JPS6015375B2 - 亜硫酸ガスの除去方法 - Google Patents
亜硫酸ガスの除去方法Info
- Publication number
- JPS6015375B2 JPS6015375B2 JP52066545A JP6654577A JPS6015375B2 JP S6015375 B2 JPS6015375 B2 JP S6015375B2 JP 52066545 A JP52066545 A JP 52066545A JP 6654577 A JP6654577 A JP 6654577A JP S6015375 B2 JPS6015375 B2 JP S6015375B2
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- Japan
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- gypsum
- liquid
- sulfur dioxide
- reaction
- exhaust gas
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、排ガスに含まれる亜硫酸ガス
(S02)を有機酸アルカリを含む水溶液に接触させて
吸収し、この吸収後液に水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウムのようなカルシウム化合物を添加して、反応させ、
次いで酸化することにより石膏を生成させて、上記亜硫
酸ガスを石膏の形体で分離、除去することから成る排ガ
ス脱硫法の改良に関する。
吸収し、この吸収後液に水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウムのようなカルシウム化合物を添加して、反応させ、
次いで酸化することにより石膏を生成させて、上記亜硫
酸ガスを石膏の形体で分離、除去することから成る排ガ
ス脱硫法の改良に関する。
従来、排ガス中に含まれるS02を有機酸アルカリを含
む水溶液に吸収した後、これを石膏として分離、除去す
る方法が知られており(例えば特閥昭49一104総1
号、持関昭51一151697号)、これらの方法では
上記水溶液に吸収したS02を石膏に転換するのにS0
2を吸収した該水溶液(吸収後液)に炭酸カルシウム又
は水酸化カルシウムを添加して反応させ、次いで反応液
を酸化して石膏を生成させるか、又は上記S02を吸収
した吸収後液を酸化処理した後に炭酸カルシウム又は水
酸化カルシウムを添加して反応させることにより石膏を
生成させる方法が採用されている。
む水溶液に吸収した後、これを石膏として分離、除去す
る方法が知られており(例えば特閥昭49一104総1
号、持関昭51一151697号)、これらの方法では
上記水溶液に吸収したS02を石膏に転換するのにS0
2を吸収した該水溶液(吸収後液)に炭酸カルシウム又
は水酸化カルシウムを添加して反応させ、次いで反応液
を酸化して石膏を生成させるか、又は上記S02を吸収
した吸収後液を酸化処理した後に炭酸カルシウム又は水
酸化カルシウムを添加して反応させることにより石膏を
生成させる方法が採用されている。
これらの公知の方法ではいずれの場合にも工程全体の簡
素化の観点から、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウム
との反応或は酸化反応に供する液中の亜硫酸水素アルカ
リを高濃度に維持することが望まれる。
素化の観点から、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウム
との反応或は酸化反応に供する液中の亜硫酸水素アルカ
リを高濃度に維持することが望まれる。
しかしながら、S02を有機酸アルカリを含む水溶液に
吸収させる工程で該工程に供給する液中の亜硫酸水素ア
ルカリの濃度が高い時吸収塔内にスケールを発生する原
因となる。したがって、従釆上記吸収工程でのスケール
の発生を防止する観点から、S02を吸収した吸収後液
中の亜硫酸水素アルカリを逐次酸化して硫酸アルカリと
した後、この硫酸アルカリを高濃度に含む液から石膏化
