DE1667857B2

DE1667857B2 - Verfahren zur herstellung von rutilpigmenten abgerundeter teilchenform aus titanchloridloesungen

Info

Publication number: DE1667857B2
Application number: DE1968T0035892
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr. 5074 Odenthal; Kulling Achim Dr. 5670 Opladen; Paul Rüdiger Dr. 5090 Leverkusen; Steinhausen Helmut Dr. 5074 Odenthal Klein
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1968-02-17
Filing date: 1968-02-17
Publication date: 1976-08-12
Also published as: FI49702C; DE1667857A1; NL165130C; NL6902383A; BE727467A; NO119795B; NL165130B; FI49702B; ES363705A1

Description

sangen auf unter OJ/_o gesenkt werden muß. um ders schwer abtrennen läßt Das kann bei ungünstiger Rut^Pigmente mit abgeruadeter Teflchenform zu ge- Zusammensetzung der im Erz vorhandenen Gangart wmnen. vorkommen. In diesem Fall muß die thermische Be-

Zur Abtrennung der überschüssigen Kieselsäure handlung bei einer Temperatur und über eine Zeitgemäß der vorhegenden Erfindung sind bekannte Ver- S spanne durchgeführt werden, die an der oberen zufahren geeignet, sofern sie eine gleichzeitige Ausfällung lässigen Grenze liegt, wo größere TiO_rVerluste indes Titans vermeiden. Operationen, die durch ther- folge Hydrolyse gerade noch vermieden werden mische Behandlung eme Abscheidung der Kieselsäure können. Durch die vorangegangene Filtration wird begünstigen sollen, verbieten sich in der Mehrzahl der eine Hydrolyse weitgehend vermieden, weil dabei auch Fälle wegen der einttetenden Hydrolyse der anwesen- 10 die in geringer Menge anwesenden Titandioxid-Hyden Titansalze. Um die Hydrolyse und damit empBnd- drat-Teilchen entfernt werden, die als Hydrolysekeime liehe Titandioxidverluste zu vermeiden, dürfen zweck- wirken könnten. Allerdings ist unter diesen Ummäßigerweise keine Temperaturen über 90⁰C an- ständen eine zusätzliche Abtrennung der ausgeflockten gewendet werden. Schon beim Aufschluß des Erzes Kieselsäure nötig.

muß im Hinblick auf die spätere Kieselsäureentfer- 15 Außer den von L. W e i ß und H. S i e g e r genung weitgehend verhindert werden, daß Titandioxid- nannten Flockungsmitteln sind insbesondere höherhydrat-Teilchen entstehen, die als Hydrolysekeime molekulare organische Verbindungen geeignet, die wirken können. eine größere Zahl von OH- und/oder NH_t-Gruppen

Die aufgeschlossene Kieselsäure liegt in der Auf- und/oder NH-Gruppen enthalten, beispielsweise ein schlußlöstng teilweise in aggregierter Form vor, teil- ao Copolymerisat von Aminen mit Amiden. Der Zusatz weise ist sie kolloidal, der Rest molekular gelöst Der des Flockungsmittels erfolgt in Form einer verdünnten aggregierte Anteil würde ohne weitere Maßnahmen wäßrigen Lösung. Gelatine wird beispielsweise als im Laufe des Verfahrens ausfallen und mit dem Eisen- 1- bis 2%ige Lösung zugesetzt, bei Amin-Amid-Cochlorid oder bei der anschließenden Filtration zur polymerisaten sind noch geringere Konzentrationen Abtrennung des Feinanteils aus der Lösung entfernt as ausreichend. Die benötigten Mengen müssen experiwerden. Auch der kolloidale und der molekulare An- mentell ermittelt werden. Sie hängen im wesentlichen teil unterliegen im Laufe des Verfahrens einer Alterung; von der Art der Vorbehandlung der Lösung ab. Je die üblichen Verfahrensbedingungen reichen aber in besser die Kieselsäure aggregiert ist, um so weniger den meisten Fällen nicht aus, um den Kieselsäure- wird gebraucht Ist die zugesetzte Menge unzureichend, gehalt unter die zulässige Grenze von 0,2% zu senken. 30 so führt das nicht nur zu einer unvollständigen Aus-

Die Herabsetzung des Kieselsäuregehaltes unter flockung, sondern auch zu einem Kieselsäuregel, das Riesen Wert gelingt jedoch, wenn nach L. W e i ß und sich nur schlecht oder gar nicht abfiltrieren läßt.
H. S i e g e r (Z. anal. Chem. 119 [1940J, S. 245 bis Nach der Filtration fällt gemäß der vorliegenden

