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Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus
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schwefeldioxidhaltigem Abgas Die Erfindung betrifft Verbesserungen
fur ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen
Abgas, das die Behandlung des Abgases mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz
von organischer Säure und festen kristallinen Gips enthält, und die Rückgewinnung
des absorbierten Schwefeldioxids in Form von Gips umfasst.
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In dem US-Patent No. 3 928 537 wird ein Verfahren zum Entfernen von
Schwefeldioxid in Form von Gips aus einem Abgas wie
beispielsweise
einem Verbrennungsabgas durch die Behandlung des Abgases mit einer wässrigen Lösung,
die ein Alkalisalz von organischer Säure enthält, beschrieben. Gemäss dem US-Patent
No. 3 928 537 wird die Entfernung von Schwefeldioxid in Form von Gips von dem Abgas
durchgeführt, indem das Abgas mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von
organischer Säure enthält, in Kontakt gebracht wird, um Absorption des Schwedeldioxids
in Form von Alkalisulfit und Alkalisulfat zu bewirken, Sauerstoff oder Luft in die
wässrige, das absorbierte Schwefeldioxid enthaltende Lösung eingeblasen wird, um
dadurch das Alkalisulfit in das entsprechen& Alkalisulfat zu oxidieren, eine
Calziumverbindung wie Calziumcarbonat oder Calziumhydroxid hinzugegeben wird, um
dadurch das Alkalisulfat in Calziumsulfat (Gips) umzuwandeln und das Calziumsulfat
abzutrennen, und die Lösung zum Kontaktieren mit dem einströmenden Abgas rückgeflhrt
wird. Der Reaktionsmechanismus, der an diesem Verfahren beteiligt ist, wird durch
die folgenden Reaktiotisformeln (1) bis (4) ausgedrückt,
In den vorstehenden Formeln stellt RCOOM ein Alkalisalz von organischer Säure, RCOO
eine organische Säuregruppe und M ein Alkalimetall oder NH4 dar.
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Bei der Behandlung des Abgases durch das beschriebene Verfahren besteht
die Möglichkeit, dass der gelöste Gips, der in der Lösung vorhanden ist, die durch
das System zirkuliert, sich auf der inneren Wandung der Apparatur (z.B. eines Absorptionsturmes)
ablagert und dort haften bleibt, um dort Ablagerungsringe oder Kesselstein zu bilden.
Um diese Möglichkeit auszuschliessen, ist kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen worden
(z.B.
in der Offenlegungsschrift 26 27 705), bei dem vorgeschlagen wird, eine wässrige
Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure und festen kristallinen Gips enthält,
anstelle der wässrigen Lösung, die nur ein Alkalisalz von organischer Säure allein
enthält, zu verwenden. Bei diesem Verfahren wird das Abgas mit einer wässrigen Lösung,
die 0,05 bis 0,5 Mol/Liter eines Alkalisalzes von organischer Säure und 0,3 bis
10 Gew.-% festen kristallinen Gips enthält, in der gleichen Weise wie bei dem Verfahren,
das im US-Patent No.
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3 928 537 beschrieben ist, behandelt. Obgleich die Umwandlung des
Schwefeldioxids, das in der wässrigen Lösung absorbiert worden ist, in Gips durch
ein anderes (verschiedenes) Verfahren bewirkt werden könnte, bei dem zuerst das
in der wässrigen Lösung erzeugte Alkalisulfit durch seine Reaktion mit einer -Calziumverbindung
in Calziumsulfit umgewandelt und danach das Calziumsulfit zu Gips oxidiert werden
könnte, wird sie bei diesem Verfahren durch den oben beschriebenen Verfahrensablauf
durchgeführt, bei dem zuerst das in der wässrigen Lösung erzeugte Alkalisulfit in
ein entsprechendes Alkalisulfat oxidiert wird und danach dieses Alkalisulfat durch
seine Reaktion mit einer Calziumverbindung in Gips umgewandelt wird, da die Oxidation
von Alkalisulfit schneller als die von Calziumsulfit fortschreitet und weil darüber
hinaus dieser Verfahrensablauf in der Lage ist, sonst mögliche Ablagerung von Ringen
oder Kesselstein in dem System zu verhindern, Die Oxidation von Alkalisulfit und
die Reaktion zur Erzeugung von Gips, wie sie oben angegeben wurden, wurden bisher
in zwei getrennten Reaktionegefässen durchgeführt. Die Verwendung von derartigen
zwei Reaktionsgefässen verschiedener Art war unvermeidlich, da die Oxidation von
Alkalisulfit eine Gas-Flüssigkeits-Kontaktreaktion ist und die Bildung von Gips
eine Feststoff-Flüssigkeits-Kontakreaktion ist und somit an diesen Reaktionen verschiedene
Reaktionsmechanismen beteiligt sind.
