DE1667857C3 - Verfahren zur Herstellung von Rutilpigmenten abgerundeter Teilchenform aus Tltanchloridlöeungen - Google Patents

Description

sungen auf unter 0,2% gesenkt werden muß, um Rutil-Pigmente mit abgerundeter Teilchenfoim zu gewinnen.

Zur Abtrennung der überschüssigen Kieselsäure gemäß der vorliegenden Erfindung sind bekannte Verfahren geeignet, sofern sie eine gleichzeitige Ausfällung des Titans vermeiden. Operationen, die durch thermische Behandlung eine Abscheidung der Kieselsäure begünstigen sollen, verbieten sich in der Mehrzahl der Fälle wegen der eintretenden Hydrolyse der anwesenden Titansalze, Um die Hydrolyse und damit empfindliche Titandioxidverluste zu vermeiden, dürfen zweckmäßigerweise keine Temperaturen über 90⁰C angewendet werden. Schon beim Aufschluß des Erzes muß im Hinblick auf die spätere Kieselsäureentfernung weitgehend verhindert werden, daß Titendioxidhydrat-Teilchen entstehen, die als Hydrolysekeime wirken können.

Die aufgeschlossene Kieselsäure liegt in der Aufschlußlösung teilweise in aggregierter Form vor, teilweise ist sie kolloidal, der Rest molekular gelöst. Der aggregierte Anteil würde ohne weitere Maßnahmen im Laufe des Verfahrens ausfallen und mit dem Eisenchlorid oder bei der anschließenden Filtration zur Abtrennung des Feinanteils aus der Lösung entfernt as werden. Auch der kolloidale und der molekulare Anteil unterliegen im Laufe des Verfahrens einer Alterung; die üblichen Verfahrensbedingungen reichen aber in den meisten Fällen nicht aus, um den Kieselsäurepehalt unter die zulässige Grenze von 0,2 % zu senken.

Die Herabsetzung des Kieselsäuregehaltes unter diesen Wert gelingt jedoch, wenn nach L. W e i ß und H.Sieger (Z. anal. Chem. 119 [1940], S. 245 bis 280) ein Flockungsmittel, wie Leim, Gelatine oder andere h^hermolekulare organische Verbindungen, zugesetzt wird. Zwar ist es nach Vorschrift dieser Autoren unbedingt nötig, die Kieselsäure durch längeres Kochen in Freiheit zu setzen und zu altern, damit der Zusatz des Flockungsmittels eine rasch fällende Wirkung zeigt. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Behandlung der reduzierten und vorzugsweise noch nicht von den Eisensalzen befreiten Aufschlußlösung durch Ve- bis mehrstündiges Belassen auf einer Temperatur von mindestens 75°C, höchstens jedoch 90 C, ausreicht, um durch den anschließenden Flokkungszusatz die Kieselsäure fast vollständig auszufällen. Ohne diese Wärmebehandlung gelingt es nicht, die Kieselsäure abzuscheiden; man erhält völlig unzureichende Resultate.

Die thermische Behandlung und Flockung kann aber auch nach der Kristallisation und Abtrennung des Eisen(II)-chlorids vorgenommen werden. Für die Wahl des Zeitpunktes sind verschiedene Faktoren maßgebend:

