DE2824247A1

DE2824247A1 - Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus schwefeldioxidhaltigem abgas

Info

Publication number: DE2824247A1
Application number: DE19782824247
Authority: DE
Inventors: Akio Kobayashi; Yushi Nezu; Masakazu Takaiwa; Kunihide Yaguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1977-06-06
Filing date: 1978-06-02
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2824247B2; FR2393601B1; GB1598167A; FR2393601A1; DE2824247C3

Description

Beanspruchte Prioritäten : G.Juni 1977, Japan,

Serial-No.: 52-66545

6. Juni 1D77, Japan, Serial-No.: 52-66546

Anmelder : KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA

No.8, Horidorae-cho 1-chome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zum Ent fernen von Schwefeldioxid aus schwefeldioxidhaltigem Abgas.

Die Erfindung betrifft Verbesserungen für ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen Abgas, das die Behandlung des Abgases mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure und festen kristallinen Gips enthält, und die Rückgewinnung des absorbierten Schwefeldioxids in Form von Gips umfasst.

In dem US-Patent No. 3 928 537 wird ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid in Form von Gips aus einem Abgas wie

809850/0940

beispielsweise einem Verbrennungsabgas durch die Behandlung des Abgases mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, beschrieben. Gemäss dem US-Patent No. 3 928 537 wird die Entfernung von Schwefeldioxid in Form von Gips von dem Abgas durchgeführt, indem das Abgas mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, in Kontakt gebracht wird, um Absorption des Schwefeldioxids in Form von Alkalisulfit und Alkalisulfat zu bewirken, Sauerstoff oder Luft in die wässrige, das absorbierte Schwefeldioxid enthaltende Lösung eingeblasen wird, um dadurch das Alkalisulfit in das entsprechen*Alkalisulfat zu oxidieren, eine Calziumverbindung wie Calziumcarbonat oder Calziumhydroxid hinzugegeben wird, um dadurch das Alkalisulfat in Calziumsulfat (Gips) umzuwandeln und das Calziumsulfat abzutrennen, und die Lösung zum Kontaktieren mit dem einströmenden Abgas riickgeführt wird. Der Reaktionsmechanismus, der an diesem Verfahren beteiligt ist, wird durch die folgenden Reaktionsformeln (1) bis (4) ausgedrückt.

2RC00M + SO₂ + H₂O -♦ 2RC00II + M₃SO₃ (1)

M₃SO₃ + £ O₂ -*M₃SO₄ (2)

2RC00H + CaCO₃ -♦ (UCOO)₂Ca + CO₃ + H₃O (3)

M₉SO₄ + (RCOO)₂Ca —> CaSO₁ + 2RC00M (4)

In den vorstehenden Formeln stellt RCOOM ein Alkalisalz von organischer Säure, RCOO eine organische Säuregruppe und M ein Alkalimetall oder NH₄ dar.

Bei der Behandlung des Abgases durch das beschriebene Verfahren besteht die Möglichkeit, dass der gelöste Gips, der in der Lösung vorhanden ist, die durch das System zirkuliert, sich auf der inneren Wandung der Apparatur (z.B. eines Absorptionsturmes) ablagert und dort haften bleibt, um dort Ablagerungsringe oder Kesselstein zu bilden. Um diese Möglichkeit auszuschliessen, ist kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen wor-

809850/0940

ORIGINAL INSPECTED

den (z.B. in der Offenlegungsschrift 26 27 705), bei dem vorgeschlagen wird, eine wässrige Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure und festen kristallinen Gips enthält, anstelle der wässrigen Lösung, die nur ein Alkalisalz von organischer Säure allein enthält, zu verwenden. Bei diesem Verfahren wird das Abgas mit einer wässrigen Lösung, die 0,05 bis 0,5 Mol/Liter eines Alkalisalzes von organischer Säure und 0,3 bis 10 Gew.-% festen kristallinen Gips enthält, in der gleichen Weise wie bei dem Verfahren, das im US-Patent No. 3 928 537 beschrieben ist, behandelt. Obgleich die Umwandlung des Schwefeldioxids, das in der wässrigen Lösung absorbiert worden ist, in Gips durch ein anderes (verschiedenes) Verfahren bewirkt werden könnte, bei dem zuerst das in der wässrigen Lösung erzeugte Alkalisulfit durch seine Reaktion mit einer Calziumverbindung in Calziumsulfit umgewandelt und danach das Calziumsulfit zu Gips oxidiert werden könnte, wird sie bei diesem Verfahren durch den oben beschriebenen Verfahrensablauf durchgeführt, bei dem zuerst das in der wässrigen Lösung erzeugte Alkalisulfit in ein entsprechendes Alkalisulfat oxidiert wird und danach dieses Alkalisulfat durch seine Reaktion mit einer Calziumverbindung in Gips umgewandelt wird, da die Oxidation von Alkalisulfit schneller als die von Calziumsulfit fortschreitet und weil darüber hinaus dieser Verfahrensablauf in der Lage ist, sonst mögliche Ablagerung von Ringen oder Kesselstein in dem System zu verhindern.

