DE2726419B1

DE2726419B1 - Verfahren zum Trennen eines feinteiligen Gemenges

Info

Publication number: DE2726419B1
Application number: DE2726419A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Brugger
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-06-11
Filing date: 1977-06-11
Publication date: 1978-10-19
Also published as: AU3592078A; AU512777B2; US4191727A; NL176233B; FR2393614A1; NL7806257A; FR2393614B1; DE2726419C2; IT7849396A0; GB2000114A; CA1105236A; GB2000114B; NL176233C; IT1103142B; ZA783208B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen eines feinteiligen Gemenges wasserunlöslicher Teilchen, insbesondere der Teilchen eines Minerals, in welchem die abzutrennende Fraktion eine chemisch reaktivere Oberfläche als die verbleibende(n) Fraktion(en) hat.

Dem Fachmann stellt sich häufig die Aufgabe, aus einem feinteiligen Gemenge bestimmte Anteile zu entfernen. Die Notwendigkeit der Abtrennung kann darin liegen, daß diese Anteile die weitere physikalische und/oder chemische Verarbeitung des Gemenges oder seine spätere Verwendbarkeit stören oder daß in dem Gemenge eine Fraktion enthalten ist, deren Abtrennung und Reingewinnung wirtschaftlich von besonderem so Interesse ist. Dieses Problem stellt sich insbesondere bei der Aufarbeitung von Mineralien, die häufig in relativ geringen Mengen Anteile enthalten, die aus den vorgenannten Gründen abgetrennt werden müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, welches geeignet ist, aus einem Gemenge feiner, wasserunlöslicher Teilchen selektiv eine oder mehrere Fraktionen abzutrennen. Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, daß diese Abtrennung unter geringstmöglichem Einsatz von Chemikalien ohne besonderen apparativen Aufwand oder andere aufwendige Investitionen ermöglicht.

Diese Aufgabe kann erfindungsgemäß in überraschend einfacher, jedoch wirkungsvoller Weise dadurch gelöst werden, daß man das Gemenge so lange mahlt, bis die abzutrennende Fraktion eine Teilchengröße von <50 μ hat, das Mahlgut mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Zirkonoxychlorid oder Zirkonoxynitrat, welche, bezogen auf die abzutrennende Fraktion, 0,3 bis 3 Gew.-% der Zirkonverbindung enthält, bei einer Temperatur unterhalb 100° C auf schlämmt, dekantiert, gegebenenfalls das Aufschlämmen und Dekantieren wiederholt, die abgereicherte Fraktion gegebenenfalls auswäscht und trocknet und wobei man die durch Dekantieren erhaltene Suspension durch Zusatz einer Base, insbesondere Ammoniak, ausfällt, filtriert, den Rückstand gegebenenfalls auswäscht und trocknet.

Es ist dabei ohne Belang, daß die verwendete Zirkoniumverbindung gegebenenfalls 1—3 Gew.-% Hafnium enthalten kann. Der Begriff der chemisch reaktiveren Oberfläche bezieht sich dabei auf eine Reaktivität gegenüber den in der verdünnten, wäßrigen Lösung vorliegenden basischen Zirkonylionen. Derartige reaktive Stellen in der Oberfläche einer abzutrennenden Fraktion sind insbesondere Hydroxylgruppen von basischen Phosphaten, möglicherweise auch Oxydhydraten oder basischen Carbonatgruppen. Im Falle eines primären Minerals kann ein chemisch definierter Mineralbestandteil bei der Gewinnung z. B. der Aufarbeitung mit Säure, bei der Vermahlung in Gegenwart von Wasser oder auch erst in der wäßrigen Lösung des Zirkonoxychlorids oder Zirkonoxynitrats diese reaktiven Gruppen bilden. Bei einem sekundären Mineral, also einem Mineral, das bereits dem Angriff durch Feuchtigkeit der Atmosphäre ausgesetzt war, können die reaktiven Oberflächen bereits vorliegen. Das Problem der Abtrennung stellt sich auch bei der Reinigung von z. B. feingemahlenem, natürlichem Baddeleyit. Bei der Herstellung von elektrischen Keramiken, z. B. von Bleizirkonattitanat, oder bei der Herstellung von blauen bzw. gelben Farbpigmenten auf Basis Zirkoniumorthosilikat, behindern Hydroxogruppen die Festkörperreaktionen. Besonders die an Phosphatgruppen gebundenen Hydroxogruppen werden bei den hier in Frage kommenden Sintertemperaturen hartnäckig zurückgehalten. Diese phosphathaltigen Verunreinigungen bilden bei genügender Mahlfeinheit mit einer stark verdünnten Lösung von Zirkoniumoxychlorid eine stabile Suspension und können dadurch vom sedimentierten, gereinigten Endprodukt abgetrennt werden.

