DE2823927A1

DE2823927A1 - Verfahren zur herstellung von zeolith a

Info

Publication number: DE2823927A1
Application number: DE19782823927
Authority: DE
Inventors: Andrew Paul Ferris
Original assignee: English Clays Lovering Pochin Co Ltd
Current assignee: Imerys Minerals Ltd
Priority date: 1977-05-31
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1978-12-14
Also published as: FR2392934B1; CA1101825A; DE2823927C2; GB1603084A; ES470368A1; FR2392934A1

Description

ENGLISH CLAYS LOVERING POCHIN & COMPAIvIY LIMITED St. Austeil, Cornwall (Grossbritannien)

Verfahren zur Herstellung von Zeolith A

beanspruchte Priorität:

31. Mai 1977 - Grossbritannien - Nr. 23049/77

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith A.

Zeolithe sind kristalline, wasserhaltige Alumosilikate der Elemente der I.oder II.Gruppe und bestehen aus einem dreidimensionalen Netzwerk von AlO - und SiO.-Tetraedern, die miteinander verbunden sind, wobei alle Sauerstoffatome daran teilnehmen. Zahlreiche Zeolithe sind als Molekularsiebe brauchbar

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können auch hohe Kationenaustauscherkapazitäten besitzen.

Ein synthetischer Zeolith, der eine besonders hohe Kationenaustauscherkapazität besitzt, ist als Zeolith A bekannt, der durch die nachstehende Formel veranschaulicht werden kann:

χ Na₂O. Al₃O . y SiO₃. ζ IUO

in der χ Werte von 0,8 bis 1,2, y Werte von 1,8 bis 2,0 und ζ Werte von 0 bis 5,1 aufweisen. Aufgrund seiner hohen Kationenaustauscherkapazität ist Zeolith A zum Weichmachen von Wasser sehr brauchbar, indem seine IJatriumionen gegen die Calcium- und Magnesiumionen ausgetauscht werden können. Es ist auch bekannt, Zeolith A in Waschmitteln als Ersatz für kondensierte Phosphate zu verwenden, die bisher zum Ausfällen von Calcium- und Magnesiumionen verwendet worden sind, da man gefunden hat, dass die Verwendung von Phosphaten in Waschmitteln eine nachteilige Wirkung auf die Umwelt ausübt.

Verfahren zur Herstellung von Zeolithen aus Metakaolin sind in den US-PSen 2 992 068, 3 065 054, 3 100,684, 3 114 603, 3 119 659, 3 185 544 und 3 370 917 beschrieben. Diesen bekannten Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, dass die erhaltenen Zeolithe häufig beträchtliche Mengen an Fremdionen enthalten, so dass sie sehr stark gefärbt sind, wie beispielsweise im Falle von Eisen (III)-ionen. Demzufolge ist der Weissgrad des Zeolithprodukts, gemessen mittels der Reflexion des Zeolithprodukts im UV-Licht verringert und kann nicht mittels üblicher Bleich- oder Komplexmittel verbessert werden.

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Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith A aus einem Mineral der Kaolin-Gruppe (Kandit-Grupne) zur Verfügung zu stellen, der einen erheblich niedrigeren Gehalt an verfärbenden Fremionen aufweist und dadurch einen besseren Weissgrad als die Produkte nach bekannten Verfahren besitzt. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith A aus Mineralien der Kaolin-Grunpe (Kandit-Gruppe), gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(a) Calcinieren eines Minerals der Kaolin-Gruppe (Kandit-Gruppe), das praktisch frei von Aggregaten ist und das mit praktisch keinem Oberflächeneisen und mit nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent Zwischengittereisen assoziiert ist, bei einer Temperatur von 550 bis 925 C während einer solchen Dauer, dass der Verlust bei zweistündigem Brennen einer Probe des calcinierten Minerals bei 1000 C unter 1 Gewichtsprozent liegt,

(b) Herstellen eines wässrigen Gemisches aus dem nach Stufe

erhaltenen
(a) /calcinierten Kaolinminerals (Kanditminerals) und einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid nicht unter etwa 5-molar, wobei das Verhältnis von calciniertem Kaolinmineral (Kanditmineral) und Natriumhydroxid, berechnet als Molverhältnis von Na„0 zu Si0„,0,5 bis 1,5 beträgt,

(c) zwei- bis achtstündiges Erhitzen des wässrigen Gemisches aus Stufe (b) auf eine Temperatur von 60 bis 100°C und

(d) Abtrennen dos kristallinen Zeoliths A aus dem wässrigen Gemisch.

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Das Mineral der Kaolin-Gruppe (Kandit-Gruppe), das als Ausgangsmaterial beim Verfahren vorliegender Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise Nakrit (Myelin), Dickit oder Halloysit sein, doch ist es vorzugsweise Kaolinit.

