Klebstoffversiegelungen sollen sich bei der Entwicklung bei solch tiefen Temperaturen wie -12°C nicht lösen;

f) die Klebstoffe sollen sich in Form sog. trockener Beschichtungsmassen in etwa 0,2 Sekunden bei Temperaturen von nicht über 110°C versiegeln lassen und

g) die Klebstoffe sollen für eine Lösungsmittel-Gravure-Beschichtung geeignet sein.

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Wie bereits dargelegt, eignen sich die beschriebenen Farbstoffe in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien. Derartige Aufzeichnungseinheiten können in vorteilhafter Weise aufgebaut sein aus:

a) einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen in Kontakt steht;

b) einer Bildempfangsschicht;

c) Mitteln zum Verteilen einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Aufzeichnungseinheit in Kontakt mit der oder den photosensitiven Schichten;

d) einer neutralisierenden Schicht für die Neutralisierung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und

e) einer Trenn-Steuerschicht, die für die alkalische Entwicklungsflüssigkeit nach einer vorbestimmten Zeitspanne permeabel wird und zwischen der neutralisierenden Schicht und der oder den photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet ist.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung hanfeit es sich bei derartigen Aufzeichnungseinheiten um Aufzeichnungseinheiten für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer integrierten negativen Bildempfangsschicht, in welchem Falle die Klebstoffe beispielsweise zwischen einem Deckblatt, wie z.B. in der CA-PS 928 559 beschrieben, und dem photosensitiven Element vorliegen. Im Falle einer solchen Aufzeichnungseinheit ist der Schichtträger des photosensitiven Teiles transparent und beschichtet mit der Bildempfangsschicht,

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einer opaken lichtreflektierenden Schicht, einer schwarzen opaken Schicht und photosensitiven Schichten sowie diesen zugeordneten Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen. Zwischen oberster Schicht und einem transparenten Deckblatt befindet sich ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel, beispielsweise Ruß. Das Deckblatt besteht dabei aus einem transparenten Träger, der mit einer neutralisierenden Schicht und einer Trenn-Steuerschicht oder Verzögerungsschicht beschichtet ist. Der Klebstoff dient dabei zur Verbindung der Trenn-Steuerschicht oder Verzögerungsschicht mit einem Abstandshalter, der die Trenn-Steuerschicht oder Verzögerungsschicht von den photosensitiven Schichten trennt.

Eine solche Aufzeichnungseinheit kann in einer Kamera durch das transparente Deckblatt belichtet werden. Anschließend wird aus der Kamera durch den von einem Paar Druck ausübender Glieder gebildete Spalt abgezogen. Die Druck ausübenden Glieder spalten dabei den Behälter mit der Entwicklungsflüssigkeit auf und verteilen letzere sowie das in dieser enthaltene Trübungsmittel über dem bilderzeugenden Teil der Aufzeichnungseinheit. Die Silberhalogenidschichten werden dadurch entwickelt und als Folge des Entwicklungsprozesses werden Bildfarbstoffe erzeugt. Diese Farbstoffe diffundieren in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Bildes, das durch den transparenten Träger auf dem opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann. Nach einer bestimmten Zeitspanne bricht die Trenn-Steuerschicht oder brechen die Trenn-Steuerschichten zusammen, wodurch Stoffe zugänglich werden, die die alkalische Entwicklungsflüssigkeit neutralisieren und wodurch eine weitere Silberhalogenidentwicklung unterbunden wird. Weitere Details bezüglich einer derartigen Aufzeichnungseinheit werden beispielsweise in der CA-PS 928 559 beschrieben.

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Bin weiterer Typ einer Aufzeichnungseinheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, in der einer der beschriebenen Klebstoffe in einem Bildempfangsteil oder Bleraent verwendet werden kann, ist beispielsreise aus der US-PS 3 415 644 bekannt. Im Falle einer solchen Aufzeichnungseinheit weist der photosensitive Teil einen opaken Schichtträger auf, der mit den photosensitiven Schichten beschichtet ist, denen Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zugeordnet sind. Zwischen oberster Schicht und einem transparenten Bildempfangsteil befindet sich ein aufspaltbarer Behälter mit aljikalischer Entwicklungsflüssigkeit, TiO- und einem Indikatorfarbstoff. Das Bildempfangsteil besteht aus einem transparenten Träger, der mit einer neutralisierenden Schicht, einer Trenn-Steuerschicht und einer Bildempfangsschicht beschichtet ist. Eine solche Aufzeichnungseinheit wird in einer entsprechenden Kamera durch den transparenten Bildempfangsteil belichtet und dann wiederum aus der Kamera durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt abgezogen. Dabei wird wiederum der aufspaltbare Behälter aufgespalten, wobei sich sein Inhalt, d.h. die Entwicklungsflüssigkeit, TiO₇ und Indikatorfarbstoff über dem bilderzeugenden Teil der Aufzeichnungseinheit verteilt und diesen vor weiterer Exponierung schützt. Die Entwicklungs/flüssigkeit entwickelt die Silberhalogenidshichten. In den nicht entwickelten Bezirken verbleibt diffus ions fähiger Farbstoff in bildweiser Verteilung, der in die Bildempfangsschicht diffundiert, in der der Farbstoff durch den transparenten Träger auf einem weißen Hintergrund betrachtet werden kann. Der Indikatorfarbstoff wird dabei in eine farblose Form überführt, wenn das Alkali durch die neutralisierende Schicht verbraucht ist. Wie in dem bereits beschriebenen Falle neutralisiert die neutralisierende Schicht die alkalische Entwicklungsflüssigkeit nach-dera die Trenn-Steuerschicht zusammengebrochen ist. Im Falle einer solchen Aufzeichnungseinheit läßt sich der Klebstoff beispielsweise zum Verkleben der Rundummaske mit den bilderzeugenden Schichten verwenden.