Vorteilhaft für die Wärmebehandlung und Flockung vor der Eisenabtrennung ist der hohe Elektrolytgehalt der Lösung. Durch ihn wird die Kieselsäureabscheidung wesentlich gefördert. Außerdem wird bei dieser Arbeitsweise eine zusätzliche Filtration eingespart, da die ausgefällte Kieselsäure bei den ohnehin üblichen Maßnahmen zur Abtrennung des Eisens und der feinverteillen Aufschlußrückstünde mit abgeschieden wird. Das kommt dem Wunsche entgegen, den wirtschaftlichen Aufwand für die Abtrennung der Kieselsäure möglichst gering zu halten. Alterung und Entfernung der Kieselsäure nach der Abtrennung des Eisens und der feinverteilten Aufschlußrückstände vorzunehmen, emr>fiehlt sich dann, wenn sich die Kieselsäure besonders schwer abtrennen läßt. Das kann bei angünstiger Zusammensetzung der im Erz vorhandenen Gangart vorkommen. In diesem Fall muß die thermische Behandlung bei einer Temperatur und über eine Zeitspanne durchgeführt werden, die an der oberen zulässigen Grenze liegt, wo größere TiO₂-Verluste infolge Hydrolyse gerade noch vermieden werden können. Durch die vorangegangene Filtration wird eine Hydrolyse weitgehend vermieden, weil dabei auch die in geringer Menge anwesenden Titandioxid-Hydrat-Teilchen entfernt werden, die als Hydrolysekeime wirken könnten. Allerdings ist unter diesen Umständen eine zusätzliche Abtrennung der ausgeflockten Kieselsäure nötig.

Außer den von L. W e i ß und H. S i e g e r genannten Flockungsmitteln sind insbesondere höhermolekulare organische Verbindungen geeignet, die eine größere Zahl von OH- und/oder NH₂-Gruppen und/oder NH-Gruppen enthalten, beispielsweise ein Copolymerisat von Aminen mit Amiden. Der Zusatz des Flockungsmittels erfolgt in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung. Gelatine wird beispielsweise als 1- bis 2%ige Lösung zugesetzt, bei Amin-Amid-Copolymerisaten sind noch geringere Konzentrationen ausreichend. Die benötigten Mengen müssen experimentell ermittelt werden. Sie hängen im wesentlichen von der Art der Vorbehandlung der Lösung ab. Je besser die Kieselsäure aggregiert ist, um so weniger wird gebraucht. Ist die zugesetzte Menge unzureichend, so führt das nicht nur zu einer unvollständigen Ausflockung, sondern auch zu einem Kieselsäuregel, das sich nur schlecht oder gar nicht abfiltrieren läßt.

Nach der Filtration fällt gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lösung an, deren SiÜ₂-Gehalt höchstens 0,2%, bezogen auf Titandioxid, beträgt. Die durch Hydrolyse in bekannter Weise daraus gewonnenen Titandioxidhydrate werden ohne oder unter Zusatz üblicher Glühzusätze, wie Kaliumverbindungen, bei Temperaturen zwischen 850 und 1000⁰C calciniert. Die erhaltenen Pigmente zeigen sämtlich abgerundete Formen, wie elektronenmikroskopisch nachgewiesen werden kann. Ihre pigmenttechnischen Eigenschaften stehen den konventionellen, aus schwefelsauren Lösungen gewonnenen Pigmenten guter Qualität nicht nach.

Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Allen Beispielen gemeinsam waren die nachstehenden Bedingungen:

Als Ausgangsmaterial diente ein Ilmenit mit einem TiO₂-Gehalt von 44% und einem SiO₂-Gehalt von 2,8 %. 30 kg dieses Ilmenits wurden mit 100 1 38 %iger Salzsäure bei bis 95⁰C steigender Temperatur aufgeschlossen und mit Eisenschrott reduziert. Die reduzierte Aufschlußlösung enthielt im Liter 125 g TiO₂, davon 3 g in Form von Ti³⁺, 1,5 g SiO₂,106 g Fe, 11 g MgO und 418 g Cl".