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Bei der Gas-Flüssigkeits-#ontaktreaktion wird beispielsweise der gasförmige
Reaktionsbestandteil- durch Verwendung eines Turmes mit perforierten Platten in
sehr feine Bläschen unterteilt, wohingegen bei der Feststofi-Fldssigkeit-Kontaktreaktion
die
Reaktionsbestandteile in einem mit Rührschaufeln ausgestatteten Reaktionssystem
gerührt werden. Auf diese Weise werden die zwei Reaktionen besonders wirksam durchgeführt.
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Wenn das Schwefeldioxid, das in der wässrigen Lösung absorbiert worden
ist, durch das oben beschriebene Verfahren in Gips umgewandelt wird, wird jedoch
unvermeidbar ein Dithionat als Nebenprodukt erzeugt. Nun besitzt ein Alkalimetallsalz
oder ein Erdalkalimetallsalz von Dithionsäure einen sehr hohen Grad der Löslichkeit
in Wasser. Zum Beispiel besitzt Natriumdithionat eine Löslichkeit von 32,2 Gew.-%
(bei 160C) und Calziumdithionat besitzt eine Löslichkeit von 28,9 Gew.-% (bei 19°C).
Das Dithionat fällt als Nebenprodukt an, wenn das Sulfit in ein entsprechendes Sulfat
oxidiert wird. Das auf diese Weise als Nebenprodukt anfallende Dithionat ist eine
Substanz, die hartnäckig der Oxidation widersteht und gute Stabilität bei dem Verfahren
für die Entfernung von SO, von dem Abgas zeigt. Das als Nebenprodukt anfallende
Dithionat sammelt sich so allmählich in der in dem Reaktionssystem zirkulierenden
Lösung an und erzeugt folglich eine allmähliche Abnahme der Konsentration derjenigen
Komponente, die bei der Entfernung von Schwefeldioxid wirksam ist, Es ist daher
eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Behandlung eines schwefeldioxidhaltigen
abgases durch Verwendung einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer
Säure und festen kristallinen Gips enthält, zu schaffen, welches eine wirksame Entfernung
von Schwefeldioxid aus dem Abgas gestattet und gleichzeitig die s enproduktlon von
Dithionat verhindert.
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Dieses Ziel und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben
sich deutlicher aus der folgenden Beschreibung der Erfindung.
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Die Anmelderin hat weitreichende Untersuchungen im Hinblick auf die
Lösung der oben beschriebenen Aufgabe durchgeführt.
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Sie fand dabei, dass, während in der wässrigen Lösung absorbiertes
SO2
in Gips umgewandelt wird, das Eisenion, das in einer sehr kleinen Menge in der wässrigen
Lösung vorhanden ist, bei der Bildung eines Dithionats katalytisch wirkt und demzufolge
das Auftreten des Dithionats fördert. Das Vorhandensein des Eisenions in der wässrigen
Lösung ist im wesentlichen unvermeidbar, da der grösste Anteil des Eisenions seinen
Ursprung in dem Eisen, das (z.B. in der Grössenordnung von 100 bis 1000 ppm) in
der Calziumverbindung enthalten ist, die zur Bildung von Gips verwendet werden soll,
und auch in dem Eisen hat, das in dem zu behandelnden Abgas enthalten ist. Es wurde
ebenfalls gefunden, dass während der Umwandlung des in der wässrigen Lösung absorbierten
Schwefeldioxids in Gips die Menge des als Nebenprodukt anfallenden Dithionats in
der wässrigen Lösung in der Nähe von pH 5 als Grenze unabhängig von dem Vorhandensein
eines derartigen Eisenions merklich variiert. Weitergehende Untersuchungen auf der