Es ist gefunden worden, dass es wesentlich ist, dass die Menge an Eisen oder an anderen verfärbenden Verunreinigungen, die in dem Mineral der Kaolin-Gruppe (Kandit-Gruppe) vorliegen, aus denen das calcinierte Kaolinmineral (Kanditmineral) erhalten wird, so gering wie möglich sein muss. Beispielsweise kann Eisen im Kaolin in zwei verschiedenen Formen vorliegen. Erstens kann es auf der Oberfläche der Kaolinitteilchen als verunreinigende Partikelchen vorliegen, oder es kann im Kristallgitter der Partikelchen im Kaolin als Zwischengitterverunreinigungen vorhanden sein. Im erstgenannten Falle ist das Eisen Reagentien leicht zugänglich und muss so weitgehend wie möglich entfernt werden, beispielsweise durch Behandeln des Kaolins mit einem Überschuss an einem Reduktionsmittel, wie Natrium- oder Zink-dithionit, Natriumsulfit oder mit Hydrazin. Im zweiten Falle kann die Menge an Eisen oder an anderen vorhandenen verfärbenden Verunreinigungen durch Abtrennen aus dem Kaolinit von soviel wie möglich der verfärbenden Verunreinigungen, wie Glimmer, Turmalin, Montmorillonit und unreinen Formen von Titandioxid, die im Kaolin vorliegen, verringert werden. Die Menge an vorhandenen verfärbenden Verunreinigungen kann durch verschiedene Verfahren herabgesetzt v/erden, doch sind die beiden üblichen Verfahren

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(a) Durchlaufenlassen einer entflockten wässrigen Suspension des Kaolins durch einen Magnetabscheider und

(b) Entfernen praktisch sämtlicher Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser über einem gegebenen Wert. Man erhält gute Ergebnisse, wenn alle Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser grosser als 2 um entfernt worden sind. Allgemein ist es als erforderlich gefunden worden, dass das Mineral der Kaolin-Gruppe (Kandit-Gruppe) mit praktisch keinem Oberflächeneisen assoziiert ist und nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent Zwischengittereisen besitzt.

Man hat gefunden, dass es zum Erreidien der besten Helligkeit und der besten Kationenaustauscherkapazität beim Zeolith A bedeutsam ist, dass das Mineral der Kaolin-Gruppe (Kandit-Gruppe) praktisch frei von Aggregaten sein muss. Erforderlichenfalls muss das Mineral vor dem Calcinieren einer leistungsstarken Mahlung unterworfen werden, um die Anzahl der vorhandenen Aggregate zu verringern. Die Energiemenge, die zur Zerkleinerung des Minerals für diesen Zweck erforderlich ist, hängt vom Typ der angewendeten Mahlvorrichtung ab, doch hat man gefunden, dass sie allgemein mindestens 80 kJ.kg betragen muss und vorzugsweise im Bereich von 100'bis 400 kJ.kg liegt. Vorzugsweise wird das Mineral gemahlen, bis keine weitere Verbesserung hinsichtlich der Helligkeit des Minerals durch Mahlen erhalten werden kann. Es wird darauf hingewiesen, dass eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Helligkeit und der Kationenaustauscherkapazität des Zeoliths A dadurch erhalten werden kann, dass man das calcinierte Kaolinmineral (Kanditmineral)

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einer leistungsstarken Mahlung unterwirft, doch ist ein solches Verfahren gewöhnlich entbehrlich, wenn vor dem Calcinieren das uncalcinierte Mineral in ausreichender Weise gemahlen worden ist.

Das calcinierte Kaolinmineral (Kanditmineral) kann in einer geeigneten Form dadurch erhalten werden, dass man das Mineral bei einer Temperatur von 550 bis 925°C während einer Zeit von 15 Minuten bis 20 Stunden calciniert, so dass der Verlust nach zweistündigem Brennen einer Probe des calcinierten Minerals bei 1000 C unter 1,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter 0,1 .Gewichtsprozent, liegt. Vorzugsweise wird das Mineral bei einer Temperatur oberhalb 800°C, jedoch nicht über 925°C während einer Zeit von 30 Minuten bis 6 Stunden calciniert. Wenn die Calcinierung bei Temperaturen oberhalb etwa 925 C durchgeführt wird, ist das erhaltene Endprodukt ein unerwünschter Spinell, der beim Behandeln mit Natriumhydroxidlösung Zeolith Y und keinen Zeolith A liefert. Wenn die Calcinierung bei Temperaturen unter etwa 55O°C durchgeführt wird, ist das beim Behandeln des calcinierten Materials mit Natriumhydroxid gebildete Produkt Zeolith HS. . .