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Ein weiteres Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem die beschriebenen Klebstoffe in einem Farbbild-Lmpfangselement verwendet werden können, ist beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt. Das Bildempfangselement besteht in diesem Falle aus einem Träger, der normalerweise opak ist, und auf dem aufgetragen sind eine neutralisierende Schicht, eine Trenn-Steuerschicht sowie eine Farbbild-Empfangsschicht.

Wie bereits dargelegt, dient eine Steuerschicht oder Verzögerungsschicht in einer photographischen Aufzeichnungseinheit dazu, die Freisetzung von Säure aus der neutralisierenden Schicht um eine vorbestimmte Zeitspanne zu verzögern. Die Steuerschicht oder Verzögerungsschicht kann dabei aus einer inerten Schicht bestehen, in welchem Falle die bewirkte Verzögerung hauptsächlich von der Zeit bestimmt wird, die das Alkali benötigt, um durch die Schicht zu gelangen. Inerte Steuerschichten oder Verzögerungsschichten, auch wenn sie vergleichsweise sehr dick sind, ermöglichen lediglich eine kurze Verzögerung. Beispiele für inerte Steuer- oder Verzögerungsschichten sind Schichten aus Gelatine, Poly(vinylalkohol) , Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid und dergl.. Andererseits jedoch kann die Steuer- oder Verzögerungsschicht auch eine Trenn-Steuerschicht sein, in welchem Falle die bewirkte Verzögerung nicht nur auf der Zeitspanne beruht, die das Alkali benötigt, um die Schicht zu passieren. Im Falle dieser Schicht beruht die Verzögerung im wesentlichen auf der Zeitspanne, die für den Ablauf einer chemischen Reaktion erforderlich ist. Derartige Trenn-Steuerschichten sind zunächst für das Alkali praktisch impermeabel und es ist eine bestimmte Zeitspanne erforderlich, in der die wässrige alkalische Lösung mit der Sdicht reagiert und ihre Permeabilität erhöht. Normalerweise beruht die die Permeabilität erhöhende Reaktion auf einer Hydrolyse oder Neutralisation der Schicht durch die alkalische Lösung. In typischer Weise sind infolgedessen derartige Trenn-Sperrschichten aus einem für alkalische Lösungen praktisch impermeablen Material oder Stoff auf-

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gebaut, der durch die alkalische Lösung hydrolysiert oder neutralisiert werden kann, bis zum Erhalt eines für die alkalische Lösung permeablen Materials. Beispiele für geeignete Trenn-Steuerschichten sind Schichten aus Celluloseacetatphthalat und dergleichen.

In einer Reihe von Fällen kann es des weiteren vorteilhaft sein, verschiedene Teile einer Aufzeichnungs- oder Filmeinheit mit einem Deckblatt zu verkleben oder zu verbinden. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, Abstandshalter oder Abstandshaltersubstrate (spacer rail substrates) mit den Kanten oder Rändern eines Deckblattes zu verkleben, um den Raum zwischen dem Deckblatt und dem bilderzeugenden Element in den die alkalische Entwicklungsflüssigkeit eintreten soll, näher zu präzisieren. Derartige Abstandshalter oder Abstandshaltersubstrate lassen sich beispielsweise aus Papier und den verschiedensten Polymeren, beispielsweise aus gegebenenfalls mit einer Haftschicht versehenen Poly(äthylenterephthalat) herstellen.

Das Verkleben oder Verbinden von Schichten mit den beschriebenen Klebstoffen läßt sich durch Zufuhr von Wärme oder auf dielektrischem Wege oder eine Kombination von beiden erreichen. Wärme läßt sich beispielsweise mittels Vorrichtungen mit beheizbaren Platten, Walzen, Trommeln, oder Backen zu führen. Die Kleb- oder Verbindungstemperaturen liegen gewöhnlich bei unter 163⁰C. Verklebungen lassen sich des weiteren mit üblichen bekannten dielektrischen Versiegelungsvorrichtungen erzeugen, beispielsweise bei Energieniveaus von etwa 800 bis etwa 1600 Watt und etwa 90 bis etwa 110 Megahertz bei Temperaturen des Versiegelungsteiles oder der Versiegelungsbacken von etwa 25°C bis etwa 163°C. Die Versiegelungszeiten können bei etwa 0,1 bis etwa 1 Sekunde liegen. Der Versiegelungsbackendruck kann beispielsweise bei etwa 2,72 bis 3,4 Atmosphären liegen.