Die Oxidation von Alkalisulfit und die Reaktion zur Erzeugung von Gips, wie sie oben angegeben wurden, wurden bisher in zwei getrennten Reaktionsgefässen durchgeführt. Die Verwendung von derartigen zwei Reaktionsgefässen verschiedener Art war unvermeidlich, da die Oxidation von Alkalisulfit eine Gas-Flüssigkeits-Kontaktreaktion ist und die Bildung von Gips eine Feststoff-Flüssigkeits-Kontakreaktion ist und somit an diesen Reaktionen verschiedene Reaktionsmechanismen beteiligt sind. Bei der Gas-Flüssigkeits-Kontaktreaktion wird beispielsweise der gasförmige Reaktionsbestandteil durch Verwendung eineö Turmes mit perforierten Platten in sehr feine Bläschen unterteilt, wohingegen bei der Feststoff-Flüssigkeits-Kontaktreak-

, , _vt ,809850/0940

tion die Reaktionsbestandteile in einem mit Riihrschaufeln ausgestatteten Reaktionssystem gerührt werden. Auf diese Weise werden die zwei Reaktionen besonders wirksam durchgeführt.

Wenn das Schwefeldioxid, das in der wässrigen Lösung absorbiert worden ist, durch das oben beschriebene Verfahren in Gips umgewandelt wird, wird jedoch unvermeidbar ein Dithionat als Nebenprodukt erzeugt. Nun besitzt ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz von Dithionsäure einen sehr hohen Grad der Löslichkeit in Wasser. Zum Beispiel besitzt Natriumdithionat eine Löslichkeit von 32,2 Gew.-% (bei 16°C) und Calziumdithionat besitzt eine Löslichkeit von 28,0 Gew.-¹?. (bei 19°C). Das Dithionat fällt als Nebenprodukt an, wenn das Sulfit in ein entsprechendes Sulfat oxidiert wird. Das auf diese Weise als Nebenprodukt anfallende Dithionat ist eine Substanz, die hartnäckig der Oxidation widersteht und gute Stabilität bei dem Verfahren für die Entfernung von S0„ von dem Abgas zeigt. Das als Nebenprodukt anfallende Dithionat sammelt sich so allmählich in der in dem Reaktionssystem zirkulierenden Lösung an und erzeugt folglich eine allmähliche Abnahme der Konzentration derjenigen Komponente, die bei der Entfernung von Schwefeldioxid wirksam ist.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Behandlung eines Schwefeldioxidhaitigen \bgases durch Verwendung einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure und festen kristallinen Gips enthält, zu schaffen, welches eine wirksame Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Abgas gestattet und gleichzeitig die Nebenproduktion von Dithionat verhindert.

Dieses Ziel und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich deutlicher aus der folgenden Beschreibung der Erfindung.

Die Anmelderin hat weitreichende Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung der oben beschriebenen Aufgabe durchgeführt. Sie fand dabei, dass, während in der wässrigen Lösung absor-