In Stufe (b) des Verfahrens vorliegender Erfindung liegt die Konzentration der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid vorzugsweise im Bereich von 5-molar bis etwa 6-molar, entsprechend einem molaren Verhältnis von H₃O zu Na.0 von etwa 23 bis etwa 19, obwohl Lösungen mit höheren Konzentrationen von Natriumhydroxid verwendet werden können. Das Verhältnis von calci-

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~A0

niertem Kaolinmineral (Kanditmineral) zu Natriumhydroxid in dem Gemisch, bezogen auf das Molverhältnis von Na„O zu SiO₂, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1,2.

Nach der Stufe (b) und vor der Stufe (c) können eine oder mehrere Arbeitsweisen zwischengeschaltet werden, um aus dem Gemisch verfärbende Fremdionen zu entfernen, die durch die konzentrierte Natriumhydroxidlösung aus dem calcinierten Kaolinmineral (Kanditmineral) herausgelöst worden sind. Derartige Arbeitsweisen können beispielsweise in einem Erhitzen des wässrigen Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100 C, vorzugsweise von 90 bis 95°C, um die verfärbenden Fremdionen zu lösen, wobei der grössere Teil der verfärbenden Fremdionen eine kolloidale Suspension bildet, die durch Abfiltrieren aus der wässrigen Suspension des calcinierten Kaolinminerals (Kanditminerals) entfernt werden kann, oder in einem Behandeln des wässrigen Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 100 C mit einem Reduktionsmittel wie Natrium- oder Zinkdithionit, Natriumsulfit oder Hydrazin, oder mit einem komplexbildenden Mittel für die verfärbenden Fremdionen, wie Phosphorsäure, oder mit einer Aminoverbindung, wie Ethylendiamin, Glycin oder Ethylendiamintetraessigsäure, liegen. Nach einer derartigen Arbeitsweise wird das behandelte wässrige Gemisch vorteilhafterweise mit Wasser verdünnt, bis die Konzentration an Natriumhydroxid im Bereich von etwa 5-molar bis etwa 6-molar liegt.

In der Stufe (c) des Verfahrens vorliegender Erfindung liegt die Temperatur, auf die das wässrige Gemisch erhitzt wird,

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vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 80 bis 90 C, auf der das Gemisch vorteilhafterweise während einer Zeit von 2 bis 6 Stunden gehalten wird.

In der Stufe (d) des Verfahrens vorliegender Erfindung wird der kristallisierte Zeolith A aus dem wässrigen Gemisch zweckmässigerweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.

Der nach Beendigung der Stufe (d) erhaltene Zeolith-A-Kristallkuchen wird vorzugsweise bis zur Freiheit an gelösten Substanzen gewaschen, indem man den Kuchen bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur bis zu 100 C wieder aufschlämmt und dann die Aufschlämmung ein zweites Mal filtriert oder zentrifugiert. Es ist wesentlich, den Zeolith A nicht bis zu einem solchen Grade zu waschen, dass die Konzentration an Natriumionen in der Lösung auf einen sehr niedrigen Wert fällt. Falls dies eintritt, beginnt die Helligkeit des Zeoliths A wieder schlechter zu werden. Es ist gefunden worden, dass es am besten ist, den Zeolith A zu waschen, bis die Natriumionenkonzentration in dem Waschwasser 500 bis 10 000 Teile je Million beträgt (Gramm Natrium je 1 000 000 ml Lösung).

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Man behandelt ein Kaolin mit Natriumdithionit, um assoziiertes Oberflächeneisen zu entfernen. Die Menge an dem im Kaolin vorhandenen Zwischengittereisen liegt unter 0,5 Gewichtsprozent. Das Kaolin wird eine ausreichende Zeit mit

einer Energie von über 1000 kJ.kg Ton vermählen, um sich in dem Ton zu zerteilen.

Dann wird das Kaolin 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 600°C calciniert. Es wurde gefunden, dass der Verlust nach einem zweistündigem Brennen einer Probe des calcinierten Tons bei 1OOO°C unter 0,1 Gewichtsprozent liegt. Dann pulverisiert man das derart erhaltene Metakaolin und vermischt 80 g dieses Pulvers mit 90 ml einer 15-molaren Natriumhydroxidlösung. Das erhaltene wässrige Gemisch wird auf eine Temperatur von 90 bis 95 C erhitzt. Das molare Verhältnis Na₂O/SiO₂ in dem Gemisch beträgt 0,94. Es bildet sich eine kolloidale Suspension von Eisen(III)-hydroxid, die vom Metakaolin mittels einer Grobfiltration abgetrennt wird. Das kolloidale Eisen(III)-hydroxid wird durch eine Feinfiltration abgetrennt. Das klare Filtrat wird verdünnt, bis die Konzentration des Natriumhydroxids in der Lösung 3-molar äquivalent ist. Dann wird die Lösung mit dem Metakaolin wieder vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 bis 95°C erhitzt. Der Zeolith A, der sich während dieser Dauer kristallin abscheidet, wird abfiltriert, durch Resuspendieren in Wasser gewaschen, nochmals filtriert und dann getrocknet. Der erhaltene Zeolith A

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weist eine Reflexion von 90,8 auf, wenn er nach den I.S.O.-Standardbedingungen Nr. 2469, 2470 und 2471 bei einer Wellenlänge von 457 nm gemessen wird.