Die Hydrolyse der vom Hauptteil des Eisens und gegebenenfalls bis auf einen Gehalt von weniger als 0,1 % SiO₂ von der Kieselsäure befreiten Lösung erfolgte unter Zusatz von Keimlösung. Diese Lösung wurde aus einer Titanoxidchloridlösung mit einem Molverhältnis Cl zu TiO₂ = 1,75 und einem TiO₂-Gehalt von 12,5 g/l durch 15 Minuten langes Erwärmen auf 100⁰C oder durch 40 Minuten langes Erwärmen auf 85°C bereitet. Zur Hydrolyse wurde 11 der Aufschlußlösung auf 100°C gebracht, mit 360 ml der Keimlösung versetzt und 2 Stunden auf 105°C erhitzt. Der erhaltene Niederschlag wurde abiiltrieit,

mit 10%iger H₂SO₄ und dann mit Wasser gewaschen, bevor calciniert wurde.

Zur Testung der erhaltenen Pigmente wurde ihr Aufhellvermögen analog einem von P. B. M i 11 ο η und A. E. J a c ο b s e η in »Official Digest«, Juli 1962, S. 704 bis 715, beschriebenen Verfahren bestimmt.

Bei diesem Test erfolgt die Messung der Reflexion mit drei verschiedenen Farbfiltern. Die auf einen Standard bezogene »Reflexion grün« (Wert A in den folgenden Tabellen) ist ein Maß für das Aufhellvermögen. Die Differenz zwischen der »Reflexion blau« und der »Reflexion rot« (Wert B in den folgenden Tabellen) ist bei Pigmenten ein Maß für die mittlere Teilchengröße. Mi-t zunehmender Teilchengröße fällt B ab. Nadelfö'mige Pigmente besitzen bei gleicher mittlerer Teilchenmasse einen um 1,5 Einheiten niedrigeren B-Wert als abgerundete Pigmente. Eine Abrundung der Teilchen führt also zu einem Anstieg von B.

Alle erhaltenen Pigmente wurden außerdem noch elektronenmikroskopisch untersucht.

Im einzelnen wurde folgendermaßen verfahren:

Beispiel 1

1 1 der wie oben beschrieben hergestellten, reduzierten Aufschlußlösung wurde durch 3stünd.iges Erwärmen auf 75°C einer thermischen Behandlung unterworfen. Anschließend wurde die Lösung mit 32 ml einer 2%igen Gelatinelösung versetzt, auf 20°C abgekühlt, um die Eisensalze auszukristallisieren, und durch Zentrifugieren vom auskristallisierten FeCl₂ · 4 H₂O befreit. Zur Entfernung des in der Lösung noch vorhandenen feinen Feststoffanteils wurde vor der Hydrolyse noch eine Filtration vorgenommen. Der Kieselsäuregehalt der feinfiltrierten Lösung betrug, bezogen auf den Titandioxidgehalt, danach nur noch 0,05%. Das Hydrolysat wurde unter Zusatz von 0,2% K₂O, bezogen auf fertiges Pigment, bei steigenden Temperaturen geglüht.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Glühtempe
ratur

A B Teilchenform

Reflexion j>rün Reflexion blau (elektronen-(Relativwert, — Reflexion rot mikroskopisch)
auf Standard (Relativwert,
bczigen) auf Standard

bezogen)

850 1810

1910
1990
1880

+ 3,5

+ 3,6 + 2,6

-1- 1,6

partiell

abgerundet

abgerundet

abgerundet

abgerundet

Glühtemperaturen zwischen 850 und 950"C wurden Verbesserungen sowohl im Auf hell vermögen als auch im Farbton erreicht.

B c i s ρ i e 1 2

11 der reduzierten Aufschlußlösung wurde vor der Kristallisation 3 Stunden auf 75'C erwärmt und mit 16 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Copoly-

merisates aus einem Amin mit einem Amid versetzt. Nach Abkühlen der Lösung, Entfernen der Eisensalze und anschließender Abtrennung des Feinanteiis durch Filtration betrug der SiO₂-Gehalt der Lösung, bezogen auf TiO₂, 0,04%. Das aus dieser Lösung unter

Zusatz von 0,2% Kaliumverbindungen, berechnet als K₂O, hergestellte Pigment wies die gleichen Testergebnisse auf wie das des Beispiels 1.