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Der Schichtträger eines erfindungsgemäßen photographischen Materials kann aus irgendeinem der bekannten üblichen Schichtträgermaterialien bestehen. In typischer Weise besteht der Schichtträger aus einem flexiblen blattförmigen Material, z.B. einer Folie aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, PoIy-(vinylacetal), Polystyrol, Poly(äthylenterephthalat), einem Polycarbonat, einem Poly-a-olefin, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, und entsprechenden Folien aus anderen Polymeren. Die Stärke des Schichtträgers kann beispielsweise 50 bis 225 ym sein. Gegebenenfalls können die Schichtträger UV-absorbierende Verbindungen enthalten. Letztere können auch in einer besonderen Schicht auf dem Träger angeordnet werden, sofern dies erwünscht ist.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie in der Zeitschrift "Product Licensing Index',' Band 92, Dez. 1971, Publikation 9232, Seiten 107-110, näher beschrieben werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1: Klebstoffmasse mit einem linearen Block-Copolymer

Ein Klebstoff wurde dadurch hergestellt, daß zwei handelsübliche Produkte miteinander vermischt wurden, nämlich 8 g eines handelsüblichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Klebstoffes (Borden's HA 6164) und 2 g eines handelsüblichen linearen Block-Copolymeren aus Polystyrol und Polybutadien (Kraton 1102, Hersteller Shell Chemical Company,) wobei die Mischung in 50 ml Toluol erfolgte. Die Mischung wurde auf 60 C erwärmt und so lange gerührt, bis sich die beiden Komponenten gelöst hatten, wozu etwa 2 Stunden erforderlich waren.

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Beispiel 2: Vergleich der Klebefestigkeit des Klebstoffes

mit der Klebefestigkeit der einzelnen Komponenten

Dies Beispiel veranschaulicht die Klebfestigkeit des Klebstoffes nach der Erfindung im Vergleich zu den Klebfestigkeiten der einzelnen Komponenten des Klebstoffes.

Abstandshalter aus Polyethylenterephthalat mit einer Haftschicht aus einem Copolymeren aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 14,1:79,9:6 wurden mit dem Klebstoff von Beispiel 1 beschichtet, sowie mit anderen Klebstoffen mit verschiedenen Verhältnissen der Copolymeren unter Verwendung eines Beschichtungsmessers von 0,01 cm. Nach 16stündigem Trocknen bei Raumtemperatur und 1 stündigem Trocknen im Vakuum bei etwa 50 C wurden Streifen der beschichteten Substrate mit Deckblättern verklebt, die Trenn-Steuerschichten aus getrockneten Latexterpolymeren aufwiesen. Die Verklebungen wurden durch Einwirkung von Wärme und unter Verwendung einer Vorrichtung, die im folgenden näher beschrieben wird, erzeugt.

Zu Vergleichs zwecken wurden zwei weitere Abstandshalter mit dem handelsüblichen Klebstoff Borden¹s HA 6164 und dem Klebstoff Kraton 1102 beschichtet, worauf die beschichteten Abstandshalter in entsprechender Weise mit Trenn-Steuerschichten verklebt wurden.

Die Klebfestigkeiten wurden mittels eines Abziehtestes unter Verwendung eines Instron-Testgerätes, wie im folgenden näher beschrieben, ermittelt. Die auf die Trommel der Testvorrichtung gebundenen Prüflinge wurden in einem Winkel von 90° mit verschiedenen Geschwindigkeiten und bei verschiedenen Temperaturen abgezogen.

809851/0805

Vorrichtung

Die Vorrichtung zur Durchführung des Abziehtestes bestand im wesentlichen aus einer zylindrischen Testtrommel auf Teflon-Nesting-Rollen. Die Trommel bestand aus Keramikmaterial oder Metall. Auf ihre Oberfläche konnte das gewünschte Material aufgebracht werden, z.B. ein Film eines Deckblattes, mit einer Trenn-Steuerschicht nach oben. Die Trommel rotierte frei auf den Rollen. Sie wurde aufgeheizt durch eine axial angeordnete 2000-Watt Quarz-Infrarotlampe (General Electric 2M/T3/1CL 230-250 v). Andererseits lies sie sich mittels eines Luftstromes oder Inertgasstromes abkühlen, der zuvor dadurch abgekühlt worden war, daß er durch eine Spirale geführt wurde, die sich in einem Trockeneisbad befand. Die Vorrichtung wurde auf dem bewegbaren Querhaupt einer Instron-Zugfestigkeitstestvorrichtung befestigt. Die Oberflächentemperatur der Trommel wurde mehrfach überwacht, und zwar durch eine sog. Thermistorsonde der Firma Cole-Parmer und ein Temperatursteuergerät vom Typ YSI Modell 72 Proportional Temperature Controller. Die Temperatur auf der Oberfläche wurde durch ein Thermoelement gemessen und durch ein Millivoltmeter der Firma Data-Technology Corporation angezeigt.