Grundlage dieser Erkenntnisse führten zu der Feststellung, dass die Nebenproduktion
des Dithionats vorteilhafterweise verhindert werden kann, wenn die Umwandlung des
in der wässrigen Lösung absorbierten Schwefeldioxids in Gips durchgeführt wird,
indem Sauerstof#, Luft oder irgend ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in die wässrige
Lösung eingeblasen wird, während der pH-Wert der wässrigen Lösung durch die Zugabe
einer Calziumverbindung zu der w rigen Lösung im Bereich von 5 bis 9 gehalten wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Erkenntnisse, Gemäss der
vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Entfernung von 502 aus einem SO2-haltigen
Abgas geschaffen, bei dem das Abgas mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz
von organischer Säure und festen kristallinen Gips enthält, in Kontakt gebracht
wird, um dadurch zu bewirken, dass das S02 in der wässrigen Lösung absorbiert wird,
das absorbierte SO2 mit Sauerstoff, Luft oder irgend einem anderen sauerstoffhaltigen
Gas und einer Calziumverbindung in Gips umgewandelt wird, der gebildete Gips von
der wässrigen Lösung zurückgewonnen wird und die durch die Abtrennung den Gips es
entstehende Lösung wieder für den Kontakt mit dem Eln8trOmenden SO2-haltigen Abgases
in acyclische Verwendung gebracht wird,
wobei dieses Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, dass es das Einblasen von Sauerstoff, Luft oder irgend einem
anderen sauerstoffhaltigen Gas in die wässrige Lösung, die das SO2 absorhiert hat,
während der pH-Wert der wässrigen Lösung durch Zugabe einer Calziumverbindung im
Bereich von 5 bis 9 gehalten wird, umfasst.
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Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird ein gegebenes S02-haltiges
Abgas mit einer wässrigen Lösung, die ein Alkalisalz von organischer Säure und festen
kristallinen Gips enthält, in Kontakt gebracht, wobei die wässrige Lösung das SO2
absorbiert.
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Beispiele für Alkalisalze, die für diesen Zweck brauchbar sind, umfassen
Alkalimetallsalze (z.B. Natriumsalze und Kaliumsalze), Erdalkalimetallsalze (z.B.
Magnesiums#alze) und Ammoniumsalze von einbasischen Säuren und zweibasischen Säuren
wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Iso-valeriansäure,
Malonsäure, Fumrsäure,Adipinsäure und Succinsäure, Sulfo-Substitutionsprodukte und
Oxy-Substitutionsprodukte derselben. Die Konzentration eines derartigen Alkalisalzes
von organischer Säure in der wässrigen Lösung, mit der das Abgas in Kontakt gebracht
wird, ist nicht speziell begrenzt. Obgleich es innerhalb des Bereiches seiner speziellen
Löslichkeit in Wasser verwendet werden kann, wird es vorzugsweise im Bereich von
0,05 bis 0,5 Mol/Liter, stärker zu bevorzugen von 0,05 bis 0,3 Mol/Liter verwendet.
In der wässrigen Lösung ist der feste kristalline Gips vorzugsweise in einer Konzentration
enthalten, die im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-% liegt. Dieser feste kristalline
Gips ist in der wässrigen Lösung für den Zweck enthalten, die oben beschriebene
Möglichkeit auszuschliessen, dass sich der Gips, der in der durch das System zirkulierenden
Lösung gelöst ist, während des Verfahrensschrittes der SO2-Absorption auf der inneren
Wandung der Anlagengefässe ablagert und daran hängen bleibt.