Zu welchen Ergebnissen eine fehlende Kieselsäureabscheidung bei Verarbeitung derselben Aufschlußlösung führt, zeigte das folgende Beispiel.

Beispiel 3

Die reduzierte Aufschlußlösung wurde auf 2O⁰C abgekühlt, durch Zentrifugieren vom auskristallisierten Eisen(II)-chlorid und durch anschließende Filtration vom feinen Feststoff anteil befreit. Die erhaltene Lösung enthielt, bezogen auf TiO₂, noch 0,7 % SiO₂. Das aus dieser Lösung gewonnene Hydrolysat wurde unter Zusatz von 0,28% K₂O, bezogen auf fertiges Pigment, ebenfalls bei ansteigenden Temperaturen geglüht. Di..· Testung der sei hergestellten Pigmente zeigte das in der folgenden Tabelle eingetragene Ergebnis:

45

55

Es ist ersichtlich, daß die Abrundung der Teilchen bereits bei einer Glühtemperatur von 850"C eingesetzt hat. Eine weitere Steigerung der Glühtemperatur vcrvollständigtc zunächst die Abrundung, bevor das Wachstum der Teilchen einsetzte, das sich im Abfall des B-Wertes zu erkennen gibt.

Das bei 850" C geglühte Pigment hatte einen relativ hohen B-Wcrt, d. h. einen bläulichen Farbton in Grauabmischung. Dagegen zeigte das bei 950⁰C calcinicrte Pigment eine wesentliche Verbesserung im Aufhcllvcrmöizen. wie aus dem A-Werl ersichtlich ist. Bei

Tabelle 2

Glüh-

tcmpc-

ratur

(⁵C) Reflexion grün
(Rclativwcrl,
auf Standard
bezogen)

Reflexion blau
— Reflexion rot
(Relativwert,
auf Standard
bezogen)

Teilchenform
(elektronenmikroskopisch)

850

900

950

1000

1825
1820
1825
1830

+ 2,1 + 2,1 + 2,3 + 2,4

nadeiförmig
nadeiförmig
nadeiförmig
nadeiförmig

Wie die Untersuchungen bestätigen, wurden infolge der anwesenden Kieselsäure nur nadeiförmige Rutilpigmente gewonnen. Wegen der extremen Wachstumshemmung waren die Testwerte auch kaum von der Glühtemperatur abhängig. Gegenüber den Pigmenten des Beispiels 1 war der B-Wert erniedrigt, was auf eine mangelnde Abrundung schließen läßt und einen unerwünscht gelblichen Farbton in Grauabmischung zur Folge hat.

Beispiel 4

Es wurde genau so verfahren, wie im Beispiel 3 beschrieben. Λη Stelle von K₂O wurde jedoch 1 % MgO, bezogen auf fertiges Pigment, in Form einer MgCl₂-Lösung zugesetzt. Dieser Glühzusatz sollte das Teilchcnwachstum fördern.

Das Testergebnis geht aus der Tabelle 3 hervor.

Tabelle	3	B	Teilchenform
Glüh	A	Reflexion blau	(elektronen
tempe	Reflexion grün	— Reflexion rot	mikroskopisch)
ratur	(Relativwert,	(Relativwert,
	auf Standard	auf Standard
	bezogen)	bezogen)
(0C)

850	1775	+ 2,1	nadeiförmig
900	1800	+ 1,2	partiell
			abgerundet
950	1720	-0,5	abgerundet
1000	1370	-3,8	abgerundet

Wurde also die Abrundung ohne Abtrennung de Kieselsäure durch wachstumsfördernde Glühzusätz erzwungen, so mußte man dafür eine Pigmentvei schlechterung in Kauf nehmen. Aus den niedrige: B-Werten der abgerundeten Pigmente konnte mai schließen, daß die Teilchen sehr grob waren. Das Auf hellvermögen (A-Wert) fiel dementsprechend stark ah Die auf diese Weise gewonnenen Pigmente sind dem nach solchen, die aus denselben Lösungen, jedocl ίο nach Abtrennung νοα Kieselsäure bis auf unter 0,2"/ SiO₂, nach der gleichen Fällungsmethode hergestell wurden, eindeutig unterlegen.