280) ein Flockungsmittel, wie Leim, Gelatine oder Erfindung eine Lösung an, deren SiO,-Gehalt hochandere höhermolekulare organische Verbindungen, 35 stens 0,2%, bezogen auf Titandioxid, beträgt. Die zugesetzt wird. Zwar ist es nach Vorschrift dieser durch Hydrolyse in bekannter Weise daraus gewon-Autoren unbedingt nötig, die Kieselsäure durch nenen Titandioxidhydrate werden ohne oder unter längeres Kochen in Freiheit zu setzen und zu altern, Zusatz üblicher Glühzusätze, wie Kaliumverbindundamit der Zusatz des Flockungsmittels eine rasch gen, bei Temperaturen zwischen 850 und 1000° C calfällende Wirkung zeigt. Es wurde jedoch gefunden, 40 ciniert Die erhaltenen Pigmente zeigen sämtlich abdaß eine Behandlung der reduzierten und vorzugsweise gerundete Formen, wie elektronenmikroskopisch nachnoch nicht von den Eisensalzen befreiten Aufschluß- gewiesen werden kann. Ihre pigmenttechnischen Eigenlösung durch ¹If bis mehrstündiges Belassen auf einer schäften stehen den konventionellen, aus schwefel-Temperatur von mindestens 75⁰C, höchstens jedoch sauren Lösungen gewonnenen Pigmenten guter Quali-90° , ausreicht, um durch den anschließenden Flok- 45 tat nicht nach.

kungszusatz die Kieselsäure fast vollständig auszu- Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung

fällen. Ohne diese Wärmebehandlung gelingt es nicht, näher erläutert werden. Allen Beispielen gemeinsam die Kieselsäure abzuscheiden; man erhält völlig un- waren die nachstehenden Bedingungen:
zureichende Resultate. Als Ausgangsmaterial diente ein Ilmenit mit einem

Die thermische Behandlung und Flockung kann so TiO,-Gehalt von 44% und einem SiO,-Gehalt von aber auch nach der Kristallisation und Abtrennung 2,8%. 30 kg dieses Ilmenits wurden mit 1001 38%iger des Eisen(II)-chlorids vorgenommen werden. Für die Salzsäure bei bis 95⁰C steigender Temperatur aufWahl des Zeitpunktes sind verschiedene Faktoren geschlossen und mit Eisenschrott reduziert. Die redumaßgebend: zierte Aufschlußlösung enthielt im Liter 125 g TiO₁,

Vorteilhaft für die Wärmebehandlung und Flockung 55 davon 3 g in Form von Ti¹⁺, 1,5 g SiO₈,106 g Fe, 11 g vor der Eisenabtrennung ist der hohe Elektrolytgehalt MgO und 418 g Cl^-.

der Lösung. Durch ihn wird die Kieselsäureabschei- Die Hydrolyse der vom Hauptteil des Eisens und

dung wesentlich gefördert. Außerdem wird bei dieser gegebenenfalls bis auf einen Gehalt von weniger als Arbeitsweise eine zusätzliche Filtration eingespart, da 0,1 % SiO₁ von der Kieselsäure befreiten Lösung erdie ausgefällte Kieselsäure bei den ohnehin üblichen 60 folgte unter Zusatz von Keimlösung. Diese Lösung Maßnahmen zur Abtrennung des Eisens und der fein- wurde aus einer Titanoxidchloridlösung mit einem verteilte Aufschlußrückstände mit abgeschieden wird. Molverhältnis Cl zu TiO₁ = 1,75 und einem TiO,-Das kommt dem Wunsche entgegen, den wirtschaft- Gehalt von 12,5 g/l durch 15 Minuten langes Erlichen Aufwand für die Abtrennung der Kieselsäure wärmen auf 100° C oder durch 40 Minuten langes Ermöglichst gering zu halten. Alterung und Entfernung 65 wärmen auf 85° C bereitet. Zur Hydrolyse wurde 11 der Kieselsäure nach der Abtrennung des Eisens und der Aufschlußlösung auf 10O⁰C gebracht, mit 360 ml der feinverteilten Aufschlußruckstande vorzunehmen, der Keimlösung versetzt und 2 Stunden auf 105⁰C erempfiehlt sich dann, wenn sich die Kieselsäure beson- hitzt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltrieit,

mit 10%iger H,SO« und dann mit Wasser gewaschen, bevor calciniert wurde.