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Nachdem die wässrige Lösung das SO2 aus dem Abgas absorbiert hat,
wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren das absorbierte SO, in Gips umgewandelt,
indem Sauerstoff, Luft oder irgend ein
anderes sauerstoffhaltiges
Gas in die wässrige Lösung eingeblasen wird, während der pH-Wert der wässrigen Lösung
durch Zugabe einer Calziumverbindung wie Calziumcarbonat oder Calziumhydroxid auf
den Bereich von 5 bis 9 eingestellt und dort gehalten wird. Hierbei kann die Umwandlung
des absorbierten S02 in Gips durch einen Verfahrensablauf, bei dem gleichzeitig
das Einblasen von Sauerstoff, Luft oder dem sauerstoffhaltigen Gas und die Zugabe
der Calziumverbindung erfolgen, oder durch einen umgekehrten Verfahrensablauf durchgeführt
werden, bei dem zuerst die Calziumverbindung zugegeben wird, um den pH-Wert auf
den Bereich von 5 bis 9 einzustellen, und dann das Einblasen von Sauerstoff, Luft
oder dem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt wird. Die Zugabe der Calziumverbindung
zu der wässrigen Lösung kann entweder kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt
werden. Wenn die Umwandlung des S02 in Gips durch den letzteren Verfahrensablauf
vollzogen wird, bei dem die Oxidation nach der Einstellung des pH-Wertes auf 5 bis
9 erfolgt, wird es bevorzugt, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung beim Einblasen
von Sauerstoff, Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas in dem Bereich von 5,5 bis
7 liegt, um mögliches Auftreten der Wandablagerungen von Calziumsulfit innerhalb
des Gefässes zu verhindern. Der pH-Wert, bei dem Calziumsulfit bei Zugabe der Calziumverbindung
zu der alkalisulfathaltigen Absorptionslösung (wässrige Lösung, die das 502 absorbiert
hat) auskristallisiert wird, variiert mit der Konzentration des Alkalisalzes von
organischer Säure in der wässrigen Lösung, die für die Absorption des S02 verwendet
wird, der Konzentration des gebildeten Alkalisulfits usw. Unter üblichen Betriebsbedingungen,
bei denen z.B. 9 bis 60 kg S02 pro m3 der wässrigen Lösung, die 0,1 bis 0,2 Mol/Liter
eines Alkalisalzes von organischer Säure enthält, absorbiert werden, wird im wesentlichen
keine Kristallisation von Calziumsulfit beobachtet, wenn die Calziumverbindung zu
der Absorptionslösung hinzugegeben wird, deren pH-Wert unterhalb 5 erniedrigt wurde,
wenn die Zugabeiater eine Zeitdauer fortgesetzt wird, die lang genug ist, damit
der pH-Wert der Absorptionslösung über das Niveau von 5,5 ansteigen kann.
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Es ist daher vom praktischen Standpunkt aus vorzuziehen, zur
Zeit
der Oxidation des Alkalisulfits den pll-Wert der Absorptionslösung durch Zugabe
der Calziumverbindung auf das höchstmögliche Mass einzustellen, das wenigstens das
Niveau bzw. den Wert von 5,5 überschreitet und im wesentlichen kein Ausfällen von
Calziumsulfit gestattet. Da in den meisten Fällen das Ausfallen des Calziumsulfits
leichter aufzutreten pflegt, wenn die Absorptionslösung einen pH-Wert besitzt, der
7 übersteigt, ist die bevorzugte obere Grenze, auf die der pH-Wert der Absorptionslösung
durch die Zugabe der Calziumverbindung angehoben wird, 7. Die Lösung, die der Oxidation
des Alkalisulfits unterworfen wird, enthält Alkalisulfat und lässt Gips in Form
eines Niederschlags oder einer Ausfällung entstehen, wenn die Calziumverbindung
zu ihr hinzugegeben wird und wenn die Oxidation des Alkalisulfits fortschreitet.
Da jedoch die wässrige Lösung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden
soll, festen kristallinen Gips von Anfang an enthält, besteht trotzdem keine Möglichkeit,
dass der ausgefällte Gips auf der inneren Wandung des Gefässes abgelagert wird.
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Bei der Erfindung wird der Gips, der wie oben beschrieben gebildet
worden ist, durch Abtrennen von der Lösung gewonnen.
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Die Lösung, die nach der Abtrennung dieses Gipses übrig bleibt, ist
eine wässrige Lösung, die das Alkalisalz von organischer Säure enthält, wie es durch
die oben angegebene Formel (4) angegeben wurde, und wird daher in cyclische Verwendung
für den Kontakt mit dem einströmenden S02-haltigen Abgas gebracht. Wenn diese Lösung
zu diesem Zeitpunkt den festen kristallinen Gips nicht in einer geeigneten Konzentration
enthält, kann sie mit einer gewünschten Menge an festem krtstallinem Gips angereichert
bzw. aufgefrischt werden. Zu der Zeit, wenn der ausgefällte Gips durch Abtrennen
von der wässrigen Lösung gewonnen wird, kann ein alternativer Verfahrensablauf angewendet
werden, bei dem der ausgefällte Gips von einem Teil der wässrigen Lösung abgetrennt
wird, der verbleibende Teil der wässrigen Lösung mit der Lösung, die nach der Gipsabtrennung
übrig bleibt, kombiniert wird und die kombinierte Lösung für den Kontakt mit dem
einströmenden S02-haltigen Abgas in cyclischen Umlauf gebracht wird.
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung spezieller unter Bezugnahme
auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
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In den Zeichnungen zeigen: Figur 1 ein Verfahrensablaufdiagramm, das
eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt,und Figur 2 ein anderes
Verfahrensablaufdiagramm, das eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
darstellt.