809850/0940

biertes SO₂ in Gips umgewandelt wird, das Eisenion, das in einer sehr kleinen Menge in der wässrigen Lösung vorhanden ist, bei der Bildung eines Dithionats katalytisch wirkt und demzufolge das Auftreten des Dithionats fördert. Das Vorhandensein des Eisenions in der wässrigen Lösung ist im wesentlichen unvermeidbar, da der grösste Anteil des Eisenions seinen Ursprung in dem Eisen, das (z.B. in der Grössenordnung von 100 bis 1000 ppm) in der Calziumverbindung enthalten ist, die zur Bildung von Gips verwendet werden soll, und auch in dem Eisen hat, das in dem zu behandelnden \bgas enthalten ist. Es wurde ebenfalls gefunden, dass während der Umwandlung des in der wässrigen Lösung absorbierten Schwefeldioxids in Gips die Menge des als Nebenprodukt anfallenden Dithionats in der wässrigen Lösung in der Nähe von pH 5 als Grenze unabhängig von dem Vorhandensein eines derartigen Eisenions merklich variiert. Weitergehende Untersuchungen auf der Grundlage dieser Erkenntnisse führten zu der Feststellung, dass die Nebenproduktion des Dithionats vorteilhafterweise verhindert werden kann, wenn die Umwandlung des in der wässrigen Lösung absorbierten Schwefeldioxids in Gips durchgeführt wird, indem Sauerstoff, Luft oder irgend ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in die wässrige Lösung eingeblasen wird, während der pH-Wert der wässrigen Lösung durch die Zugabe einer Calziumverbindung zu der wässrigen Lösung im Bereich von 5 bis 9 gehalten wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Erkenntnisse.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Entfernung von SO₂ aus einem SO₂-haltigen Abgas geschaffen, bei dem das Abgas mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure und festen kristallinen Gips enthält, in Kontakt gebracht wird, um dadurch zu bewirken, dass das SO₂ in der wässrigen Lösung absorbiert wird, das absorbierte SO₂ mit Sauerstoff, Luft oder irgend einem anderen sauerstoffhalt igen Gas und einer Calziumverbindung in Gips umgewandelt wird, der gebildete Gips von der wässrigen Lösung zurückgewonnen wird und die durch die Abtrennung des Gipses entstehende Lösung wieder für den Kontakt mit dem einströmenden SO₂-haltigen Abgases in cyclische Verwendung gebracht wird,

809850/0940

wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es das Einblasen von Sauerstoff, Luft oder irgend einem anderen sauerstoff haltigen Gas in die wässrige Lösung, die das SO₂ absorbiert hat, während der pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zugabe einer Calziumverbindung im Bereich von 5 bis 9 gehalten wird, umfasst.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird ein gegebenes SO„-haltiges Abgas mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure und festen kristallinen Gips enthält, in Kontakt gebracht, wobei die wässrige Lösung das SO₂ absorbiert. Beispiele für Alkalisalze, die für diesen Zweck brauchbar sind, umfassen Alkalimetallsalze (z.B. Natriumsalze und Kaliumsalze), Erdalkalimetallsalze (z.B. Magnesiumsalze) und Ammoniumsalze von einbasischen Säuren und zweibasischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Iso-valerlansäure, Malonsäure, Fumarsäure und Adipinsäure, Sulfo-Substitutionsprodukte und Oxy-Substitutionsprodukte derselben. Die Konzentration eines derartigen Alkalisalzes von organischer Säure in der wässrigen Lösung, mit der das Abgas in Kontakt gebracht wird, ist nicht speziell begrenzt. Obgleich es innerhalb des Bereiches seiner speziellen Löslichkeit in Wasser verwendet werden kann, wird eß vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mol/Liter, stärker zu bevorzugen von 0,05 bis 0,3 Mol/Liter verwendet. In der wässrigen Lösung ist der feste kristalline Gips vorzugsweise in einer Konzentration enthalten, die im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-% liegt. Dieser feste kristalline Gips ist in der wässrigen Lösung für den Zweck enthalten, die oben beschriebene Möglichkeit auszuschliessen, dass sich der Gips, der in der durch das System zirkulierenden Lösung gelöst ist, während des Verfahrensschrittes der SOg-Absorption auf der inneren Wandung der Anlagengefässe ablagert und daran hängen bleibt.

Nachdem die wässrige Lösung das S0_ aus dem Abgas absorbiert hat, wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren das absorbierte SO₂ in Gips umgewandelt, indem Sauerstoff, Luft oder irgend ein