Der Abziehtest

Zur Vorbereitung eines Abziehtestes wurden die Trommel sowie ihre Bedeckung aus dem erwünschten Material auf die gewünschte Klebtemperatur aufgeheizt. Des weiteren wurde ein 1,25 cm breiter und 30,5 cm langer Teststreifen rund um die Trommel gewickelt. Dabei gelangte der Klebstoff des Teststreifens mit dem Substrat auf der Trommel in Berührung. Die im Einzelfalle angewandten Klebbedingungen hingen von den Fließeigenschaften des Klebstoffes ab. In allen Fällen jedoch wurde eine mechanisch betätigbare, aufgeheizte, 1,5 kg schwere Klebwalze mit einer Geschwindigkeit von 2,54 cm/Minute über den Teststreifen geführt. Erreicht werden sollte hierdurch eine von

ORJGiNAL INSPECTED 809851 /0885

Defekten freie Verbindung des Klebstoffes mit dem Deckblatt oder anderen Substraten auf der Trommel. Hin Lnde des Teststreifens wurde dann mit der Instron-Ladezelle verbunden, worauf die Temperatur auf 5⁰C oder irgendeine andere gewünschte Temperatur eingestellt wurde. Der eigentliche Test wurde dann dadurch durchgeführt, daß das Querhaupt des Instron-Testgerätes nach abwärts ausgeschwenkt wurde, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/Minute oder mit einer anderen Geschwindigkeit, und zwar auf eine Entfernung von etwa 2,54 cm. Die Trommel drehte sich, wenn der Teststreifen von ihr abgezqpn wurde, so daß der Abziehwinkel konstant 90 betrug. Auch wurde bei anderen Geschwindigkeiten gearbeitet, z.B. 0,254 cm/Minute bei anderen Temperaturen.

Die Kraft, die erforderlich war, um den Streifen des Abstandshaltersubstrates von dem Substrat auf der Trommel abzuziehen, wurde mittels eines Aufzeichnungsgerätes (strip chart recorder) der mit 25,4 cm/Minute arbeitete, aufgezeichnet. Nach beendeter Messung bei einer bestimmten Temperatur und bestimmten Geschwindigkeit wurde somit eine Aufzeichnung der Kraft in Gramm für die spezielle Temperatur und spezielle Abziehgeschwindigkeit erhalten.

Die Ergebnisse von derartigen Abziehfestigkeitstests sind in der folgenden Tabelle für eine Reihe von Klebstoffen verschiedener Zusammensetzung bei Abziehtemperaturen von 5 C und einer Abziehgeschwindigkeit von 30,5 cm/Minute angegeben, wobei die Prüflinge mit sog. "einfachen Steuer- oder Verzögerungsschichten" eines Deckblattes verklebt waren.

8 0 9 8 51/0885 ORIGINAL INSPECTED

Tab ell

Versuch — ___ Vergleich 1	Klebtempera tur ⁰C ■ — 90	Gew.-I Block- Copolymer (Kraton 11021 100
Beispiel 1	120	90
	120	50
	100	20
	90	10
	90	15
Vergleich 2	90 80	5 0

Gew.-i Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (Borden HA 6164)

0 10 50 80 90 85 95 100

Abziehfestigkeit bei 5°C in _g/cm_

39 237 453 986

>748 ⁺

453

138

teststreifen rissen bei diesem Wert

ω τι rn

- 26 - 282527*

Aus den Ergebnissen der durchgeführten Versuche ergibt sich die unerwartet hohe Klebefestigkeit, die bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffe erreicht wird, und zwar bei tiefen Temperaturen im Vergleich zu den Klebfestigkeiten, die bei Erzeugung von Verbindungen mit den einzelnen Komponenten der Klebstoffe erzielt wurden. Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, sind die erzielten Klebfestigkeiten größer als die Summe der Klebfestigkeiten der einzelnen Komponenten.

Beispiel 3: Klebfestigkeit eines Klebstoffes bei Verklebung mit einer anderen Trenn-Steuerschicht

Der Klebstoff des Beispieles 1 xvurde wie in Beispiel 2 beschrieben getestet, mit der Ausnahme jedoch, daß das Abstandshaltersubstrat mit einem Deckblatt mit einem transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger auf den aufgebracht worden waren: (1) eine Säure-Schicht mit 220 mag. eines Mischpolymerisates aus n-Butylacrylat und Acrylsäure, (2) eine erste Trennsteuerschicht mit pro m Trägerfläche 2,2 g einer Mischung aus 891 Celluloseacetat mit 40$ Acetylgruppen und 1Π eines Mischpolymerisates

aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und (3) eine zweite Trenn-

Steuerschicht aus pro m Schichtträgerfläche 1,1 g eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure im Verhältnis 15:79:6 verklebt wurde.