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In dem# Flussdiagramm von Figur 1 wird ein S02-haltiges Abgas 1, das
der Behandlung unterworfen werden soll, in einen Absorptionsturm 2 eingeführt, mit
einer wässrigen Lösung 3, die ein Alkalisalz von organischer Säure und festen kristallinen
Gips enthält und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 besitzt, in Kontakt gebracht,
wobei die Lösung das SO, absorbiert. Als Folge des Kontaktes mit dem Abgas enthält
die Lösung 3 das Alkalisulfit, das von der Absorption des S02 herrührt, das Alkalisulfat,
das als das Oxidationsprodukt des Alkalisulfits auftritt, usw. Diese Absorptionslösung
wird in einen Oxidations/Gips-Erzeugungstank 4 geleitet, in dem Calziumhydroxid
5 kontinuierlich oder intermittierend in abwärts gerichteter Richtung zugegeben
wird, damit der pH-Wert der Absorptionslösung in den Bereich von 5 bis 9 eingestellt
und dort gehalten wird, und Luft oder Sauerstoff wird in aufsteigender Richtung
vom Boden des Tanks 4 eingeblasen, damit das Alkalisulfit oxidiert und zu Gips umgewandelt
wird. Hierbei wird ein mögliches Auftreten des Dithionats verhindert, da der pH-Wert
der Absorptionslösung oberhalb des Wertes von 5 gehalten wird, und mögliches Ausfallen
von Calziumsulfit wird ausgeschlossen, weil der pH-Wert unterhalb des Niveaus von
9 gehalten wird. Das Gas, das für die Oxidation und die Bildung von Gips eingeführt
wird, kann vorteilhafterweise in feine Bläschen aufgespalten und wirksam verwirbelt
oder durchgerührt werden, indem perforierte Platten verwendet werden, die so ausgelegt
sind, dass sie das Gas in feine Bläschen aufspalten und demzufolge den gebildeten
Bläschen eine RUhr- oder Verwirbelungsbewegung mitteilen, oder indem
Rührwerke
oder Rührschaufeln verwendet werden, die so ausgelegt sind, dass sie das Gas rühren
und demzufolge das Gas in feine Bläschen aufbrechen. Es ist insbesondere die kombinierte
Verwendung dieser zwei Einrichtungen mit dem Ziel vorzuziehen, dass ein ausreichendes
Aufbrechen der Luft in sehr feine Bläschen und ein wirksames Rühren des Gases in
der Absorptionslö sung gewährleistet wird und demzufolge die relevanten Reaktion
nen schnell fortschreiten können. Von einem Teil der Absorptionslösung, die die
Reaktionen in dem Oxidations/Gips-Erzeugungstank 4 durchlaufen hat, wird Gips 8
mit einer Menge, die äquivalent zu der des in dem Absorptionsturm 2 absorbierten
SO, ist, durch Filtrieren mit einem Filter 7 abgetrennt. Das entstehende Filtrat
und der verbleibende Teil der Absorptionslösung, die aus dem Tank 4 austreten, werden
zu dem Absorptionsturm 2 zurückgeführt, um so wieder als Lösung 3 verwendet zu werden.
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In dem Flussdiagramm der Figur 2 wird ein schwefeldioxidhaltiges Abgas
11, das der Behandlung unterworfen werden soll, in einen Absorptionsturm 12 geführt
und mit einer wässrigen Lösung 13, die 0,05 bis 0,5Mol/Liter eines Alkalisalzes
von organischer Säure und 0,3 bis 10 Gew.-O festen kristallinen Gips enthält und
einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 besitzt, in Kontakt gebracht, wobei die wässrige
Lösung das Schwefeldioxid absorbiert, Als Folge des Kontaktes mit dem Abgas enthält
die Lösung dann das Alkalisulfit, das durch die Absorption von Schwefeldioxid erzeugt
wird, das Alkalisulfat, das als das Oxidationsprodukt des Alkalisulfits auftritt,
usw. Diese Absorptionslösung wird in einen Tank 14 eingeführt, in dem Calziumhydroxid
oder Calziumcarbonat 15 dazu hinzugegeben wird, damit der pH-Wert der Absorptionslösung
auf den Bereich von 5,5 bis 7 eingestellt wird. Die Absorptionslösung wird dann
in einen Oxidationsturm 16 eingeführt, in dem Luft oder Sauerstoff 17 eingeblasen
wird, um Oxidation des Alkalisulfits in das entsprechende Alkalisulfat zu bewirken.