する方法が採用されている。すなわち、従来法ではS0
2の吸収後液中の亜硫酸水素アルカリの酸化反応と上記
石膏生成反応を別個に行うものである。しかし、その後
、該酸化反応の際に吸収後液のpHが低くなるに伴なつ
て二チオン酸塩が剛生し、該液を循環使用する間に液中
に蓄積してくることが分るようになった。而して、SQ
の吸収により生成する亜硫酸アルカリ及び亜硫酸水素ア
ルカリの酸化時における二チオン酸塩の生成は、酸化反
応に伏せられる液中に徴量に液存する鉄イオンが触媒的
に作用することに困るものであり、しかも、この鉄イオ
ンの大部分は石膏の生成に使用する炭酸カルシウム又は
水酸化カルシウムに含まれる100〜1000脚程度の
鉄および排ガス中のダストに含まれる鉄に由来するもの
である故に、上記液中への混入が避けられないものであ
る。
吸収させる工程で該工程に供給する液中の亜硫酸水素ア
ルカリの濃度が高い時吸収塔内にスケールを発生する原
因となる。したがって、従釆上記吸収工程でのスケール
の発生を防止する観点から、S02を吸収した吸収後液
中の亜硫酸水素アルカリを逐次酸化して硫酸アルカリと
した後、この硫酸アルカリを高濃度に含む液から石膏化
する方法が採用されている。すなわち、従来法ではS0
2の吸収後液中の亜硫酸水素アルカリの酸化反応と上記
石膏生成反応を別個に行うものである。しかし、その後
、該酸化反応の際に吸収後液のpHが低くなるに伴なつ
て二チオン酸塩が剛生し、該液を循環使用する間に液中
に蓄積してくることが分るようになった。而して、SQ
の吸収により生成する亜硫酸アルカリ及び亜硫酸水素ア
ルカリの酸化時における二チオン酸塩の生成は、酸化反
応に伏せられる液中に徴量に液存する鉄イオンが触媒的
に作用することに困るものであり、しかも、この鉄イオ
ンの大部分は石膏の生成に使用する炭酸カルシウム又は
水酸化カルシウムに含まれる100〜1000脚程度の
鉄および排ガス中のダストに含まれる鉄に由来するもの
である故に、上記液中への混入が避けられないものであ
る。
因みに、従来法において、S02の吸収後液中の亜硫酸
水素アルカリの酸化反応と石膏生成とを別個の反応槽で
行うことは、亜硫酸水素アルカリの酸化反応が気液援触
反応であり、一方石膏化反応が固液接触反応であって両
者の反応機構が異り、気液反応では多孔板塔を用いる気
体の微細気泡化が効果的であり、一方固液反応では濃拝
翼による蝿拝が効果的に反応を完結し得ること等の観点
からも当然のこととされていた。
水素アルカリの酸化反応と石膏生成とを別個の反応槽で
行うことは、亜硫酸水素アルカリの酸化反応が気液援触
反応であり、一方石膏化反応が固液接触反応であって両
者の反応機構が異り、気液反応では多孔板塔を用いる気
体の微細気泡化が効果的であり、一方固液反応では濃拝
翼による蝿拝が効果的に反応を完結し得ること等の観点
からも当然のこととされていた。
本発明は、排ガス中のSQを有機酸アルカリを含む水溶
液に吸収して、これを石膏として分離する場合における
二チオン酸塩の生成機構について検討した結果、有機酸
アルカリを含む上記吸収後液中の亜硫酸水素アルカリの
酸化に際して生成する二チオン酸塩の量は、該吸収後液
の解に影響され、約pH5を境にして二チオン酸の生成
量に著しい差が生ずることを見出した。
液に吸収して、これを石膏として分離する場合における
二チオン酸塩の生成機構について検討した結果、有機酸
アルカリを含む上記吸収後液中の亜硫酸水素アルカリの
酸化に際して生成する二チオン酸塩の量は、該吸収後液
の解に影響され、約pH5を境にして二チオン酸の生成
量に著しい差が生ずることを見出した。
すなわち、亜硫酸水素アルカリの酸化の際に石膏化反応
に用いる水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを吸収後
液に添加して上記酸化反応時の該液の軸を5〜9に維持
することによりニチオン酸塩の生成量を大中に低減し得
ることの知見を得て、本発明をなすに至つた。したがっ
て、本発明は、亜硫酸ガスを含む排ガスを、有機酸アル
カリを含む水溶液に接触させて吸収し、得られる吸収後
液を水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムの添加により