Die Abziehfestigkeit des Klebstoffes bei 5⁰C und einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/Minute lag bei 748 g/cm und somit eindeutig über den Festigkeiten der Vergleichsklebstoffe des Beispieles

Beispiel 4: Klebstoff mit einem radialen Block-Copolymer

1 g eines radialen Block-Copolymeren (Solprene 406) wurde mit 9,0 g eines Äthylen-Vinylacetat-Klebstoffes (Borden HA 6164) in 50 ml Toluol so lange auf 60⁰C erwärmt, bis sich alles gelöst hatte. Der erhaltene Klebstoff wurde dann wie in Beispiel 2 beschrieben auf seine Klebfestigkeit getestet. Die ermittelte Abziehfestigkeit bei 5⁰C und einer Abziehgeschwindigkeit von 30,5 cm/ Minute lag bei etwa 472 g/cm, d.h. ebenfalls beträchtlich über den Festigkeiten der Vergleichsklebstoffe von Beispiel 2.

809851 /0885

Beispiel 5: Klebstoff-Klebfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen

Bei diesem Beispiel handelt es sich um ein Vergleichsbeispiel, bei dem die Klebfestigkeiten eines erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffes der Beispiele 1 und 2 mit den Klebfestigkeiten der einzelnen Klebstoffkomponenten miteinander bei verschiedenen Temperaturen verglichen werden.

Die Klebstoffe wurden getestet durch Verkleben von Abstandshaltersubstraten aus Poly(äthylenterephthalat) mit Trenn-Steuerschichten wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben.

Die Abziehfestigkeiten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Festigkeiten bei verschiedenen Temperaturen bestimmt wurden.

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die unter Verwendung einer "einfachen" Trenn-Steuerschicht erhalten wurden.

In der später folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, die dann erhalten wurden, wenn eine "doppelte" Trenn-Steuerschicht, wie oben beschrieben, verwendet wurde.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffe überlegene Klebfestigkeiten gegenüber den Vergleichskomponenten bei Temperaturen von unter 70⁰C und insbesondere 25⁰C erhalten wurden. Aus den Tabellen ergibt sich des weiteren, daß die bevorzugt verwendeten Klebstoffe mit 10 bis 30 Gew.-I Block-Copolymeren besonders wirksame Klebstoffe sind.

ORIGINAL INSPECTED 809851 /0885

In den folgenden Tabellen stehen:

I für Block-Copolymer Kraton 110 2

II für Block-Copolymer Solprene 406

III für Acetatcopolymer Bordon HA 6164

IV für ein handelsübliches Äthylen/Vinylacetatcopolymer

ORIGINAL

809851/0885

Tabelle II

Kleb-

fcinfache Trenn-Steuerschicht

Block-
Copolymer

Gew. -

Acetat-
copolymer

Gew. -

0

90

temp.
C

Abziehfestigkeit in g
5⁰C 10⁰C 15°C

⁴⁴⁰C

⁶⁶⁰C

/in bei 3ι
2S⁰C

),5 cm/Mj
35°C

.nute
50^§C

70°C

ro
OO

Vergleich

2 O

III

100

90

80

³⁴⁰C

¹⁴¹⁰C

¹⁵⁷⁰C

⁹⁷⁰C

¹⁵⁹⁰A

¹¹⁸⁰A

100

I

5

III

95

η Her ;

90

¹¹⁵⁰C

256O_c

²²⁰⁰C

²²⁰⁰AC

¹⁶⁹⁰A

"⁰A

¹⁵⁰C

I

10

III

90

¹⁹⁰⁰C

²⁷⁰⁰C

²⁴⁶⁰C

¹⁹²⁰A

¹⁴⁶⁰A

1080_A

¹³⁰C

CD

I

15

III

85

90

186O_c

2400

2340

²⁰⁸⁰AC

¹⁷⁰⁰A

¹²⁸⁰A

²¹⁰C

O
CD

I

20

III

80

100

2480

¹⁵⁰⁰C

¹⁶⁴⁰C

2000

1640

1238_C

¹⁵⁶C

OO
CTJ

I

SO

III

50

120

¹¹⁴⁰C

⁵⁸⁰A

⁵⁵⁰A

¹⁷²⁰AC

¹⁴⁰⁰A

¹⁴⁶⁰A

^14UA £

O

I

90

III

10

120

⁵⁹⁰A

¹³⁴A

²⁷⁰A

⁵⁶⁰A

⁸⁶⁰A

⁸⁷⁰A

⁹⁰C '