Durch Vergleich einer Probe eines Zeoliths A, der nach dem in der US-PS 3 114 603 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, wonach Metakaolin mit einer annähernd 2-molaren Natriumhydroxlösung vermischt wird, ist festgestellt worden, dass die Reflexion bei einer Wellenlänge von 457 nm nach den vorgenannten I.S.O.-Standardbedingungen nur 87,1 beträgt.

Beispiel 2

80 g des nach dem Beispiel 1 hergestellten Metakaolins wird mit 90 ml einer 15-molaren Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur vermischt. Das sich aus Metakaolin lösende Eisen wird als kolloidales Eisen(III)-hydroxid ausgefällt. Die kolloidale Ausfällung wird mit einer Natriumdithionitlosung behandelt, um das Eisen zur zweiwertigen Stufe zu reduzieren. Dann wird das Eisen mit Orthophosphorsäure unter Bildung von Eisen(II)-phosphat behandelt, das stabil und nur sehr schwach gefärbt ist. Die Aufschlämmung wird dann mit Wasser verdünnt, bis die Konzentration an Natriumhydroxid in der Lösung 3-molar äquivalent ist. Die verdünnte Aufschlämmung wird 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 bis 95°C erhitzt. Der Zeolith A, der sich während dieser Zeit kristallin abscheidet, wird abfiltriert, durch Resuspendieren in warmem

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Wasser gewaschen, nochmals filtriert und getrocknet. Der Zeolith A weist nach den I.S.O.-Standardbedingungen bei einer Wellenlänge von 457 nra eine Reflexion von 91,6 auf.

Beispiel 3

80 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Metakaolins werden mit 90 ml einer 10-molaren Natriumhydroxidlösung vermischt. Das Gemisch wird 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 bis 95°C erwärmt. Der Zeolith A, der sich während dieser Zeit .kristallin abscheidet, wird abfiltriert, durch Resuspendieren in warmem Wasser gewaschen, nochmals filtriert und dann getrocknet. Der Zeolith A weist nach den I.S.O.-Standardbedingungen bei einer Wellenlänge von 457 nm eine Reflexion von 90,7 auf.

Beispiel 4

Ein teilweise raffiniertes Kaolin aus South Devon mit einer solchen Teilchengrössenverteilung, dass 76 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von kleiner als 2 um bestehen, wird in einer wässrigen Suspension bei pH 2,8 mit 4,5 kg Natriumdithionit je 10OO kg wasserfreien Kaolins behandelt, um praktisch das gesamte Oberflächeneisen von dem Kaolin 'zu entfernen. Dann wird der pH-Wert mittels Natriumhydroxidlösung auf 4,5 erhöht. Die Suspension des behandelten Kaolins wird dann mit 0,13 Ge-

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wichtsprozent/ bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Kaolins, eines Natriumsilikat-Dispersionsmittels mit einem molaren Verhältnis von SiO₂/Na₂O von 3,4 entflockt. Danach wird der pH-Wert mittels Natriumhydroxidlösung auf 8,5 eingestellt. Die entflockte Suspension wird anschliessend einer Schwerkraftsedimentation eine ausreichende Zeit lang unterworfen, um praktisch sämtliche Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser grosser als 2 pn absitzen zu lassen, wodurch das im Kaolin vorhandene Zwischengittereisen auf unter 0,5 Gewichtsprozent verringert wird.

Die Suspension des raffinierten Kaolins wird durch Herabsetzen des pH-Werts der Suspension mittels Chlorwasserstoffsäure auf 4 zum Ausflocken gebracht und filtriert. Der Filterkuchen wird bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Kaolin wird dann eine Zeit lang gemahlen, die durch Versuche ermittelt worden ist, um einen Höchstwert an Helligkeit des Pulvers zu liefern. Das gemahlene Pulver wird in 3 Anteile (1), (2) und (3) unterteilt, die in einem Muffelofen unter den nachstehenden Bedingungen calciniert werden: '

Anteil (1) 16 Stunden bei 600⁰C Anteil (2) 4 Stunden bei 75O°C und Anteil (3) 4 Stunden bei 87O°C.

Jeder Anteil des derart erhaltenen Metakaolins wird dann eine ausreichende Zeit gemahlen, um e'inen Höchstwert an Helligkeit des Pulvers zu erreichen. 80-g-Proben jedeö Anteils des gemahlenen Metakaolins werden dann eingerührt in:

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Jib

(a) 450 ml einer 3-molaren Natriurahydroxidlösung (molares Verhältnis H₂0/Na₂0 = 38,1) oder.