反応させ、かつ酸化することにより石膏を生成させて分
離することから成る公知の亜硫酸ガスの除去方法におい
て、酸化工程で生成する二チオン酸塩の生成量を低減し
得る改良方法を提供することを主要な目的とする。
に用いる水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを吸収後
液に添加して上記酸化反応時の該液の軸を5〜9に維持
することによりニチオン酸塩の生成量を大中に低減し得
ることの知見を得て、本発明をなすに至つた。したがっ
て、本発明は、亜硫酸ガスを含む排ガスを、有機酸アル
カリを含む水溶液に接触させて吸収し、得られる吸収後
液を水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムの添加により
反応させ、かつ酸化することにより石膏を生成させて分
離することから成る公知の亜硫酸ガスの除去方法におい
て、酸化工程で生成する二チオン酸塩の生成量を低減し
得る改良方法を提供することを主要な目的とする。
なお、本発明のその他の目的は以下の記載から明りよう
となるであろう。以下本発明を詳しく説明する。
となるであろう。以下本発明を詳しく説明する。
本発明の礎成上の特徴は、亜硫酸ガスを含む排ガスを有
機酸アルカリを含む水溶液に接触させて吸収し、得られ
る吸収後液に水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを添
加して反応させ、次いで反応液を酸化することにより石
膏を生成させて分離することから成る亜硫酸ガスの除去
方法において亜硫酸ガスを含む排ガスを有機酸アルカリ
および結晶石膏を含む水溶液に接触させて吸収し、得ら
れる吸収後液に空気を吹き込みながら上記カルシウム化
合物を添加して、該吸収後液の柵を5〜9に維持するこ
とにより酸化反応と石膏化反応を同時的に行なって石膏
を生成させ、得られる石膏を含むスラリーの一部より石
膏を分離し、その石膏分離後の炉液と残部の石膏を含む
スラリーを上記亜硫酸ガスの吸収工程に循環することに
ある。
機酸アルカリを含む水溶液に接触させて吸収し、得られ
る吸収後液に水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを添
加して反応させ、次いで反応液を酸化することにより石
膏を生成させて分離することから成る亜硫酸ガスの除去
方法において亜硫酸ガスを含む排ガスを有機酸アルカリ
および結晶石膏を含む水溶液に接触させて吸収し、得ら
れる吸収後液に空気を吹き込みながら上記カルシウム化
合物を添加して、該吸収後液の柵を5〜9に維持するこ
とにより酸化反応と石膏化反応を同時的に行なって石膏
を生成させ、得られる石膏を含むスラリーの一部より石
膏を分離し、その石膏分離後の炉液と残部の石膏を含む
スラリーを上記亜硫酸ガスの吸収工程に循環することに
ある。
本発明の方法の実施態様を添付図に基き以下に説明する
。SQを含む排ガス1を吸収塔2に導入するとともに、
有機酸アルカリおよび結晶石膏を含むpH5〜9の水溶
液3を該吸収塔に供給して接触させてS02を該水溶液
に吸収する。
。SQを含む排ガス1を吸収塔2に導入するとともに、
有機酸アルカリおよび結晶石膏を含むpH5〜9の水溶
液3を該吸収塔に供給して接触させてS02を該水溶液
に吸収する。
S02の吸収により得られた吸収後液は下記反応式(1
)の反応により亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸アルカ
リ等を含む。RC。
)の反応により亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸アルカ
リ等を含む。RC。
〇−十S。2十QO→RC。
〇H+HS。3− <・>次いで上記吸収後液を酸化石
膏槽4に導き、そこで糟上部より水酸化カルシウム(又
は炭酸カルシウム)5を連続的もしくは断続的に添加す
るとともに糟下部より空気(又は酸素)6を吹き込みな
がら糟内の液の柵を5以上に維持して下記反応式(0)
乃至(N)による酸化反応と石膏化反応を行わせる。