OD-
cn

Vergleich 1
I

100

90

¹¹⁰A

⁸⁹⁰C

¹⁰³⁰C

¹⁷²A

²⁰⁴A

⁴⁰A

⁵⁴A

I

10

Ill

105

⁷⁶⁰C

¹³⁴⁰C

2000

¹⁴⁴⁰C

158O_A

¹⁰⁰⁰A

¹⁸⁰C

II

10

III

100

¹²⁰⁰C

136O_A

¹¹⁰⁰A

¹⁰⁴⁴A

¹⁹²C

es Feh

1verhalten η

^Wisrhfin

■f 1 ärhfi

A = Adhäsiv

C = Kohäsives Fehlverhalten des Klebstoffes AC = Sowohl adhäsives als auch kohäsives Fehlverhalten

Tabelle III

Kleb-

Doppelte Trenn-Steuerschicht

Block-
Copolymer

2

Gew. -
%

Acetat-
copolymer

Gew. -
%

temp.
⁰L

Abziehfestigkeit in g/in bei 30
S⁸C 10^aC 15⁰C 25⁸C

1Ü40_r

1080

¹⁹⁶⁰A

,5 cm/Minute
35 C 50 C

¹³⁸⁰A

70⁰C

Vergleich

O

III

100

80

⁵¹⁰C

236O_c

²⁰⁴⁰C

¹⁶⁶⁰AC

¹¹⁶⁰A

⁹⁸⁰AC

¹⁶⁰C

I

1
3

20

III

80

100

186O_c

³⁹⁰AC
9öO_A

⁴²⁰AC
⁷⁹⁰A

⁴⁸⁰AC
⁸⁰⁰A

¹⁴¹⁰AC

⁴⁶⁰A
⁸⁶⁰A

⁶⁰C

OC
O
CO

Vergleich
- I
Vergleich

100
0

III
IV

0
100

120
85

⁵⁶⁰A
⁸⁵⁰A

¹⁵⁸⁰A

1080_A

1680.

⁶²⁰A
⁸⁰⁰A

¹⁸⁴⁰AC

¹⁴⁰A
¹⁷⁰C

OO
cn
X

I

20

IV

80

--

288O_A

²¹⁶⁰A

¹⁷⁶⁰A

¹⁴⁸⁰A

⁹⁶⁰A

iooo_A

120_r

I /088

+ 1

20

IV

48

93ü_A

¹²⁴⁰A

²²⁰C

cn

A = Adhäsives Fehlverhalten
C = Kohäsives Fehlverhalten
AC = Sowohl adhäsives als auch kohäsives Fehlverhalten

Mit zusätzlich 30 Gew.-% eines klebenden Esterharzes (Pentalyn C, Hersteller Hercules) und
Gew.-I Castorwax (Hersteller Baker Castor Oil Company).

IN» CO PO CXl

Weitere vorteilhafte Klebstoffmassen mit verschiedenen Prozentsätzen an Bestandteilen und besonders vorteilhaften Klebfestigkeiten bei niedrigen Temperaturen bei Verwendung von sowohl "einfachen" als auch "doppelten" Trenn-Steuerschichten sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Block-Copolymer

Typ

Gew.-^?»

Vinylacetatcopolymer Gew.-

1 linear

(Kraton 101) (Styrol-Butadien)

2 linear

(Kraton 102) (Styrol-Butadien)

3 linear (Kraton 1107) (Styrol-Isopren)

4 linear (Kraton GX65OO)(Styrol-Äthylen

Propylengummi)

5 linear

(Kraton 1101) (Styrol-Butadien)

6 radial (Solprene 411C)(Styrol-Butadien)

7 radial (Solprene 414) (Styrol-Butadien)

10-90

III

90-10

809851/0885

Beispiel 6: Hohe Temperaturfestigkeit der Klebstoffe

Dies Beispiel veranschaulicht die Klebfestigkeiten eines erfindungsgemäß verwendbaren Klebstoffes im Vergleich zu den Klebfestigkeiten eines Klebstoffes ohne Block-Copolymer bei vergleichsweise niedrigen und hohen Temperaturen. Die Abziehfestigkeiten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt, und zwar unter Verwendung eines Abstandshalters, der mit der Trenn-Steuerschicht eines Deckblattes auf einem Bildübertragungsmaterial verklebt war. Die Heißklebefestigkeit wurde ermittelt durch Messung der Klebfestigkeit unter Verwendung von kalibrierten Federn nach dem DuPont Feder-Test für heiße Klebstoffe, Anhang B, wie in dem DuPont Elvax Product Information Bulletin A-70569 beschrieben. Ermittelt wurde die Klebfestigkeit bei verschiedenen hohen Temperaturen. Die in der folgenden Tabelle V zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß der Klebstoff nach der Erfindung eine unerwartet verbesserte Klebfestigkeit bei niedrigen Temperaturen (Abziehfestigkeit) und bei den hohen Temperaturen aufweist, wie sie für den sog. "glove box test" angewandt werden (Heißklebfestigkeit).