Ohne das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Theorie verknüpfen zu wollen, sei doch zum besseren Verständnis verschiedener Ausbildungsformen dieses Verfahrens erwähnt, daß das Zirkonoxychlorid bzw. das Zirkonoxynitrat in der verdünnten, wäßrigen Lösung zum Zirkonylion ZrOOH⁺ ■ η H₂O hydrolysiert. Ein Teil dieser Zirkonylionen bildet miteinander Aggregate bis zu Ionengewichten von etwa 8000. Diese Aggregate stellen keine stabilen Polymere dar, weil sie sich in bezug auf ihren Polymerisationsgrad den Eigenschaften des wäßrigen Mediums anpassen können. Entsprechend den äußeren Bedingungen, wie z. B. pH-Wert, Temperatur, Konzentration, ist sowohl der Aggregationsgrad wie die Hydrathülle variabel. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist deshalb dafür Sorge zu tragen, daß eine Temperatur von 100⁰C nicht überschritten wird, da infolge Abbau der Hydrathülle das Zirkonyloxidhydrat ausfällt und in einen gelartigen oberhalb 150° C kristallinen Zustand übergeht.

Es ist ferner darauf zu achten, daß ein pH-Wert von 6 in der wäßrigen Aufschlämmung nicht überschritten wird, da sonst eine irreversible, partielle Fällung des Zirkonyloxidhydrats eintritt. Die beiden vorgenannten Bedingungen sind unproblematisch, da man ohne

äußeren Zwang nicht bei erhöhten Temperaturen arbeiten wird, sondern die wirtschaftlichste Arbeitsweise, nämlich eine solche bei Raumtemperatur vorzieht. Reagiert das Gemenge in Ausnahmefällen alkalisch, kann der günstigste pH-Bereich von 2 bis 6 durch Zugabe von entsprechenden Mengen Säure eingestellt werden. Dabei wird zweckmäßig die Wasserstoffsäure verwendet, die dem Zirkonsalz entspricht. Verwendet man, wie dies in der Regel der Fall ist, ein in wäßriger Aufschlämmung neutral reagierendes Gemenge, so ι ο stellt sich dieser pH-Wert durch die Hydrolyse der eingesetzten Zirkonverbindung von selbst ein. Allenfalls kann man, wenn man nur sehr geringe Mengen der Zirkonverbindung verwendet, den pH-Wert durch zusätzliche Zugabe der entsprechenden Wasserstoffsäure erniedrigen.

Es wird vermutet, daß die basischen Zirkonylionen in Wechselwirkung mit dem chemisch reaktiveren Bestandteil des Gemenges treten. Diese Wechselwirkung kann in den Grenzbereichen von einer Chemisorption bis hin zu einer chemischen Bindung reichen. Durch diese Anlagerung der basischen Zirkonylionen erfolgt ähnlich wie bei der Anlagerung grenzflächenaktiver Komponenten an Schmutzteilchen eine Ablösung dieser Aggregate aus dem Gemenge, wobei sich eine Suspension bildet, deren Stabilität so groß ist, daß durch einen gegebenenfalls wiederholten Dekantationsprozeß die chemisch reaktivere Fraktion vollständig aus dem Gemenge entfernt wird.

Für den Fachmann ist es dabei selbstverständlich, daß jü eine stabile Suspension natürlich nur dann gebildet wird, wenn die suspendierende Kraft der basischen Zirkonylionen dem Bestreben der Teilchen zur Sedimentation entgegenwirken kann. Es ist deshalb notwendig, daß die chemisch reaktivere, zu entfernende Komponente eine obere Teilchengröße nicht überschreitet. Diese Teilchengröße liegt bei etwa 50 μ. Hat die abzutrennende Fraktion ein relativ hohes spezifisches Gewicht, wird man einen höheren Vermahlungsgrad anwenden. Es hat sich gezeigt, daß eine Teilchengröße von < 20 μ besonders zweckmäßig ist.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Suspension wird dekantiert. Falls erforderlich, schließt sich erneut eine Behandlung mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Zirkonoxychlorid oder Zirkonoxynitrat an. Nach der Dekantation wird das abgereicherte Gemenge zweckmäßig ausgewaschen und getrocknet, bevor es seiner weiteren Verwendung zugeführt wird.