(b) 270 ml einer 5-molaren Natriumhydroxidlösung (molares Verhältnis H₂0/Na₂0 = 23,2).

Die beiden erhaltenen Lösungen werden 3 Stunden bei einer Temperatur von 85°C gehalten, um das Metakaolin in Zeolith A umzuwandeln. In jedem Falle liegt das molare Verhältnis von Na₂O/SiO₂ bei etwa 0,94. Dann wird der jeweils erhaltene Zeolith A aus der Lösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis die Natriumionenkonzentration im Waschwasser im Bereich von 500 bis 10 000 Teile je Million liegt.

Die Reflexion bei Licht einer Wellenlänge von 457 nm bzw. einer Wellenlänge von .574 nm wird nach den I.S.O.-Standardbedingungen Nr. 2469, 2470 und 2471 für wasserfreien Zeolith A gemessen. Die Kationenaustauscherkapazität des Zeoliths A wird ebenfalls gemessen, indem 1 g des trockenen Zeoliths A

15 Minuten bei 22 C in 1 Liter einer Lösung mit einem Gehalt von 0,594 g Calciumchlorid (300 mg CaO/Liter) lebhaft gerührt wird, wobei der pH-Wert der Lösung mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 10 eingestellt wird. Dann filtriert man die Suspension und bestimmt die Konzentration an CaIciumionen in der wässrigen Phase durch Titrieren mit Ethylendiamintetraessigsäure. Die Menge des von dem Zeolith A adsorbierten Calciums (die Kationenaustauscherkapazität) wird mittels Differenz festgestellt und als Milliäquivalente CaIciumionen je 100 g trockenen Zeoliths A (mA'quivalent/1OO g) ausgedrückt.

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Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

Calcinierungs- 3-molare NaOH-Lösung 5-molare NaOH-Lösung

bedingungen % Reflexion Kationen- % Reflexion Kationen-

bei Licht austau- bei Licht austau-

der Wellen- scherka- der Wellen- scherka-

länge pazität länge pazität

457nm 574nm mÄqui/iOOg 457nm 574nm mÄqui/100g

60O⁰C, 16 Std. 88,1 94,4 75O°C, 4 Std. 88,5 94,5 87O°C, 4 Std. 89,1 94,7

527	89,0	94,4	541
501	89,7	94,8	551
532	90,5	95,3	563

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Die Ergebnisse zeigen, dass die Eigenschaften des Zeoliths A verbessert werden, wenn die Calcinierungsteraperatur des einge

/auf einen
setzten Kaolins / Bereich von 550 bis 925 C erhöht wird, und dass man auch bessere Ergebnisse erhält, wenn das Metakaolin mit 5-molarer anstelle von 3-molarer Natriumhydroxidlösung umgesetzt wird.

Beispiel 5

Eine weitere Probe des gleichen Ausgangskaolins, wie es in Beispiel 4 verwendet worden ist, wird in der gleichen Weise mit Natriumdithionit behandelt, um praktisch die Gesamtmenge des Oberflächeneisens vom Kaolin zu entfernen. Die Suspension des behandelten Kaolins wird dann in 3 Anteile unterteilt.

Ein Anteil wird mit 0,13 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Kaolins, des gleichen Natriumsilikat-Dispersionsmittels, wie es in Beispiel 4 verwendet worden ist, entflockt, wobei der pH-Wert mit Natriumhydroxidlösung auf 8,5 eingestellt wird. Die entflockte Suspension wird dann einer Teilchengrossenklassierung durch Schwerkraftsedimentation eine ausreichende Zeit lang unterworfen, um praktisch sämtliche Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser über 2 um sedimentieren zu lassen, wodurch das in dem Kaolin vorhandene Zwischengittereisen auf unter 0,5 Gewichtsprozent verringert wird.' Die Suspension des raffinierten Kaolins wird dann durch Reduzieren des pH-Werts auf 4 mittels Chlorwasserstoffsäure zum Ausflocken gebracht.

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Ein zweiter Anteil wird in der gleichen Weise wie der erste Anteil entflockt, doch wird er dann einem magnetischen Trennverfahren unterworfen, um Zwischengittereisen enthaltende Verunreinigungen zu entfernen. Dann leitet man die Suspension dreimal durch eine Trennkammer, die mit ferromagnetischer Edelstahlwolle mit 95igem Füllvolumen und bei einer magnetischen Flussdichte von 1,3 tesla gepackt ist, geleitet. Magnetisierbare Verunreinigungen, wie Eisen enthaltender Glimmer und

Turmalin, werden von der Packung zurückgehalten, wodurch ein reinerer Kaolinit in der Suspension verbleibt. Auf diese Weise wird das im Kaolin vorhandene Zwischengittereisen wiederum auf unter 0,5 Gewichtsprozent verringert. Die Suspension wird dann durch Reduzieren des pH-Werts auf 4 mittels Chlorwasserstoff säure zur Ausflockung gebracht.