Ein Teil des gebildeten Alkalisulfats bildet Gips. Die Absorptionslösung, die die
oben beschriebenen Reaktionen durchlaufen hat, wird in einen Gipserzeugungstank
18 eingeführt, in dem Calziumhydroxid oder Calziumcarbonat
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hinzugegeben werden, so dass der pH-Wert der Absorptionslösung in den Bereich von
5 bis 9 eingestellt und dort gehalten wird, wobei die Bildung des Gipses zum Abschluss
gebracht wird. Ein Teil der den gebildeten Gips enthaltenden Aufschlämmung wird
zu dem Absorptionsturm 12 zirkulieren gelassen. Von dem verbliebenen Teil der Qufschlämmung
wird eine beträchtliche Menge Gips 21, die neu als Folge der Absorption von Schwefeldioxid
gebildet worden ist, mittels eines Filters 20 abgetrennt. Das entstehende Filtrat
wird zu dem Absorptionsturm zurück zirkulieren gelassen.
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Da der pH-Wert der Lösung, die für die Oxidation des Alkalisulfits
vorgesehen ist, durch Zugabe von Calziumhydroxid oder Calziumcarbonat erhöht worden
ist und danach die Oxidation selbst durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff in
die Lösung durchgeführt wird, ist die Konzentration des Eisens, das in der Lösung
gelöst ist, merklich erniedrigt und die mögliche Nebenproduktian von Dithionsäure
wird im Laufe der Oxidation merklich gehindert.
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Daher werden durch die vorliegende Erfindung im Vergleich zu dem herkömmlichen
Verfahren der beteiligte Verfahrensablauf vereinfacht und die Kosten der Entschwefelung
gesenkt, und wie in den folgenden Ausführungsbeispielen noch gezeigt ist, wird das
Auftreten von Dithionsäure bis zu einem merklichen Ausmass verhindert, Dadurch,
dass die Oxidation des Alkalisulfits und die nachfolgende Umwandlung in Gips des
Alkalisulfats, das von der Oxidation herrührt, d.h. die beiden Reaktionen, die bisher
in zwei getrennten Reaktionsgefässen durchgeführt wurden, nunmehr in ein und demselben
Reaktionstank wirksam durchgeführt werden, unterdrückt die Erfindung erfolgreich
die Bildung von Dithionsäure auf 1/3 bis 1/20 des herkömmlichen Niveaus und vereinfacht
den beteiligten Verfahrensablauf.
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Im folgenden wird die Erfindung spezieller unter Bezugnahme auf spezielle
Ausführungsbeispiele beschrieben. Es wird jedoch bemerkt, dass die Erfindung nicht
nur auf diese Beispiele
beschränkt ist.
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Beispiel 1 Ein Kesselabgas, das 1200 ppm SO2 enthielt, wurde mit einer
Durchflussrate von 100 Nm3/h mit 220 Liter/h einer wässrigen Lösung, die 1,2 Gew.-%
Natriumacetat, 1,0 Gew.-% Natriumsulfat und 5 Gew.-% festen kristallinen Gips enthielt
und einen pH-Wert von 7 besass, in Kontakt gebracht, um Absorption von SO, durch
die wässrige Lösung zu bewirken.
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Nach der S02 Absorption enthielt die Lösung 0,8 Gew.-«O Natriumacetat,
1,1 Gew.-% Natriumsulfat, 0,2 Gew.-% Natriumsulfit und 5 Gew.- festen kristallinen
Gips und besass einen pH-Wert von 4,9. Zu der mit einer Rate von 220 Liter/h zugeführten
Lösung wurden 210 g/h Calziumhydroxid hinzugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf
5,5 einzustellen, und es wurden 2 Nm3/h Luft eingeblasen, um Oxidation des Natriumsulfits
zu bewirken. Nach der Oxidation besass die Lösung einen pH-Wert von 5,1, enthielt
3 bis 4 ppm gelöstes Eisenion und etwa 0,003 Mol eines als Nebenprodukt erzeugten
Dithionats pro Mol des oxidierten Natriumsulfits. Es ist zu bemerken, dass die Menge
des so erzeugten Dithionats etwa 1/3 der Menge des Dithionats ist, das auftrat,
wenn die Einstellung des pH-Wertes wie in dem Vergleichsbeispiel 1 weggelassen wurde.