Das Dekantat oder die vereinigten Dekantate werden erfindungsgemäß dadurch aufgearbeitet, daß man durch Zusatz einer Base, insbesondere Ammoniak, den Neutralpunkt der Suspension überschreitet. Dabei fällt das Zirkonoxidhydrat aus und die Suspension bricht. Der Bodensatz kann nun nach Abgießen der überstehenden Lösung oder nach Filtration gewaschen und getrocknet und dann der gezielten weiteren Verarbeitung zugeführt werden.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Zirkonsalzes ist außergewöhnlich gering, da t>o es nicht in einer in bezug auf die abzutrennende Fraktion stöchiometrischen Menge eingesetzt werden muß. Es genügen bereits geringe Zusätze, meist deutlich unter 1 Gew.-%, bezogen auf die abzutrennende Fraktion, Zirkonverbindung, um eine vollständige oder sehr weitgehende Abtrennung der zu separierenden Fraktion zu gewährleisten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr vielseitig anwendbar. So kann es beispielsweise zur Abtrennung der Verbindungen der Seltenen Erden aus dem Magnetiten vom Pilanesberg (Westtransvaal) eingesetzt werden. Es gelingt auf die obengenannte Weise, die Seltenen Erd-Verbindungen vom Magnetit abzutrennen. Gleichzeitig wird die Thorium enthaltende Fraktion abgetrennt, wodurch eine industrielle Verwertung des Magnetits erst möglich wird.

Es ist z.B. aus der DTPS 15 92 423 bekannt, Baddeleyit durch Behandlung mit Säure aufzuarbeiten. Wendet man das erfindungsgemäße Verfahren auf einen derart behandelten Baddeleyit an, wird die Fraktion des Baddeleyits, die chemisch angegriffen ist, entfernt. Es verbleibt eine schwarze Fraktion des weitgehend unveränderten natürlichen Baddeleyits. Diese beiden Fraktionen haben insbesondere im Hinblick auf die Weiterverarbeitung unterschiedliche Eigenschaften. Die reine schwarze Fraktion des Baddeleyits eignet sich insbesondere für solche Verfahren, bei denen eine Festkörperreaktion stattfindet, z. B. bei der Herstellung von Zirkoniummetallpulver und bei der Herstellung verschiedener Erdalkali- oder Bleizirkonate, welche wegen ihrer dielektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften von großer Bedeutung sind. Die abgetrennte graue Fraktion des Baddeleyits eignet sich besonders zur Herstellung von Adsorptivfarbkörpern.

Aus der DT-PS 20 51 299 ist ein Verfahren zum Abtrennen radioaktiver Beimengungen aus durch Säurebehandlung oder durch partielle Chlorierung aus gemahlenem Baddeleyit gewonnenem Zirkonoxid bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Aufschlämmung des Zirkonoxids mit einer kolloidalen Suspension von Zirkonoxidhydrat in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% Zirkonoxidhydrat, bezogen auf zu reinigendes Zirkonoxid, bei einem pH-Wert <3 versetzt, das Gemisch gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 60 bis 100⁰C, 2 bis 10 Stunden rührt und sodann das Zirkonoxid durch gegebenenfalls mehrmaliges Absitzenlassen und Dekantieren und anschließendes Trocknen wiedergewinnt. Hierbei handelt es sich aber um ein anderes Verfahren. Wie aus dem Kennzeichen ersichtlich, verwendet man nicht Lösungen, welche das basische Zirkonylion enthalten, sondern kolloidale Suspensionen von Zirkonoxidhydrat, wobei ausdrücklich vorgeschrieben wird, daß man bei erhöhten Temperaturen arbeitet, d. h. in einem Bereich, in dem sichergestellt ist, daß das Zirkonoxidhydrat unlöslich vorliegt. Bei diesem Verfahren handelt es sich somit ausschließlich um adsorptive Vorgänge auf der Oberfläche des kolloidal suspendierten Zirkonoxidhydrats. Bei dem bekannten Verfahren werden somit nur sehr geringe Anteile an Fremdstoffen adsorbiert, beim erfindungsgemäßen Verfahren weitaus größere Mengen einer abzutrennenden Fraktion in eine stabile Suspension überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

1000 g feingemahlenes Baddeleyitkonzentrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3300 cm²g-' und einem Gehalt von 0,03 P2O5 werden in einer Lösung von 20 g Zirkoniumoxychlorid in 2 I Wasser bei Raumtemperatur 2—3 Stunden lang intensiv gerührt. Nach 8—lOstündigem Absetzen wird eine milchig weiße Suspension vom Sediment abgegossen. Es wird dann mit frischem Wasser auf das ursprüngliche Flüssigkeitsvolu-

men aufgefüllt und weitere 2 — 3 Stunden intensiv gerührt. Wiederum nach 8—10 Stunden kann vom Sediment eine weiße Suspension abgezogen werden.