Zur Testung der erhaltenen Pigmente wurde ihr Aufbcllvermögen analog einem von P. B. M i 11 ο η und A. E. Jacobsenin »Official Digest«, JuU 1962, s S. 704 bis 715, beschriebenen Verfahren bestimmt

Bei diesem Test erfolgt die Messung der Reflexion mit drei verschiedenen Farbfillyn. Die auf einen Standard bezogene »Reflexion grün« (Wert A in den folgenden Tabellen) ist ein Maß für das Aufhellvermögen. Die Differenz zwischen der «Reflexion blau« und der »Reflexion rot« (Wert B in den folgenden Tabellen) ist bei Pigmenten ein Maß für die mittlere Teilchengröße. Mit zunehmender Teilchengröße fällt B ab. Nadeiförmige Pigmente besitzen bei gleicher mittlerer Teilctenraasse einen um 1,5 Einheiten niedrigeren B-Wert als abgerundete Pigmente. Eine Abrnndung der Teilchen führt also zu einem Anstieg von B.

AHe erhaltenen Pigmente wurden außerdem noch elektronenmikroskopisch untersucht

Im einzelnen wurde folgendermaßen verfahren:

Glühtemperaturen zwischen 850 und 950⁰C wurden Verbesserungen sowohl im Aufhellvermögen als auch im Farbton erreicht

Beispiel 2

11 der reduzierten Aufschlußlösung wurde vor der Kristallisation 3 Stunden auf 75°C erwärmt und mit 16 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates aus einem Arain mit einem Amid versetzt. Nach Abkühlen der Lösung, Entfernen der Eisensalze und anschließender Abtrennung des Feinanteils durch Filtration betrug der SiO₂-Gehalt der Lösung, bezogen auf TiOf, 0,04%. Das aus dieser Lösung unter Zusatz von 0,2% Kaliumverbindungen, berechnet als K₁O, hergestellte Pigment wies die gleichen Testergebnisse auf wie das des Beispiels 1.

Zu welchen Ergebnissen eine fehlende Kieselsäureabscheidung bei Verarbeitung derselben Aufschlußlösung führt, zeigte das folgende Beispiel.

Beispiel 3 Beispiel 1

11 der wie oben beschrieben hergestellten, reduzierten Aufschlußlösung wurde durch 3stündiges Erwärmen auf 75°C einer thermischen Behandlung unterworfen. Anschließend wurde die Lösung mit 32 ml einer 2%igen Gelatinelösung versetzt, auf 20° C abgekühlt, um die Eisensalze auszukristallisieren, und durch Zentrifugieren vom auskristallisierten FeCl₄ · 4 H₂O befreit Zur Entfernung des in der Lösung noch vorhandenen feinen Feststoffanteils wurde vor der Hydrolyse noch eine Filtration vorgenommen. Der Kieselsäuregehalt der feinfiltrierten Lösung betrug, bezogen auf den Titandioxidgehalt, danach nur noch 0,05%. Das Hydrolysat wurde unter Zusatz von 0,2% K_xO, bezogen auf fertiges Pigment, bei steigenden Temperaturen geglüht.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Die reduzierte Aufschlußlösung wurde auf 2O⁰C abgekühlt, durch Zentrifugieren vom aiiskristallisierten Eisen(II>chlorid und durch anschließende Filtration vom feinen Feststoffanteil befreit. Die erhaltene Lösung, enthielt, bezogen auf TiO₂, noch 0,7% SiO₂. Das aus dieser Lösung gewonnene Hydrolysat wurde unter Zusatz von 0,28% K₂O, bezogen auf fertiges Pigment, ebenfalls bei ansteigenden Temperaturen geglüht. Die Testung der so hergestellten Pigmente zeigte das in der folgenden Tabelle eingetragene Ergebnis:

35

Tabelle 2 Glüh- A B Teilchenform

tetnpe- Reflexion grün Reflexion blau (elektronen-

ratur (Relativwert, — Reflexion rot mikroskopisch)

auf Standard (Relativwert,

bezogen) auf Standard

(°Q bezogen)

Glühtempe
ratur

A B Teilchenform

Reflexion grün Reflexion blau (elektronen-(Relativwert, —Reflexion rot mikroskopisch)
auf Standard (Relativwert,
bezogen) auf Standard

bezogen)

850

900

950

1000

50

850 1810

1910
1990
1880

+ 3,5

+ 3,6
+ 2,6
+ 1,6

partiell

abgerundet

abgeiundfit

abgerundet

Es ist ersichtlich, daß die Abrundung der Teilchen bereits bei einer Glühtemperatur von 85O⁰C eingesetzr hat. Eine weitere Steigerung der Glühtemperatur vervollständigt zunächst die Abrundung, bevor das Wachstum der Teilchen einsetzte, das sich im Abfall des B-Wertes zu erkennen gibt.