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Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen wie denen von Beispiel 1
wurde das Abgas mit der wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, um Absorption des
S02 durch die wässrige Lösung zu bewirken. Zu der wässrigen Lösung, die S02 absorbiert
hatte und mit einer Rate von 220 Liter/h zugeführt wurde, wurden 250 g/h Calziumhydroxid
hinzugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 6,0 einzustellen, und dann wurden 2
Nm3/h Luft eingeblasen, um Oxidation von Natriumsulfit zu bewirken. Nach der Oxidation
besass die Lösung einen pH-Wert von 5,6, enthielt 1 bis 2 ppm
gelöstes
Eisenion und etwa 0,0015 Mol eines als Nebenprodukt angefallenen Dithionats pro
Mol des oxidierten Natriumsulfits.
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Zu bemerken ist, dass die Menge des so erzeugten Dithionats etwa 1/7
von der Menge des Dithionats war, das auftrat, wenn die Einstellung des pH-Wertes
wie in Vergleichsbeispiel 1 weggelassen wurde.
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Zu der oxidierten Lösung wurden 190 g/h Calziumhydroxid hinzugegeben,
um das verbliebene Natriumsulfat in Gips umzuwandeln. Von einem Teil (18 Liter/h)
der gipshaltigen Lösung wurde Gips durch Filtrieren abgetrennt. Das entstandene
Filtrat und der verbliebene Teil der gipshaltigen Lösung, der mit zugegebenem Wasser
auf 220 Liter verdünnt wurde, wurden rückzirkulieren gelassen und für die Absorption
von S02 verwendet. Auf diese Weise wurde der Betrieb 100 Stunden lang fortgesetzt.
Während dieser Zeitdauer wurde keine Xnderung in der Menge der Dithionsäure beobachtet,
die bei der Oxidation von Natriumsulfit als Nebenprodukt erzeugt wurde.
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Vergleichsbeispiel 1 Ein Kesselabgas, das 1200 ppm SO enthielt, wurde
mit einer 3 Durchflussrate von 100 Nm /h mit 220 Liter/h einer wässrigen Lösung,
die 1,2 Gew.-% Natriumacetat, 1,0 Gew. -% Natriumsulfat und 5 Gew. -% festen kristallinen
Gips enthielt und einen pH-Wert von 7 besass, in Kontakt gebracht, um Absorption
von SO, durch die wässrige Lösung zu bewirken.
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Nach der Absorption von S02 enthielt die Lösung 0,8 Gew.-«O Natriumacetat,
1,1 Gew.-% Natriumsulfat, 0,2 Gew.-% Natriumsulfit und 5 Gew. -% festen kristallinen
Gips und besass einen pH-Wert von 4,9. Zu der Lösung, die mit einer Rate von 220
Liter/h zugeführt wurde, wurden 2 Nm3/h Luft eingeblasen, um Oxidation von Natriumsulfit
zu bewirken. Nach dieser Oxidation besass die Lösung einen p-Wert von 4,1. Diese
Lösung enthielt 13 bis 15 ppm gelöstes Eisenion und etwa 0,01 Mol eines als Nebenprodukt
erzeugten Dithionats pro Mol des oxidierten
Natriumsulfits.
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Beispiel 3 Ein Kesselabgas, das 1200 ppm S02 enthielt, wurde mit einer
Durchflussrate von 100 Nm3/h mit einer wässrigen Lösung, die 1,2 Gew.-t Natriumacetat,
1,0 Gew.- Natriumsulfat und 5 Gew. # festen kristallinen Gips enthielt und einen
pH-Wert von 7 besass, in Kontakt gebracht, um Absorption von SO, durch die wässrige
Lösung zu bewirken.
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Nach der Absorption von SO, enthielt die Lösung 0,8 Gew.-% Natriumacetat,
1,1 Gew.-T Natriumsulfat, 0,2 Gew.-% Natriumsulfit und 5 Gew.-% festen kristallinen
Gips und besass einen pH-Wert von 4,9.
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Zu dieser mit einer Rate von 220 Liter/h zugeführten Lösung wurden
420 g/h Calziumhydroxid (Reinheit 95 ) hinzugegeben, und gleichzeitig wurden 2 m3/Liter
Luft eingeblasen, um Oxidation von Natriumsulfit und sofortige Umwandlung des Oxidationsproduktes
in Gips zu bewirken. Nach den Reaktionen besass die Lösung einen pH-Wert von 7,0.