膏槽4に導き、そこで糟上部より水酸化カルシウム(又
は炭酸カルシウム)5を連続的もしくは断続的に添加す
るとともに糟下部より空気(又は酸素)6を吹き込みな
がら糟内の液の柵を5以上に維持して下記反応式(0)
乃至(N)による酸化反応と石膏化反応を行わせる。
なお、下記の反応式は単純化して表現したものである。
RCOO−+HS03‐十1/202→ RCOOH十S042‐(ロ) 次COOH+S042‐十Ca(OH)2一次COO‐
十CaS04・2L0 (m)又は 〔2RCOOH十S042‐十CaC03十日20→次
COO‐十CaS04・汎20十C02〕(N)上述の
ように吸収後液中の亜硫酸水素アルカリの酸化石管化反
応を、吸収後液への水酸化カルシウム(又は炭酸カルシ
ウム)の添加をpH5以上好ましくは5〜7に維持する
ように連続的もしくは断続的に行うことにより、二チオ
ン酸塩の生成が著しく抑制されるようになる。
RCOO−+HS03‐十1/202→ RCOOH十S042‐(ロ) 次COOH+S042‐十Ca(OH)2一次COO‐
十CaS04・2L0 (m)又は 〔2RCOOH十S042‐十CaC03十日20→次
COO‐十CaS04・汎20十C02〕(N)上述の
ように吸収後液中の亜硫酸水素アルカリの酸化石管化反
応を、吸収後液への水酸化カルシウム(又は炭酸カルシ
ウム)の添加をpH5以上好ましくは5〜7に維持する
ように連続的もしくは断続的に行うことにより、二チオ
ン酸塩の生成が著しく抑制されるようになる。
本発明では上記酸化石膏化反応に際しての気体の微細気
泡化と渡拝の操作は、多孔板を通しての気体の微細気泡
化とそれに伴う縄拝によって行うか、もしくは蝿梓翼に
よる蝿拝とそれに伴う気体の微細気泡化によって行って
もよいが、両者を併用して行うことが反応の促進上好ま
しい。
泡化と渡拝の操作は、多孔板を通しての気体の微細気泡
化とそれに伴う縄拝によって行うか、もしくは蝿梓翼に
よる蝿拝とそれに伴う気体の微細気泡化によって行って
もよいが、両者を併用して行うことが反応の促進上好ま
しい。
次いで本発明では上記酸化石管イq槽4で反応の終えた
液(スラリー形体になっている)の一部より、吸収塔2
で吸収したS02相当量の石膏8を炉過器7で分離し、
その炉液および糟4からの残部の反応液(スラリー)を
吸収後液3として吸収塔2に循環させる。
液(スラリー形体になっている)の一部より、吸収塔2
で吸収したS02相当量の石膏8を炉過器7で分離し、
その炉液および糟4からの残部の反応液(スラリー)を
吸収後液3として吸収塔2に循環させる。
なお、本発明でS02を吸収させるための有機酸アルカ
リ含有水溶液に結晶石膏を共存させるのは、該水溶液を
吸収後液として循環使用することにより液中に溶存して
いる石膏が吸収工程で析出して吸収塔壁などに付着する
のを防止するためであって、結晶石膏は上記水溶液中に
0.3〜1の重量%存在させるとよい。
リ含有水溶液に結晶石膏を共存させるのは、該水溶液を
吸収後液として循環使用することにより液中に溶存して
いる石膏が吸収工程で析出して吸収塔壁などに付着する
のを防止するためであって、結晶石膏は上記水溶液中に
0.3〜1の重量%存在させるとよい。
また、上詩S02を吸収するために用いる有機酸アルカ
リとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、青草酸、ィソ
吉草酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマール酸
、アジピン酸等の一塩基酸並びに二塩基酸、更にはこれ
らのスルホ置換体のナトリウム塩、カリウム塩、マグネ
シウム塩又はアンモニウム塩を例示し得る。これらの有
機酸アルカリの水溶液中の濃度は、特に制限的ではなく
、それらの溶解度の範囲内で用いられるが、好ましくは
0.05〜0.5mol/そである。叙上のように、本
発明によると、従来別個に行われていた上記酸化反応と
石膏化反応を一つの反応糟で行うことができるので工程
が従釆法に比べ簡略化され、しかも従来法では困簸とさ
れていた、酸化反応工程で創生する二チオン酸塩の生成
を大中に抑制し得るので、有機酸アルカリを含む水溶液