809850/0940

anderes sauerstoffhaltiges Gas in die wässrige Lösung eingeblasen wird, während der pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zugabe einer Calziumverbindung wie Calziumcarbonat oder Calziumhydroxid auf den Bereich von 5 bis 9 eingestellt und dort gehalten wird. Hierbei kann die Umwandlung des absorbierten SO₂ in Gips durch einen Verfahrensablauf, bei dem gleichzeitig das Einblasen von Sauerstoff, Luft oder dem sauerstoffhaltigen Gas und die Zugabe der Calziumverbindung erfolgen, oder durch einen umgekehrten Verfahrensablauf durchgeführt werden, bei dem zuerst die Calziumverbindung zugegeben wird, um den pH-Wert auf den Bereich von 5 bis 9 einzustellen, und dann das Einblasen von Sauerstoff, Luft oder dem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt wird. Die Zugabe der Calziumverbindung zu der wässrigen Lösung kann entweder kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden. Wenn die Umwandlung des SO₀ in Gips durch den letzteren Verfahrensablauf vollzogen wird, bei dem die Oxidation nach der Einstellung des pH-Wertes auf 5 bis 9 erfolgt, wird es bevorzugt, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung beim Einblasen von Sauerstoff, Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas in dem Bereich von 5,5 bis 7 liegt, um mögliches Auftreten der Wandablagerungen von Calziumsulfit innerhalb des Gefässes zu verhindern. Der pH-Wert, bei dem Calziumsulfit bei Zugabe der Calziumverbindung zu der alkalisulfathaltigen Absorptionslösung (wässrige Lösung, die das SO₂ absorbiert hat) auskristallisiert wird, variiert mit der Konzentration des Alkalisalzes von organischer Säure in der wässrigen Lösung, die für die Absorption des SOg verwendet wird, der Konzentration des gebildeten Alkalisulfits usw. Unter üblichen Betriebsbedingungen, bei de-

3
nen z.B. 9 bis 60 kg SO« pro m der wässrigen Lösung, die 0,1 bis 0,2 Mol/Liter eines Alkalisalzes von organischer Säure enthält, absorbiert werden, wird im wesentlichen keine Kristallisation von Calziumsulfit beobachtet, wenn die Calziumverbindung zu der Absorptionslösung hinzugegeben wird, deren pH-Wert un-

niclrt;

terhalb 5 erniedrigt wurde, wenn die Zugabe/über eine Zeitdauer fortgesetzt wird, die lang genug ist, damit der pH-Wert der Absorptionslösung über das Niveau von 5,5 ansteigen kann. Es ist daher vom praktischen Standpunkt aus vorzuziehen, zur

809850/0940

Zeit der Oxidation des Alkalisulfits den pH-Wert der Absorptionslösung durch Zugabe der Calziumverbindung auf das höchstmögliche Mass einzustellen, das wenigstens das Niveau bzw. den Wert von 5,5 überschreitet und im wesentlichen kein Ausfällen von Calziumsulfit gestattet. Da in den meisten Fällen das Ausfallen des Calziumsulfits leichter aufzutreten pflegt, wenn die Absorptionslösung einen pH-Wert besitzt, der 7 übersteigt, ist die bevorzugte obere Grenze, auf die der pH-Wert der Absorptionslösung durch die Zugabe der Calziumverbindung angehoben wird, 7. Die Lösung, die der Oxidation des Alkalisulfits unterworfen wird, enthält Alkalisulfat und lässt Gips in Form eines Niederschlags oder einer Ausfällung entstehen, wenn die Calziumverbindung zu ihr hinzugegeben wird und wenn die Oxidation des Alkallsulfits fortschreitet. Da jedoch die wässrige Lösung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, festen kristallinen Gips von Anfang an enthält, besteht trotzdem keine Möglichkeit, dass der ausgefällte Gips auf der inneren Wandung des Gefässes abgelagert wird.

Bei der Erfindung wird der Gips, der wie oben beschrieben gebildet worden ist, durch Abtrennen von der Lösung gewonnen. Die Lösung, die nach der Abtrennung dieses Gipses übrig bleibt, ist eine wässrige Lösung, die das Alkalisalz von organischer Säure enthält, wie es durch die oben angegebene Formel (4) angegeben wurde, und wird daher in cyclische Verwendung für den Kontakt mit dem einströmenden SOg-haltigen Abgas gebracht. Wenn diese Lösung zu diesem Zeitpunkt den festen kristallinen Gips nicht in einer geeigneten Konzentration enthält, kann sie mit einer gewünschten Menge an festem kristallinem Gips angereichert bzw. aufgefrischt werden. Zu der Zeit, wenn der ausgefällte Gips durch Abtrennen von der wässrigen Lösung gewonnen wird, kann ein alternativer Verfahrensablauf angewendet werden, bei dem der ausgefällte Gips von einem Teil der wässrigen Lösung abgetrennt wird, der verbleibende Teil der wässrigen Lösung mit der Lösung, die nach der Gipsabtrennung Übrig bleibt, kombiniert wird und die kombinierte Lösung für den Kontakt mit dem einströmendem SOq-haltigen Abgas in cyclischen Umlauf gebracht wird.

809850/0940

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung spezieller unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

In den Zeichnungen zeigen:

Figur 1 ein Verfahrensablaufdiagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt,und

Figur 2 ein anderes Verfahrensablaufdiagramm, das eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt.