8Ü9851 /0885

Tabelle V

Klebstoff

S⁰C

Abziehfestigkeit Heiß-Klebfestigkeit (g/cm) 30,5 cm/Min. 93 C 104⁰C 116⁰C 127 C 138⁰C 144°C

O CO CE

O OO CO

Vergleich

Beispiel 6

84,6 Gew.-I

Äthylen-Vinylacetat-

copolymer;

15,4 Gew.-°s Wachse,

Füllstoffe und

Antiblockiermittel

67,9 Gew,-I

Äthylen-Vinylacetat-

copolymer;

12,6 Gew.-I Wachse,

Füllstoffe und

dergleichen,

19,51 Kraton 1102 g/cm 15,8 9,8

g/cm

9,8

23,6 23,6 15,8

9,8

15,8

9,8

6,7

9,8

SD

Beispiel 7

Dies Beispiel veranschaulicht die vorteilhaften Abziehfestigkeiten, die bei Verwendung erfindungsgemäß verwendbarer Klebstoffe erzielt werden, wenn die Klebstoffe bei hohen und niedrigen Temperaturen verwendet werden.

Die Klebstoffe des Beispieles 7 bestanden aus einer Mischung aus 20 Gew.-S Kraton 1102 und 80 Gew.-I eines Äthylen-Vinyl·- acetat-Copolymeren. Verglichen wurden die brgebnisse dieser Versuche mit den Lrgebnissen von Versuchen mit dem Klebstoff Kraton 1102 allein bei verschiedenen Klebtemperaturen.

üie Klebstoffe wurden auf eine Poly(Ethylenterephthalat)-abstandsschicht wie in Beispiel 5 beschrieben aufgetragen, worauf die Abstandshalter mit einer doppelten Steuerschicht, wie in Beispiel 3 beschrieben, verklebt wurden. Die Abziehfestigkeiten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl zusammengestellt.

8Ü9851 /0885

Tabelle VI

O
CD
OO

Beispiel

Erhitzungsdauer Klebin Toluol temp. ⁰C Zeit ⁰C Doppelte Trenn-Steuerschicht

5°C Abziehfestigkeit in g/in bei 30,5 cm/Minute 15°C 25⁰C 40⁰C 50 C 60⁰C 70°C

Vergleich 1 25 -- 130 (I)

Vergleich 2 50 8 Std. 130 (D

Vergleich 3 61 1 Std. 130

(D

Beispiel 7A 25 -- 100

Beispiel 7B 50 8 Std. 100

Beispiel 7C 50 1 Std. 100

Beispiel 7Ό 61 1 Std. 100

1512. 1360, 136O₁

96O_A 1000_A 88O_A 7OO_A

⁹⁴A ⁶⁴A ⁷⁸A ⁷⁰I

1290,

64

>376O 38OO_c 292O_c 1900_c 1440

4100_r 34OO_r 228O_r 2O9O_r 1300,

4100_c 35OO_c 273O_c 2O4O_c 128O₍

3520. 3140_r 264O_r 199O_r 1324,

AC

740

62O

⁶⁰A ⁸⁶A

59O₍
494,

470,

526,

730,

500,

10

115,

98₍ 118,

112,

A = Adhäsives Fehlverhalten C = Kohäsives Fehlverhalten AC = Sowohl adhäsives wie auch kohäsives Fehlverhalten IN» Qd ro cn ro

Beispiele 8 bis 12

In der folgenden Tabelle VII sind die Iirgebnisse von Versuchen mit weiteren verschiedenen Klebstoffen aufgeführt. Im Falle der Beispiele 8 und 12 wurden die Klebstoffe in einer Schichtstärke von 0,0127 mm auf 0,0635 mm dicke, mit einer Haftschicht versehene Poly(äthylenterephthalat)-träger aufgetragen, während im Falle der Beispiele 9 bis 11 die Klebstoffe in einer 0,0127 mm dicken Schicht auf eine Haftschicht aufweisende Abstandhalter aufgebracht wurden. In allen Fällen wurden 1,27 cm breite Streifen des mit einem Klebstoff beschichteten Poly(äthylenterephthalat)trägers auf einem Abstandshalter auf der Trommel mit dem in Tabelle VII angegebenen Substrat verklebt, wobei das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren angewandt wurde.

HU9851 /0885

Tabelle VII

cc cc cn

Klebstoff

Gew.-S

Verklebung

Kleb-

Abziehfestigkeit (g/in) bei

15"C

25^UC

A

30,5 cm/Minute

70⁰C

120

/Λ

Beispiel

zusammensetzung

46,9

mit:

temp.

5⁰C 1O⁰C

1820.

1000

35°C SO⁰C

²³⁰A

δ

Äthylen-Vinyl-

Doppel-

100

2320. 2340.

780 930.

Λ.

acetat-Copolymer

28,δ

Trenn-

Kolophoniumester

2,3

Steuer-

¹

Glyceryl-tri(12-

schicht

CM

hydroxystearat)

2,3

Ν,Ν'-Äthylen-bis-

I

stearamid

19,6

Kraton 1102

21,0

1400

1140

9

Äthylen-Vinyl-

Doppel-

100

2808. 1720.