を用いて排ガス中のS02を石管と分離、除去すること
から成る排ガス脱硫法の改良に役立つものである。
リとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、青草酸、ィソ
吉草酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマール酸
、アジピン酸等の一塩基酸並びに二塩基酸、更にはこれ
らのスルホ置換体のナトリウム塩、カリウム塩、マグネ
シウム塩又はアンモニウム塩を例示し得る。これらの有
機酸アルカリの水溶液中の濃度は、特に制限的ではなく
、それらの溶解度の範囲内で用いられるが、好ましくは
0.05〜0.5mol/そである。叙上のように、本
発明によると、従来別個に行われていた上記酸化反応と
石膏化反応を一つの反応糟で行うことができるので工程
が従釆法に比べ簡略化され、しかも従来法では困簸とさ
れていた、酸化反応工程で創生する二チオン酸塩の生成
を大中に抑制し得るので、有機酸アルカリを含む水溶液
を用いて排ガス中のS02を石管と分離、除去すること
から成る排ガス脱硫法の改良に役立つものである。
以下に実施例を示す。
実施例
S021200胸含むボイラー排ガス100N〆′hを
、酢酸ナトリウム1.2重量%、硫酸ナトリウム2.0
重量%、石膏結晶5重量%含み解7の水溶液220そ/
hと接触させ、S02の吸収を行なった。
、酢酸ナトリウム1.2重量%、硫酸ナトリウム2.0
重量%、石膏結晶5重量%含み解7の水溶液220そ/
hと接触させ、S02の吸収を行なった。
S02吸収後のpHはpH4.9であった。
この液220夕/hに水酸化カルシウム(純度95%)
420夕/hを加えながら、空気2〆/hを吹き込み、
亜硫酸水素ナトリウムの酸化石膏化を行なった。反応終
了後のpH‘ま、7.0であった。この石膏を含む液1
8夕/hより石膏940タ′h(純度98%)を分離し
、この炉液約17夕/hと残余の石膏を含む液に若干の
水を補給して220夕/hの液として吸収工程に循環し
、S02の吸収を約100時間連続運転した。なお、全
装置に張り込まれている液量は50そであった。この間
、運転開始後2卵時間および7幼時間における石膏分離
炉液中の二チオン酸ナトリウムの濃度は、23の血およ
び69功血であった。後記する比較例に示すS02を吸
収して生成する亜硫酸水素ナトリウムを酸化して後、石
膏を生成させる場合に比べ、二チオン酸の生成量は1/
20である。比較例実施例と同機にS02120瓜■含
むボイラー排ガス10側め/hを実施例と同一組成の水
溶液と接触させてS02の吸収を行なった。
420夕/hを加えながら、空気2〆/hを吹き込み、
亜硫酸水素ナトリウムの酸化石膏化を行なった。反応終
了後のpH‘ま、7.0であった。この石膏を含む液1
8夕/hより石膏940タ′h(純度98%)を分離し
、この炉液約17夕/hと残余の石膏を含む液に若干の
水を補給して220夕/hの液として吸収工程に循環し
、S02の吸収を約100時間連続運転した。なお、全
装置に張り込まれている液量は50そであった。この間
、運転開始後2卵時間および7幼時間における石膏分離
炉液中の二チオン酸ナトリウムの濃度は、23の血およ
び69功血であった。後記する比較例に示すS02を吸
収して生成する亜硫酸水素ナトリウムを酸化して後、石
膏を生成させる場合に比べ、二チオン酸の生成量は1/
20である。比較例実施例と同機にS02120瓜■含
むボイラー排ガス10側め/hを実施例と同一組成の水
溶液と接触させてS02の吸収を行なった。
S02吸収後のpH4.9となった液220〆/hに、
先ず空気を2〆/h吹き込み、該液中の亜硫酸水素ナト
リウムを酸化して硫酸ナトリウムとしたところ、該液の
pHは4.4となった。
先ず空気を2〆/h吹き込み、該液中の亜硫酸水素ナト
リウムを酸化して硫酸ナトリウムとしたところ、該液の
pHは4.4となった。
この液に水酸化カルシウム420夕/hを加えて石膏を
生成させた。この石膏を含む液18夕/hより石膏94
0夕/h(純度98%)を分離し、実施例と同様、この
炉液約17〆/hと残余の石膏を含む液に若干の水を補
給して220そ/hの液として吸収工程に循環し、S0