Der dritte Anteil wird keiner weiteren Behandlung unterworfen.

Jeder Anteil wird filtrier^ und der erhaltene Filterkuchen wird bei 80°C getrocknet. Die getrockneten Tone werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben vermählen und dann zur Erzeugung von Metakaolin 16 Stunden in einem Muffelofen bei 600°C calciniert. In jedem Fall wird das Metakaolin einem weiteren Mahlen,wie in Beispiel 4 beschrieben,unterworfen. Dann werden 80-g-Proben jedes Metakaolins in 270 ml einer 5-molaren Natriumhydroxidlösung (Na₂O/SiO₂-Verhältnis = 0,94) eingerührt. Die Aufschlämmungen werden 3 Stunden bei 85°C gehalten, um das Metakaolin in Zeolith A umzuwandeln. Der Zeolith A wird aus der Lösung abgetrennt und in jedem Falle mit Wasser

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.„_

gewaschen/ bis die Natriumionenkonzentration im Waschwasser in einem Bereich von 500 bis 10 0OO Teile je Million liegt. Dann wird der Zeolith A abfiltriert und getrocknet.

Die Reflexion bei Licht von Wellenlängen von 457 und 574 nm wird nach den entsprechenden I.S.O.-Standardbedingungen sowohl

für für das behandelte Ausgangskaolin, das Metakaolin als auch/ den Zeolith A gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Behandlung des behandeltes Kaolin Metakaolin Zeolith Ausgangskaolins % Reflexion bei Licht der Wellenlänge

457nm 574nm 457nm 574nm 457nm 574nm Natriumdithionit,allein 85,7 88,9 83,6 90,9 84,5 91,8 Natriumdithionit +

magnetische Abscheidung 87,3 90,9 88,5 93,9 88,4 93,9 Natriumdithionit +

Teilchengrössen- 86,7 90,3 87,6 93,4 88,3 93,9

klassierung

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SUk

Die Ergebnisse zeigen, dass wesentliche Verbesserungen hinsichtlich des Weissgrads des Zeoliths A erreicht werden können, wenn das Ausgangskaolin vor dem Calcinieren behandelt wird, um Eisen enthaltende Verunreinigungen zu entfernen.

Beispiel 6

Ein teilweise raffiniertes Kaolin aus Cornwall mit einer solchen Teilchengrössenverteilung, dass 76 Gewichtsprozent der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser von kleiner als 2 um besitzen, wird in Wasser suspendiert. Die Suspension wird in 2 Anteile unterteilt.

Ein Anteil wird mit einer ausreichenden Menge Schwefelsäure zur Herabsetzung des pH-Werts auf 2,8 und dann mit 2,7 kg .Natriumdithionit je Tonne trockenen Kaolins behandelt, um

praktisch das gesamte Oberflächeneisen aus dem Kaolin zu entfernen.

Der andere Anteil wird nicht mit Natriumdithionit behandelt.

Beide Anteile werden filtriert, und die erhaltenen Filterkuchen werden bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Kaolin wird gemahlen, bis man keine weitere Verbesserung hinsichtlich der Helligkeit erhält. Jeder Anteil wird dann in 3 Teile (1), (2) und (3) unterteilt, die in einem Muffelofen unter den nachstehenden Bedingungen calciniert werden:

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~ TV -

Anteil (1) 16 Stunden bei 600°C,
Anteil (2) 4 Stunden bei 75O°C und Anteil (3) 4 Stunden bei 87O°C.

In jedem Falle wird das Metakaolin einer weiteren Mahlung wie in Beispiel 4 beschrieben unterworfen. 80-g-Proben eines jeden Metakaolins werden dann in 270 ml einer 5-molaren Natriumhydroxidlösung eingerührt. Die erhaltene Suspension wird 3 Stunden bei 85°C gehalten, um das Metakaolin in Zeolith A umzuwandeln. Dann trennt man den Zeolith A aus der Lösung ab und wäscht in jedem Falle den Zeolith A mit Wasser, bis die Natriumionenkonzentration im Waschwasser im Bereich von 500 bis 10 000 Teile je Million liegt. Die Reflexion bei Licht einer Wellenlänge von 457 nm wird bei jedem getrocknetem Zeolith A gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Behandlung des Calcinierung bei 600°C 75O°C 87O°C Ausgangskaolins % Reflexion bei Licht der Wellenlänge 457nm

Natriumdithionit 83,4 84,3 85,6

kein Natriuindithionit · 75,5 77,7 82,0.