Die vereinigten Suspensionen werden mit 10—20 ml konzentriertem, wäßrigem Ammoniak gefällt, danach filtriert und bei ca. 100—120⁰C getrocknet. Man erhält 44 g eines Materials, das die basischen Phosphate polyvalenter Ionen des Zirkoniums, Eisens, Aluminiums usw. in angereicherter Form, und zwar mit einem Gehalt von 0,68% P₂O₅ enthält.

Nach dem Abfiltrieren und Trocknen bei 100- 120⁰C erhält man aus dem Sediment 964 g feingemahlenes Baddeleyitkonzentrat. Der Gehalt an (Zr₁Hf)O₂ ist von ursprünglich 99,2 auf 99,6% angestiegen, und der Phosphatgehalt beträgt nur noch 0,004% P₂O₅.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial wird ein Magnetit-Ceriterz von Pilanesberg (Transvaal) verwendet. Dieses Erz hat die folgende Analyse:

Der gesamte Eisengehalt wurde als Fe₂O3 bestimmt.

Fe₂O₃	36,7
Oxide der Seltenen Erden	35,8
ThO₂	4,1
P₂O₅	6,2
SiO₂	4,3
Glühverlust bei 900° C	4,9

Der Rest besteht hauptsächlich aus Erdalkioxiden und Tonerde. Die spezifische Radioaktivität beträgt 12 800 pCig -' λ- und 12 400 pCig - · 0-Strahlung.

Das Erz wird zerkleinert und in der Kugelmühle naß zu einem sehr feinen Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 6000 cm²g ' vermählen. 1000 g des fein vermahlenen Erzes werden bei Raumtemperatür in 2 1 Wasser unter Zusatz von 15 g Zirkoniumoxychlorid und 1 ml konzentrierter Salzsäure etwa 3 Stunden lang intensiv gerührt. Danach läßt man absitzen. Nach 60—75 Minuten gießt man die lehmfarbene Suspension vom schwarzen Sediment ab.

ίο Zum schwarzen Sediment wird so viel Wasser zugesetzt, bis das ursprüngliche Flüssigkeitsvolumen wieder erreicht ist. Dann wird für weitere 15 Minuten intensiv gerührt. Nach einer Absitzdauer von 20—30 Minuten wird erneut die lehmfarbene Suspension vom schwarzen Sediment abgegossen.

Die beiden Suspensionen werden vereinigt. Durch Zugabe von 8 bis 12 ml konzentriertem, wäßrigem Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion koaguliert die Suspension zu einer leicht filtrierbaren Masse. Der filtrierte und gewaschene Niederschlag liefert nach dem Trocknen 656 g eines Seltenen Erdkonzentrates mit 51,7% Oxiden der Seltenen Erden, 6,1% ThO₂, 5,8% SiO₂, 8,7% P₂O₅ und 3,8% Fe₂O₃. Das Konzentrat hat eine spezifische Radioaktivität von 19 900pCig-' «- und 18 000 pCig -' ^-Strahlung.

Das schwarze Sediment ergibt nach dem Trocknen 348 g eines Magnetitkonzentrates mit einem Eisengehalt, berechnet als Fe₂O₃, von 92,8%, 1,8% Oxiden der Seltenen Erden, 0,21% ThO₂,1,3% SiO₂ und 0,5% P₂O₅.

Die spezifische α- bzw. ^-Radioaktivität beträgt 970 bzw. 90OpGg-¹.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trennen eines feinteiligen Gemenges wasserunlöslicher Teilchen, insbesondere der Teilchen eines Minerals, in welchem die abzutrennende Fraktion eine chemisch reaktivere Oberfläche als die verbleibende(n) Fraktion(en) hat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemenge so lange mahlt, bis die abzutrennende Fraktion eine Teilchengröße von <50μ hat, das Mahlgut mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Zirkonoxychlorid oder Zirkonoxynitrat, welche, bezogen auf die abzutrennende Fraktion, 0,3 bis 3 Gew.-% der Zirkonverbindung enthält, bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C aufschlämmt, dekantiert, gegebenenfalls das Aufschlämmen und Dekantieren wiederholt, die abgereicherte Fraktion gegebenenfalls auswäscht und trocknet und wobei man die durch Dekantieren erhaltene Suspension durch Zusatz einer Base, insbesondere Ammoniak, ausfällt, filtriert, den Rückstand gegebenenfalls auswäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemenge so lange mahlt, bis die abzutrennende Fraktion eine Teilchengröße von < 20 μ hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle einer alkalischen Reaktion der wäßrigen Aufschlämmung des Gemenges die Aufschlämmung mit der der Zirkonverbindung entsprechenden Wasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 6 einstellt.