Von einem Teil ( 18 Liter/h) der gipshaltigen Lösung wurden 940 g/h (Reinheit tj85)
Gips durch Filtrieren abgetrennt. Das entstandene Filtrat (etwa 17 Liter/h) und
der verbliebene Teil der gipshaltigen Lösung, die mit zugegebenem Wasser auf 220
Liter/h verdünnt worden war, wurden zu dem Absorptionsverfahrensschritt zurück zirkulieren
gelassen. Auf diese Weise wurde der Betrieb über eine Zeitdauer von etwa 100 Stunden
fortgesetzt In den Filtraten, die von der abtrennung des Gipses herrühren und die
jeweils entsprechend 24 Stunden bzw. 72 Stunden nach dem Beginn dieses fortgesetzten
Betriebs erhalten wurden, wurden die Konzentrationen von als Nebenprodukt angefallener
Dithionsäure als 230 ppm bzw. 690 ppm gefunden. Es wird bemerkt, dass diese Mengen
an Dithionsäure etwa 1/20 der gefundenen Mengen betrugen, wenn das als Folge der
S02 Absorption gebildete Natriumsulfit zuerst oxidiert worden war und dann das
Oxidationsprodukt
in Gips umgewandelt worden war, wie es in dem folgenden Vergleichsbeispiel 2 angegeben
ist.
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Vergleichsbeispiel 2 Durch Nacharbeiten des Verfahrens von Beispiel
3 wurde das gleiche Kesselabgas, das 1200 ppm SO enthielt, mit einer Durchflussrate
von 100 Nm3/h mit einer wässrigen Lösung der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen,
die in Beispiel 3 verwendet wurde, in Kontakt gebracht, um absorption von S02 durch
die Lösung zu bewirken.
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Nach der SO2-Absorption besass die wässrige Lösung einen pH-Wert von
4,9. Zu der Lösung, die mit einer Rate von 220 Liter/h 3 zugeführt wurde, wurden
2 m3/h Luft zuerst eingeblasen, um Oxidation des in der Lösung vorhandenen Natriumsulfits
zu Natriumsulfat zu bewirken. Folglich besass die Lösung einen pH-Wert von 4,4.
Zu dieser Lösung wurden 120 g/h Calziumhydroxid hinzugegeben, um die Produktion
von Gips einzuleiten.
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Von einem Teil (18 Liter/h) der gipshaltigen Lösung wurden 940 g/h
Gips (Reinheit 98 %) abgetrennt, Auf die Art und Weise von Beispiel 3 wurden etwa
17 Liter/h des entstandenen Filtrats und der verbliebene Teil der gipshaltigen Lösung,
die mit zugegebenem Wasser auf 220 Liter/h verdünnt worden war, zu dem Verfahrensschritt
der Absorption zurückzirkulieren gelassen, um die Absorption von SO fortzuführen.
In 10 Stunden dieses Betriebs stieg die Konzentration von Dithionat, das als Nebenprodukt
angefallen war, in der Lösung auf 870 ppm.
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Beispiel 4 Ein Kesselabgas, das 1200 ppm S02 enthielt, wurde mit einer
3 Durchflussrate von 100 Nm~/h mit 220 Liter/h einer wässrigen Lösung, die 1,7 Gew.-%
Natriumsulfosuccinat, 1,0 Gew.-% Natriumkristallinen sulfat und 5 Gew*-% festen/Gips
enthielt und einen pH-Wert von 7 besaß, in Kontakt gebracht, um Absorption von S02
durch die wässrige Lösung zu bewirken.
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Nach der S02-Absorption enthielt die Lösung 1,1 Gew.-% Natriumsulfosuccinatw
11 Gew,-% Natriumsulfat' 0,2 Gew.-% Natriumsulkristallinen fit und 5 Gew.-% festen/Gips
und besaß einen pH-Wert von 4,9.
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Zu der mit einer Rate von 220 Litern/h zugeführten Lösung wurden 210
g/h Calciumhydroxid hinzugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 55 einzustellen,
und es wurden 2 Nm3/h Luft eingeblasen, um Oxidation des Natriumsulfits zu bewirken.
Nach der Oxidation besaß die Lösung einen pH-Wert von 5,1 und enthielt 3 bis 4 ppm
gelöstes Eisenion und etwa 0,003 Mol eines als Nebenprodukt angefallenen Dithionats
pro Mol des oxidierten Natriumsulfits.