In dem Flussdiagramm von Figur 1 wird ein S0₉-haltiges Abgas l, das der Behandlung unterworfen werden soll, in einen Absorptionsturm 2 eingeführt, mit einer wässrigen Lösung 3, die ein Alkalisalz von organischer Säure und festen kristallinen Gips enthält und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 besitzt, in Kontakt gebracht, wobei die Lösung das SO₃ absorbiert. Als Folge des Kontaktes mit dem Abgas enthält die Lösung 3 das Alkalisulfit, das von der Absorption des SO« herrührt, das Alkalisulfat, das als das Oxidationsprodukt des Alkalisulfits auftritt, usw. Diese Absorptions lösung wird in einen Oxidations/Gips-Erzeugungstank 4 geleitet, in dem Calziumhydroxid 5 kontinuierlich oder intermittierend in abwärts gerichteter Richtung zugegeben wird, damit der pH-Wert der Absorptionslösung in den Bereich von 5 bis 9 eingestellt und dort gehalten wird, und Luft oder Sauerstoff wird in aufsteigender Richtung vom Boden des Tanks 4 eingeblasen, damit das Alkalisulfit oxidiert und zu Gips umgewandelt wird. Hierbei wird ein mögliches Auftreten des Dithionats verhindert, da der pH-Wert der Absorptionslösung oberhalb des Wertes von 5 gehalten wird, und mögliches Ausfallen von Calziumsulfit wird ausgeschlossen, weil der pH-Wert unterhalb des Niveaus von 9 gehalten wird. Das Gas, das für die Oxidation und die Bildung von Gips eingeführt wird, kann vorteilhafterweise in feine Bläschen aufgespalten und wirksam verwirbelt oder durchgerührt werden, indem perforierte Platten verwendet werden, die so ausgelegt sind, dass sie das Gas in feine Bläschen aufspalten und demzufolge den gebildeten Bläschen eine Rühr- oder Verwirbelungsbewegung mitteilen, oder indem

809850/0940

Rührwerke oder Rührschaufeln verwendet werden, die so ausgelegt sind, dass sie das Gas rühren und demzufolge das Gas in feine Bläschen aufbrechen. Es ist insbesondere die kombinierte Verwendung dieser zwei Einrichtungen mit dem Ziel vorzuziehen, dass ein ausreichendes Aufbrechen der Luft in sehr feine Bläschen und ein wirksames Rühren des Gases in der Absorptions lösung gewährleistet wird und demzufolge die relevanten Reaktionen schnell fortschreiten können. Von einem Teil der Absorptionslösung, die die Reaktionen in dem Oxidations/Gips-Erzeugungstank 4 durchlaufen hat, wird Gips 8 mit einer Menge, die äquivalent zu der des in dem Absorptionsturm 2 absorbierten SOg ist, durch Filtrieren mit einem Filter 7 abgetrennt. Das entstehende Filtrat und der verbleibende Teil der Absorptionslösung, die aus dem Tank 4 austreten, werden zu dem Absorptionsturm 2 zurückgeführt, um so wieder als Lösung 3 verwendet zu werden.

In dem Flussdiagramm der Figur 2 wird ein schwefeldioxidhaltiges Abgas 11, das der Behandlung unterworfen werden soll, in einen Absorptionsturm 12 geführt und mit einer wässrigen Lösung 13, die 0,05 bis O,5Mol/Liter eines Alkalisalzes von organischer Säure und 0,3 bis 10 Gew.-% festen kristallinen Gips enthält und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 besitzt, in Kontakt gebracht, wobei die wässrige Lösung das Schwefeldioxid absorbiert. Als Folge des Kontaktes mit dem Abgas enthält die Lösung dann das Alkalisulfit, das durch die Absorption von Schwefeldioxid erzeugt wird, das Alkalisulfat, das als das Oxidationsprodukt des Alkalisulfits auftritt, usw. Diese Absorptionslösung wird in einen Tank 14 eingeführt, in dem Calziumhydroxid oder Calziumcarbonat 15 dazu hinzugegeben wird, damit der pH-Wert der Absorptionslösung auf den Bereich von 5,5 bis 7 eingestellt wird. Die Absorptionslösung wird dann in einen Oxidationsturm 16 eingeführt, in dem Luft oder Sauerstoff 17 eingeblasen wird, um Oxidation des Alkalisulfits in das entsprechende Alkalisulfat zu bewirken. Ein Teil des gebildeten Alkalisulfats bildet Gips. Die Absorptionslösung, die die oben beschriebenen Reaktionen durchlaufen hat, wird in einen Gipserzeugungstank 18 eingeführt, in dem Calziumhydroxid oder CaI-