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- 2Θ--

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Helligkeit des Zeoliths Δ sehr stark verbessert werden kann, wenn das Ausgangskaolin zur Entfernung des Oberflächeneisens behandelt wird, und insbesondere, wenn das Kaolin bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur calciniert wird.

Beispiel 7

Eine weitere Probe des gleichen Äusgangskaolins, wie es in Beispiel 4 verwendet worden ist, wird in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise behandelt. Das behandelte raffinierte und gemahlene Kaolin wird 4 Stunden in einem Muffelofen bei 870 C unter Bildung von Metakaolin calciniert. 80-g-Proben des gemahlenen Metakaolins werden in 270 ml einer 5-molaren Natriumhydroxidlösung eingerührt, und die Lösung wird 3 Stunden bei 85°C gehalten, um Metakaolin in Zeolith A umzuwandeln.

Die Proben des Zeoliths A werden in unterschiedlichem Ausmass mit heissem Wasser gewaschen, so dass unterschiedliche Mengen von Natriumionen im Endwaschwasser verbleiben. Die Proben des Zeoliths A werden dann filtriert und getrocknet. Dann misst man die Reflexion bei Licht einer Wellenlänge von 457 nm nach den entsprechenden I.S.O.-Standardbedingungen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV ange-

geben.

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Tabelle IV

Natriumionenkonzentration % Reflexion bei Licht einer (Teile je Million) im Wellenlänge von 457 nm Endwaschwasser

90	87,0
150	87,7
250	89,3
800	90,5
950	89,8
7000	90,2
50000	88,7

Beispiel 8

Eine weitere Probe des gleichen Ausgangskaolins, wie es in Beispiel 4 verwendet worden ist, wird mit Natriumdithionit behandelt und dann eine ausreichende Zeit lang einer Schwerkraftsedimentation unterworfen, um praktisch sämtliche Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser grosser als 2 um in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise sedimentieren zu lassen. Auf diese Weise wird praktisch das gesamte Oberflächeneisen entfernt und der Gehalt an Zwischengittereisen auf unter 0,5 Gewichtsprozent herabgesetzt.

Die Suspension des raffinierten Kaolins wird durch Herabsetzen des pH-Werts auf 4 mittels Chlorwasserstoffsäure zur Ausflockung gebracht. Dann werden die ausgeflockten Anteile ab-

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filtrier^ und der Filterkuchen wird bei 8O⁰C getrocknet. Das trockene Kaolin wird dann in 2 Anteile A und B unterteilt. Der Anteil A wird unter solchen Bedingungen gemahlen, dass man ein Höchstmass an Helligkeit erhält. Der Anteil B wird nicht gemahlen. Beide Anteile A und B werden 4 Stunden bei 87O°C calciniert. Das durch Calcinieren des Anteils A erzeugte Metakaolin wird nochmals in 2 Teile A(D und A(2) unterteilt. Der Anteil A(D wird eine Zeit lang gemahlen, so dass man ein Höchstmass an Helligkeit des Metakaolins erhält. Die Anteile A(2) und B werden nicht gemahlen. 80-g-Proben .jedes Metakaolins werden dann in 270 ml einer 5-molaren Natriumhydroxidlösung eingerührt. Die Lösungen werden 3 Stunden bei 85°C gehalten, um das Metakaolin in Zeolith A umzuwandeln. In jedem Falle wird der Zeolith A mit Wasser gewaschen, bis die Natriumionenkonzentration im Waschwasser im Bereich von 500 bis 10 000 Teile je Million liegt. Die Reflexion bei Licht von.Wellenlängen von 457 und 574 nm werden für jeden getrockneten Zeolith A nach den entsprechenden I.S.O.-Standardbedingungen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefasst.

TabelleV

Anteil % Reflexion ■ bei Licht der Wellen

länge
457 nm 574 nm

A(2) B

90,	5
89,	6
83,	9

95	r3
95	,0
' 89	/2

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Diese Ergebnisse zeigen, dass sowohl das Mahlen des Kaolins vor dem Calcinieren als auch das Mahlen des Metakaolins zu einer entscheidenden Helligkeit des Zeoliths A beitragen, doch ist der bedeutendere Beitrag zur Helligkeitsverbesserung im Mahlen des Kaolins vor dem Calcinieren zu sehen.

Beispiel 9

Eine Probe von Halloysit mit einer solchen Teilchengrössenverteilung, dass 90 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser kleiner als 1 pn bestehen,und mit praktisch keinem Oberflächeneisen und mit einem Gesamteisengehalt von 0,2 Gewichtsprozent Fe₂O- wird eine solche Zeit lang gemahlen, dass ein. weiteres Mahlen keine weitere Verbesserung hinsichtlich der Helligkeit des trockenen Pulvers ergibt. Das Pulver wird in 2 Anteile (1) und (2) unterteilt, die in einem Muffelofen unter den nachstehenden Bedingungen calciniert werden:

Anteil (1) 4 Stunden bei 600⁰C und Anteil (2) 4 Stunden bei 87O°C.