2の吸収を続けたところ、1瓜時間後には液中の二チオ
ン酸ナトリウム塩の濃度は190瓜肌こ上昇した。
生成させた。この石膏を含む液18夕/hより石膏94
0夕/h(純度98%)を分離し、実施例と同様、この
炉液約17〆/hと残余の石膏を含む液に若干の水を補
給して220そ/hの液として吸収工程に循環し、S0
2の吸収を続けたところ、1瓜時間後には液中の二チオ
ン酸ナトリウム塩の濃度は190瓜肌こ上昇した。
付図は本発明の実施の態様を示す工程図である。
図中、1〜排ガス、2〜吸収塔、3〜吸収液、4〜酸化
石膏化槽、5〜水酸化カルシウム、6〜空気、7〜炉過
器、8〜石膏。
石膏化槽、5〜水酸化カルシウム、6〜空気、7〜炉過
器、8〜石膏。
Claims (1)
- 1 亜硫酸ガスを含む排ガスを、有機酸アルカリを含む
水溶液に接触させて吸収して得られる吸収後液を、水酸
化カルシウム又は炭酸カルシウムの添加により反応させ
、かつ酸化することにより、石膏を生成させて分離する
ことから成る亜硫酸ガスの除去方法において、亜硫酸ガ
スを含む排ガスを有機酸アルカリおよび結晶石膏を含む
水溶液に接触させて吸収し、得られる吸収後液に空気を
吹き込みながら上記カルシウム化合物を添加して該吸収
後液のpHを5〜9に維持しつつ石膏を生成させ、得ら
れる石膏を含むスラリーの一部より石膏を分離し、その
石膏分離後の濾液と残部の石膏を含むスラリーを上記亜
硫酸ガスを含む排ガスの吸収工程に循環することを特徴
とする排ガス中の亜硫酸ガスの除去方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52066545A JPS6015375B2 (ja) | 1977-06-06 | 1977-06-06 | 亜硫酸ガスの除去方法 |
GB2204178A GB1598167A (en) | 1977-06-06 | 1978-05-24 | Method for removal of sulphur dioxide from sulphur dioxide containing gas |
DE19782824247 DE2824247C3 (de) | 1977-06-06 | 1978-06-02 | Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgasen |
FR787816695A FR2393601A1 (fr) | 1977-06-06 | 1978-06-05 | Procede pour l'elimination d'anhydride sulfureux de fumees le contenant |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52066545A JPS6015375B2 (ja) | 1977-06-06 | 1977-06-06 | 亜硫酸ガスの除去方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS541274A JPS541274A (en) | 1979-01-08 |
JPS6015375B2 true JPS6015375B2 (ja) | 1985-04-19 |
Family
ID=13318967
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52066545A Expired JPS6015375B2 (ja) | 1977-06-06 | 1977-06-06 | 亜硫酸ガスの除去方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6015375B2 (ja) |
-
1977
- 1977-06-06 JP JP52066545A patent/JPS6015375B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS541274A (en) | 1979-01-08 |
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