809850/0940

ziumcarbonat 19 hinzugegeben werden, so dass der pH-Wert der Absorptionslösung in den Bereich von 5 bis 9 eingestellt und dort gehalten wird, wobei die Bildung des Gipses zum Abschluss gebracht wird. Ein Teil der den gebildeten Gips enthaltenden Aufschlämmung wird zu dem Absorptionsturm 12 zirkulieren gelassen. Von dem verbliebenen Teil der Aufschlämmung wird eine beträchtliche Menge Gips 21, die neu als Folge der Absorption von Schwefeldioxid gebildet worden ist, mittels eines Filters 20 abgetrennt. Das entstehende Filtrat wird zu dem Absorptionsturm zurück zirkulieren gelassen.

Da der pH-Wert der Lösung, die für die Oxidation des Alkalisulfits vorgesehen ist, durch Zugabe von Calziumhydroxid oder Calziumcarbonat erhöht worden ist und danach die Oxidation selbst durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff in die Lösung durchgeführt wird, ist die Konzentration des Eisens, das in der Lösung gelöst ist, merklich erniedrigt und die mögliche NebenproduktiPn von Dithionsäure wird im Laufe der Oxidation merklich gehindert.

Daher werden durch die vorliegende Erfindung im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren der beteiligte Verfahrensablauf vereinfach! und die Kosten der Entschwefelung gesenkt, und wie in don folgenden AusfUhrungsbeispielen noch gezeigt ist, wird das Auftreten von Dithionsäure bis zu einem merklichen Ausmass verhindert. Dadurch, dass die Oxidation des Alkalisulfits und die nachfolgende Umwandlung in Gips des Alkalisulfats, das von der Oxidation herrührt, d.h. die beiden Reaktionen, die bisher in zwei getrennten Reaktionsgefässen durchgeführt wurden, nunmehr in ein und demselben Reaktionstank wirksam durchgeführt werden, unterdrückt die Erfindung erfolgreich die Bildung von Dithionsäure auf 1/3 bis 1/20 des herkömmlichen Niveaus und vereinfacht den beteiligten Verfahrensablauf.

Im folgenden wird die Erfindung spezieller unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsbeispiele beschrieben. Es wird jedoch bemerkt, dass die Erfindung nicht nur auf diese Beispiele

809850/0940

- 11 beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein Kesselabgas, das 1200 ppm SO₉ enthielt, wurde mit einer Durchflussrate von 100 Nm' /h mit 220 Liter/h einer wässrigen Lösung, die 1,2 Gew.-1 Natriumacetat, 1,0 Gew.-% Natriumsulfat und 5 Gevi.-% festen krisi allinen Gips enthielt und einen pH-Wert von 7 besass, in Kontakt gebracht, um Absorption von SO₉ durch die wässrige Lösung zu bewirken.

Nach der SO₂ Absorption enthielt die Lösung 0,8 Gew.-T- Natriumacetat, 1,1 Gew.-"-, Natriumsulfat, 0,2 Gew. -% Natriumsulfit und 5 Gew.-'?. festen kristallinen Gips und besass einen pH-Wert von 4,9. Zu der mit einer Rate von 220 Liter/h zugeführten Lösung wurden 210 g/h Calziumhydroxid hinzugegeben, um den pH-Wert

3 der Lösung auf 5,5 einzustellen, und es wurden 2 Nm /h Luft eingeblasen, um Oxidation des Natriumsulfits zu bewirken. Nach der Oxidation besass die Lösung einen pH-Wert von 5,1, enthielt 3 bis 4 ppm gelöstes Eisenion und etwa 0,003 Mol eines als Nebenprodukt erzeugten Dithionats pro Mol des oxidierten Natriumsulfits. Es ist zu bemerken, dass die Menge des so erzeugten Dithionats etwa 1/3 der Menge des Dithionats ist, das auftrat, wenn die Einstellung des pH-Wertes wie in dem Vergloichsbeispiel 1 weggelassen wurde,

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie denen von Beispiel 1 wurde das Abgas mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, um Absorption des SO₉ durch die wässrige Lösung zu bewirken. Zu der wässrigen Lösung, die SO₉ absorbiert hatte und mit einer Rate von 220 Liter/h zugeführt wurde, wurden 250 g/h Calziumhydroxid hinzugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 6,0 einzustellen, und dann wurden 2 Nm' /h Luft eingeblasen, um Oxidatipn von Natriumsulfit zu bewirken. Nach der Oxidation besass die Lösung einen pH-Wert von 5,β, enthielt 1 bis 2 ppm

8Q985G/094Q original inspected

gelöstes Eisenion und etwa 0,0015 Mol eines als Nebenprodukt angefallenen Dithionats pro Mol des oxidierten Natriumsulfits. Zu bemerken ist, dass die Menge des so erzeugten Dithionats etwa 1/7 von der Menge des Dithionats war, das auftrat, wenn die Einstellung des pH-Wertes wie in Vergleichsbeispiel 1 weggelassen wurde.