Jeder Anteil des calcinierten Halloysits wird dann eine ausreichende Zeit lang gemahlen, um ein Höchstmass an Helligkeit des Pulvers zu erreichen. 80-g-Proben jedes Anteils des calcinierten Halloysits werden da'nn eingerührt in:

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(a) 450 ml einer 3-molaren Natriumhydroxidlösung und

(b) 270 ml einer 5-molaren Natriumhydroxidlösung.

-Die Suspensionen werden 3 Stunden bei 85 c gehalten,um den calcinierten Halloysit in Zeolith A umzuwandeln. In jedem Falle wird der Zeolith A mit Wasser gewaschen, bis die Natriumionenkonzentration im Waschwasser im Bereich von 500 bis 1O 000 Teile je Million liegt. Die Reflexion bei Licht von Wellenlängen von 457 und 574 nm und die Kationenaustauscherkapazität werden für jeden getrockneten Zeolith A nach den in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengefassst.

Tabelle VI

Calcinierungs- 3-molare NaOH-Lösung 5-molare NaOH-Lösung bedingungen % Reflexion Kationen- % Reflexion Kationen-

bei " Licht austau- bei Licht austau-

' - · der Wellen- scherka- der Wellen- scherka-

länge pazität länge pazität 457nm 574nm mÄgui/IOOg 457nro 574nm mÄgui/iOOg

600°C, 4 Std. 83,3 90,4 5Ö0 84,4 91,1 450 87O°C, 4 Std. 89,2 93,7 260 90,7 95,0 490

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Claims

- 2*5» - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolith A aus Mineralien der Kaolin-Gruppe (Kandit-Gruppe) gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(a) Calcinieren eines Minerals der Kaolin-Gruppe (Kandit-Gruppe) , das praktisch frei von Aggregaten ist und das mit praktisch keinem Oberflächeneisen und mit nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent Zwischengittereisen assoziiert ist, bei einer Temperatur von 550 bis 925 C während einer solchen Dauer, dass der Verlust bei zweistündigem Brennen

' einer Probe des calcinierten Minerals bei 1000 C unter 1 Gewichtsprozent liegt,

(b) Herstellen eines wässrigen Gemisches aus dem nach Stufe (a) erhaltenen calcinierten Kaolinminerals (Kanditminerals) und einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid nicht unter etwa 5-molar, wobei das Verhältnis von calciniertem Kaolinmineral (Kanditmineral) und Natriumhydroxid, berechnet als Molverhältnis von Na„0 zu Si0„,0,5 bis 1,5 beträgt,

(c) zwei- bis achtstündiges Erhitzen des wässrigen Gemisches aus Stufe (b) auf eine Temperatur von 60 bis 1OO°C und

(d) Abtrennen des kristallinen Zeoliths A aus dem wässrigen Gemisch.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mineral der Kaolin-Gruppe (Kandit-Gruppe) mit einem Reduktionsmittel zum Entfernen praktisch des gesamten Oberflächeneisens behandelt.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Durchführung der Stufe (a) praktisch sämtliche Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser grosser als 2 um aus dem Mineral der Kaolin-Gruppe (Kandit-Gruppe) entfernt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Durchführung der Stufe (a) das Mineral der Kaolin-Gruppe (Kandit-Gruppe) durch einen Magnetabscheider zur Herabsetzung des Zwischengittereisengehalts des Minerals auf unter 0,5 Gewichtsprozent leitet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Durchführung der Stufe (a) das Mineral der Kaolin-Gruppe (Kandit-Gruppe) eine Zeit lang und unter solchen Bedingungen mahlt, dass das Mineral bei einer Energiemenge im Bereich von 100 bis 400 kJ.kg Mineral zerkleinert wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mineral der Kaolin-Gruppe

(Kandit-Gruppe) bei einer Temperatur von über 800°C calciniert.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (b) eine Konzentration der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid im Bereich von 5-molar bis 6-molar anwendet.

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8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (b) Anteile von calciniertem Kaolinmineral (Kanditmineral) und Natriumhydroxid in dem wässrigen Gemisch in einem molaren Verhältnis von Na₂O/SiO„ im Bereich von 0,8 bis 1,2 verwendet.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in der stufe (c) das wässrige Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 90°C erhitzt und diese Temperatur 2 bis 6 Stunden aufrechterhält.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineral der Kaolin-Gruppe (Kandit-Gruppe) Kaolin verwendet.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den in Stufe (d) erhaltenen abgetrennten kristallinen Zeolith A mit' Wasser v.'äscht, bis die Konzentration an Natriumionen im Waschwasser im Bereich von 500 bis 10 000 g Natrium je 1 000 000 ml Lösung liegt.

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