1310.

930, 700_Λ

acetat-Copolymer

30,0

Trenn-

Jx J\

A

Kolophoniumester

3,0

Steuer-

Kieselsäure

schicht

(Silica)

Äthylen-Vinyl-

acetat-Copolymer

10,8

natürliches Wachs

5,4

synthetisches Bis-

amid-Wachs

19,0

Kraton 1102

21,0

1610.

10

Äthylen-Vinyl-

Deckblatt

100

134O_r 1680.

A

1010. 710_Λ

acetat-Copolymer

30,0

träger

C A

A Λ

Kolophoniumester

3.0

Kieselsäure

(Silica)
Athylen-Vinylacetat-Copolymer natürliches Wachs synthetisches
Bisamid-Wachs
Kraton 1102

wie oben

13,5

19,0

wie oben Element mit Emulsionsschicht

CD

σι

-si

1220

1320,

1220,

1560,

15 60,

10Ou₁

Fortsetzung Tabelle VII

Athylen-Vinyl-	41	Doppel-
acetat-Copolymer		Trenn-
Kolophoniumester	25	Steuer-
Glyceryl-tri(12-	2	schicht
hydroxystearat)
N,N¹-Athylen-bis-	2
stearamid
Kraton 1102	30

1900,

1610

1400

1200,

O CD OO

A = Adhäsives Fehlverhalten C = Kohäsives Fehlverhalten AC = Sowohl adhäsives wie auch kohäsives Fehlverhalten

OD

PO

cn ro

Claims

• - PATENTANWÄLTE

H.Bartels Eastman Kodak Company, 343 State Street, Dipl.-Chem.Dr.Brandes

Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

8 München 22, Thierschstraße

Tel. (0 89) 29 32 Telex 0523325 (patwo d) „.·.-, j-jii-T_ -L^ τ.· ι. Telegrammadresse:

Strahlungsempfindliches photographisches woiff_Patent,münchen

Material Postscheckkonto Stuttgart 7211

(BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070)

■ Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

30. Mai 1978 25/sch

Patentansprüche

; 1, Strahlungsempfindliches photographisches Material mit einem Schichtträger, mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht und mindestens einer durch einen Klebstoff bewirkten Klebverbindung, die Teile des Materials miteinander verklebt, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff aus einem nicht druckempfindlichen, durch Einwirkung von Wärme versiegelbaren Klebstoff aus einer Mischung aus:

A) 1 bis 99 Gew.-I mindestens eines Block-Copolymeren aus 10 bis 50 Gew.-I eines oder mehrerer Vinylbenzole und 90 bis 50 Gew.-I eines oder mehrerer konjugierter Diolefine und

B) 99 bis 1 Gew.-I mindestens eines Copolymeren aus 40 bis 85 Gew.-^ eines oder mehrerer Alkene und 60 bis 15 Gew.-S Vinylacetat

besteht.

_fc ORIGINAL /NSPECTED 809851 /0885

?825274
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der klebstof finischung das Block-Copolymer in einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% vorliegt.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Klebstoffmischung das Diolefin des
Block-Copolymeren eine Glasübergangstemperatur von -80 bis 0 C hat und das Vinylbenzol eine Glasübergangstemperatur
von 50 bis 150°C.
4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Klebstoffmischung das Alken-Vinylacetat-Copolymer eine Glasübergangstemperatur von -50 bis 30 C hat.
5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Block-Copolymer der Klebstoffmischung ein Molekulargewicht von 20 000 bis 375 000 hat und das Alken-Vinylacetat-Copolymer ein Molekulargewicht von 10 000 bis
100 000.
6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Block-Copolymer der Klebstoffmischung aus einem Block-Copolymeren aus Styrol und Butadien oder Isopren besteht und das Copolymer aus einem Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat.
7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als strahlungserapfindliche Schicht mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht aufweist.
8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist:

A) einen Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit
einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt
steht;

609851 /0885

ORIGINAL INSPECTED

282527«

B) eine Farbstoffbild-Empfangsschicht;

C) Mittel zur Verteilung einer alkalischen Lntwicklungsflüssigkeit innerhalb des Materials in Kontakt mit einer photosensitiven Schicht;

D) eine neutralisierende Schicht für die Neutralisierung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit;

E) eine Trenn-Steuerschicht oder Verzögerungsschicht, die für die alkalische Entwicklungsflüssigkeit nach einer bestimmten Zeitspanne permeabel ist und die zwischen der neutralisierenden Schicht und der photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist sowie

F) mit einem Gehalt an einer Silberhalogenidentwicklerverbindung.
9. Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff die Trenn-Steuerschicht oder Verzögerungsschicht mit einem Abstandshalter verklebt, der zwischen der Trenn-Steuerschicht bzw. Verzögerungsschicht und der äußersten Schicht des Materials angeordnet ist.

ORIGINAL INSPECTED S098 5 1/088B