709613/44

h

Claims (1)

1. man aus den nadeiförmigen Titandioxidhydraten abPatentanspruch: gerundete Pigmente gewinnen, wenn keine wachstumshemmenden Stoffe beim Glühen zugegen sind. Es

   Verfahren zur Herstellung von Rutilpigmen- konnte festgestellt werden, daß insbesondere die - ten mit abgerundeter Teilchenform aus kiesel- 5 Kieselsäure wachstumshemmend wirkt. Eine Abrunsäurehaltigen TitancUoridlösungen, insbesondere dung kann dann nur duich starke Überglühung und/ aus durch Aufschluß von titanhaltigen Erzen oder oder durch Zusatz wachstumsfördernder Stoffe erKonzentraten mit Salzsäure gewonnenen Lösungen, reicht werden. Hierbei kommt es jedoch gleichzeitig durch Hydrolyse und anschließendes Glühen, zu unerwünschten Wachstums- und Sinterungserscheidadurch gekennzeichnet, daß min- i» nungen, die die Pigmeniqualität ungünstig beeindestens der 0,2 Gewichtsprozent übersteigende flüssen. Die Kieselsäure gelangt durch den Aufschluß Gehalt an Kieselsäure vor der Hydrolyse durch kieselsäurehaltiger Titanerze mit Salzsäure in die Auf-Erwärmen der Ausgangslösung auf 75 bis 9CC schlußlösung. Je nach Vorkommen und Gewinnung und durch Zusetzen eines organischen Flockungs- ist der Kieselsäuregehalt im Erz unterschiedlich hoch, mittels entfernt wird. 15 Er beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5% SiO₂. In Lösung

   geht nur der säurelösliche Anteil, der bei etwa 20% des insgesamt im Erz vorliegenden SiO₂-Gehaltes

   liegt. Bei der Hydrolyse fällt dieser Anteil fast quantitativ mit dem Titandioxid aus, ohne daß die Hydrat-30 teilchenform davon beeinflußt wird.

   Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Rutilpigmenten mit abgerundeter Teilchenform aus abgerundeter Rutilpigmente durch Hydrolyse salz- kieselsäurehaltigen Titanchloridlösungen, insbesondere saurer Titanchloridlösungen, die Kieselsäure enthalten. aus durch Aufschluß von titanhaltigen Erzen oder Derartige Lösungen können durch den Aufschluß as Konzentraten mit Salzsäure gewonnenen Lösungen, titanhaltiger Erze oder Konzentrate mit konzentrierter durch Hydrolyse und anschließendes Glühen gefun-Salzsäure anfallen. den. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

   Es war bisher nicht möglich, aus Titanerzen unter- mindestens der 0,2 Gewichtsprozent übersteigende schiedlicher Herkunft Pigmente gleichbleibender Quali- Gehalt an Kieselsäure vor der Hydrolyse durch Ertät zu erhalten. Auch dann nicht, wenn die Auf- 3° wärmen der Ausgangslösung auf 75 bis 90'C und Schlußbedingungen so gewählt wurden, daß die durch Zusetzen eines organischen Flockungsmittels analytische Zusammensetzung der zur Fällung ge- entfernt wird.

   langenden Lösungen hinsichtlich ihrer Hauptbestand- Insbesondere ist es vorteilhaft, die Kieselsäure vor

   teile. Titan, Eisen, Magnesium und Chlor, konstant der Hydrolyse so weit zu entfernen, daß die Titangehalten wurde. 35 Chloridlösung nachher weniger als 0,1 Gewichtsprozent