Zu der oxidierten Lösung wurden IiO g/h Calziumhydroxid hinzugegeben, um das verbliebene Natriumsulfat in Gips umzuwandeln. Von einem Teil (18 Liter/h) der gipshaltigen Lösung wurde Gips durch Filtrieren abgetrennt. Das entstandene FiI-trat und der verbliebene Teil der gipshaltigen Lösung, der mit zugegebenem Wasser auf 220 Liter/h verdünnt wurde, wurden rückzirkulieren gelassen und für die Absorption von S0_? verwendet. Auf diese Weise wurde der Betrieb 100 Stunden lang fortgesetzt. Während dieser Zeitdauer wurde keine Änderung in der Menge der Dithionsäure beobachtet, die bei der Oxidation von Natriumsulfit als Nebenprodukt erzeugt wurde.

Ve r gleichsbeispiel 1

Ein Kesselabgas, das 1200 ppm SO₀ enthielt, wurde mit einer Durchflussrate von 100 Nm /h mit 220 Liter/h einer wässrigen Lösung, die 1,2 Gew.-% Natriumacetat, 1,0 Gew.-% Natriumsulfat und 5 Gew.-% festen kristallinen Gips enthielt und einen pH-Wert von 7 besass, in Kontakt gebracht, um Absorption von S0„ durch die wässrige Lösung zu bewirken.

Nach der Absorption von SO₃ enthielt die Lösung 0,8 Gew.-% Natriumacetat, 1,1 Gew.-% Natriumsulfat, 0,2 Gew.-% Natriumsulfit und 5 Gew.-^ festen kristallinen Gips und besass einen pH-Wert von 4,9. Zu der Lösung, die mit einer Rate von 220 Liter/h zugeführt wurde, wurden 2 Nm /h Luft eingeblasen, um Oxidation von Natriumsulfit zu bewirken. Nach dieser Oxidation besass die Lösung einen pH-Wert von 4,4. Diese Lösung enthielt 13 bis 15 ppm gelöstes Eisenion und etwa 0,01 Mol eines als Nebenprodukt erzeugten Dithionats pro Mol des oxi-

809850/0940

- 16 dierten Natriumsulfits.

Beispiel _3_

Ein Kesselabgas, das 1200 ppm SO₂ enthielt, wurde mit einer Durchflussrate von 100 Nm /h mit einer wässrigen Lösung, die 1,2 Gew.-'? Natriumacetat, 1,0 Gew.-T Natriumsulfat und 5 Gew.'? festen kristallinen Gips enthielt und einen pH-Wert von 7 besass, in Kontakt gebracht, um Absorption von S0„ durch die wässrige Lösung zu bewirken.

Nach der Absorption von SO₂ enthielt die Lösung 0,8 Gew.-¹?. Natriumacetat, 1,1 Gew.-T Natriumsulfat, 0,2 Gew.-% Natriumsulfit und 5 Gew.-% festen kristallinen Gips und besass einen pH-Wert von 4,9.

Zu dieser mit einer Rate von 220 Liter/h zugefiihrten Lösung wurden 420 g/h Calziumhydroxid (Reinheit 95 %) hinzugegeben, und gleichzeitig wurden 2 m /Liter Luft eingeblasen, um Oxidation von Natriumsulfit und sofortige Umwandlung des Oxidationsproduktes in Gips zu bewirken. Nach den Reaktionen besass die Lösung einen pH-Wert von 7,0. Von einem Teil ( 18 Liter/h) der gipshalt igen Lösung wurden Ü40 g/h (Reinheit 98%) Gips durch Filtrieren abgetrennt. Das entstandene Filtrat (etwa 17 Liter/h) und der verbliebene Teil der gipshaltigen Lösung, die mit zugegebenem Wasser auf 220 Liter/h verdünnt worden war, wurden zu dem Absorptionsverfahrensschritt zurück zirkulieren gelassen. Auf diese Weise wurde der Betrieb über eine Zeitdauer von etwa 100 Stunden fortgesetzt. In den FiI-traten, die von der Abtrennung des Gipses herrührten und die jeweils entsprechend 24 Stunden bzw. 72 Stunden nach dem Beginn dieses fortgesetzten Betriebs erhalten wurden, wurden die Konzentrationen von als Nebenprodukt angefallener Dithionsäure als 230 ppm bzw. ßi)0 ppm gefunden. Es wird bemerkt, dass diese Mengen an Dithionsäure etwa 1/20 der gefundenen Mengen betrugen, wenn das als Folge der SO₂ Absorption gebildete Natriumsulfit zuerst oxidiert worden war und dann das

809850/0940

Oxidationsprodukt in Gips umgewandelt worden war, wie es in dem folgenden Vergleichsbeispie 1 2 angegeben ist.

Vergleichsbeispiel 2

Durch Nacharbeiten des Verfahrens von Beispiel 3 wurde das gleiche Kesselabgas, das 1200 ppm SO₀ enthielt, mit einer

3
Durchflussrate von 100 Nm /h mit einer wässrigen Lösung der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen, die in Beispiel 3 verwendet wurde, in Kontakt gebracht, um \bsorption von S0„ durch die Lösung zu bewirken.

Nach der SOg-Absorption besass die wässrige Lösung einen pH-Wert von 4,9. Zu der Lösung, die mit einer Rate von 220 Liter/h

3
zugeführt wurde, wurden 2 m /h Luft zuerst eingeblasen, um Oxidation des in der Lösung vorhandenen Natriumsulfits zu Natriumsulfat zu bewirken. Folglich besass die Lösung einen pH-Wert von 4,4. Zu dieser Lösung wurden 420 g/h Calziumhydroxid hinzugegeben, um die Produktion von Gips einzuleiten. Von einem Teil (18 Liter/h) der gipshaltigen Lösung wurden 940 g/h Gips (Reinheit 98 %) abgetrennt. Auf die Art und Weise von Beispiel 3 wurden etwa 17 Liter/h des entstandenen FiI-trats und der verbliebene Teil der gipshaltigen Lösung, die mit zugegebenem Wasser auf 220 Liter/h verdünnt worden war, zu dem Verfahrensschritt der Absorption zurückzirkulieren gelassen, um die Absorption von SO₉ fortzuführen. In 10 Stunden dieses Betriebs stieg die Konzentration von Dithionat, das als Nebenprodukt angefallen war, in der Lösung auf 870 ppm.

809850/0940

Lterseiie

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen Abgas, bei dem das Abgas mit einer wässrigen, ein Alkalisalz von organischer Säure und festen kristallinen Gips enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird, um Absorption des Schwefeldioxids in der wässrigen Losung zu bewirken, das absorbierte Schwefeldioxid mit Sauerstoff, Luft oder irgend einem anderen sauerstoffhaltigen Gas und einer Calizumverbindung in Gips umgewandelt, der gebildete Gips aus der wässrigen Lösung wiedergewonnen und die durch die Abtrennung des Gipses entstehende Lösung wieder zum Kontakt mit dem einströmenden schwefeldioxidhaltigen Abgas in cyclische Verwendung gebracht wird , dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff, Luft oder irgend ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in die wässrige Lösung, die das Schwefeldioxid absorbiert hat, eingeblasen wird, während der pH^Wert dieser wässrigen Lösung durch Zugabe einer Calziumverbindung im Bereich von 5 bis 9 gehalten wird.

Ö09850/0940
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass der pH-Wert dieser wässrigen Lösung im Bereich von 5,5 bis 7 gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass zu der Zeit, zu der Sauerstoff, Luft oder irgend ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in diese wässrige Lösung eingeblasen wird, während ihr pH-Wert im Bereich von 5 bis Ü gehalten wird, eine Calziuraverbindung zu dieser wässrigen Lösung gleichzeitig mit dem Sauerstoff, der Luft oder dem sauerstoffhaltigen Gas hinzugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass zu der Zeit, zu der Sauerstoff, Luft oder irgend ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in diese wässrige Lösung eingeblasen wird, während ihr pH-Wert im Bereich von 5 bis 0 gehalten wird, dieses Einblasen des Sauerstoffes, der Luft oder des sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird, nachdem eine Calziumverbindung zu dieser wässrigen Lösung hinzugegeben worden ist, um ihren pH-Wert auf den Bereich von 5 bis 9 einzustellen.

809850/0940