   Wie elektronenmikroskopisch nachgewiesen werden SiO₂ aufweist.

   konnte, unterscheiden sich die aus salzsauren Auf- Der Grad der Wachstumshemmung durch die Kieselschlußlösungen durch Hydrolyse gewonnenen Pigmente säure hängt von der Höhe des SiO₂-Gehaltes ab. Je in ihrer Teilchenform, die entweder nadeiförmig oder höher der Gehalt, desto stärker ist die wachstumsabgerundet ist. Natürlich kommen auch Übergänge 40 hemmende V/irkung. Mengen unter 0,2%, vorzugszwischen beiden Formen vor. Diese Verschiedenheit weise unter 0,1%, SiO₂ stören dagegen die Abrundung der Teilchenform wirkt sich empfindlich auf die beim Glühen nicht mehr. Es genügt daher, nur die Pigmenteigenschaften aus und ist Ursache für das in 0,2 bzw. 0,1 % übersteigende Menge vor der Hydrolyse verschiedenen Anwendungsgebieten voneinander ab- zu entfernen.

   weichende Verhalten solcher Pigmente. Für bestimmte 45 In der US-PS 29 14 381 wird ein Erzanreicherungs-Anwendungsgebiete sind nadeiförmige Pigmente ge- verfahren beschrieben. Hierbei wird Kieselsäure aus eigneter als die herkömmlichen abgerundeten und Ilmenit entfernt und ein kieselsäurefreies Material erumgekehrt, halten. Hierzu wird eine bestimmte Korngrößen-Bei gleichem Ausgangsmaterial und unter denselben fraktion eines gemahlenen Ilmeniterzes mit Salzsäure Aufschlußbedingungen konnte man nach den bisher 50 behandelt; aus dem festen Rückstand wird ein relativ bekannten Verfahren zwar erreichen, daß gleich- grobteiliger Anteil abgetrennt; es bleibt ein im wegeformte Pigmente erhalten wurden. Man hatte es senthchen von Kieselsäure und Pyrit freies TiO₂-haltijedoch nicht in der Hand, bei vorgegebener Aufschluß- ges Material zurück, das jedoch keine Pigmenteigenlösung durch Variation der übrigen Verfahrensbedin- schäften besitzt, sondern für verschiedene andere gungen die jeweils gewünschte Teilchenform her- 55 Zwecke verwendet wird.

   zustellen und damit spezielle Eigenschaften für be- Die FR-PS 14 68 391 beschreibt ein Aufschlußstimmte Verwendungszwecke zu erzielen. Da je nach verfahren zur Herstellung einer Titanchloridlösung. Verwendungszweck nadeiförmige oder abgerundete Diese Lösung wird zwar von Gangart befreit, aber die Pigmente Vorteile gegenüber der anderen Form bieten, Entfernung von Kieselsäure, die beim Aufschluß in bestand jedoch ein erhebliches Interesse daran, durch 60 Lösung gegangen ist. wird in der FR-PS nicht begezielte Maßnahmen, unabhängig vom Ausgangserz schrieben.

   und den Bedingungen des Aufschlusses, zu einer im Gemäß der US-PS 30 23 162 werden wässerige

   voraus bestimmten Pigmentform zu gelangen. Suspensionen mit einem bestimmten Flockungsmittel

   Die unter üblichen Bedingungen durch Hydrolyse behandelt, wobei unter anderem Kieselsäure aus

   salzsaurer Titanlösungen unter Zusatz von Keim- 6j sauren oder alkalischen Lösungen entfernt werden lösung gewonnenen Titandioxidhydrai:-Teilchen sind kann. Hs werden aber keine Titanchloridlösungen so

   stets nadeiförmig. behandelt; dementsprechend liefert diese US-PS keine

   Durch Glühen unter geeigneten Bedingungen kann Hinweise darüber, daß der SiO_s-Gehalt solcher Lö-