Das bei 850⁰C geglühte Pigment hatte einen relativ hohen B-Wert, d. h. einen bläulichen Farbton in Grauabmischung. Dagegen zeigte das bei 95O⁰C calcinierte Pigment eine wesentliche Verbesserung im Aufhellvermögen, wie aus dem Α-Wert ersichtlich ist. Bei 1825
1820
1825
1830

+ 2,1
+ 2,1
+ 2,3
+ 2,4

nadeiförmig
nadeiförmig
nadeiförmig
nadeiförmig

Wie die Untersuchungen bestätigen, wurden infolge der anwesenden Kieselsäure nur nadeiförmige Rutilpigmente gewonnen. Wegen der extremen Wachstumshemmung waren die Testwerte auch kaum von der Glühtemperatur abhängig. Gegenüber den Pigmenten des Beispiels 1 war der B-Wert erniedrigt, was auf eine mangelnde Abrundung schließen läßt und einen unerwünscht gelblichen Farbton in Grauabmischung zur Folge hat.

60

Beispiel 4

Es wurde genau so verfahren, wie im Beispiel 3 beschrieben. An Stelle von K₂O wurde jedoch 1 % MgO, bezogen auf fertiges Pigment, in Form einer MgCl₂-Lösung zugesetzt. Dieser Glühzusatz sollte das Teilchenwachstum fördern.

Das Testergebnis seht aus der Tahell* 3

Tabelle	3	B	Teilchenform
Glüh	A	Reflexion blau	(elektronen
tempe	Reflexion grün	— Reflexion rot	mikroskopisch)
ratur	(Re'.ativwert,	(Relativwert,
	auf Standard	auf Standard
	bezogen)	bezogen)
(⁰C)		+ 2,1	nadeiförmig
850	1775	+ 1,2	partiell
900	1800		abgerundet
		-0,5	abgerundet
950	1720	-3,8	abgerundet
1000	1370

Wurde also die Abrundung ohne Abtrennung der Kieselsäure durch wachstumsfördernde Glühzusätze erzwungen, so mußte man dafür eine Pigmentverschlechterung in Kauf nehmen. Aus den niedrigen B-Werten der abgerundeten Pigmente konnte man schließen, daß die Teilchen sehr grob waren. Das Aufhellvermögen (A-Wert) fiel dementsprechend stark ab. Die auf diese Weise gewonnenen Pigmente sind demnach solchen, die aus denselben Lösungen, jedoch ίο nach Abtrennung von Kieselsäure bis auf unter 0,2% SiO₂, nach der gleichen Fällungsmethode hergestellt wurden, eindeutig unterlegen.

Claims

^j man aus den nadeiförmigen Titandioxidhydraten abPatentanspruch: gerundete Pigmente gewinnen, wenn keine wachstumshemmenden Stoffe beim Glühen zugegen sind. Es Verfahren zur Herstellung von Rutilpigmen- konnte festgestellt werden, daß insbesondere die ten mit abgerundeter Teilchenform aus kiesel- 5 Kieselsäure wachstumshemmend wirkt Eine Abrunsäurehaltigen Titaachloridlösungen, insbesondere dung kann dann nur durch starke Überglühung und/ aus durch Aufschluß von titanhaltigen Erzen oder oder durch Zusatz wachstumsfördernder Stoffe erKonzentraten mit Salzsäure gewonnenen Lösungen, reicht werden. Hierbei kommt es jedoch gleichzeitig durch Hydrolyse und anschließendes Glühen, zu unerwünschten Wachstums- und Sinterungserscheidadurch gekennzeichnet, daß min- "> nungcn, die die Pigmentqualität ungünstig beeindestens der 0,2 Gewichtsprozent fibersteigende flüssen. Die Kieselsäure gelangt durch den Aufschluß Gehalt an Kieselsäure vor der Hydrolyse durch kieselsäurehaltiger Titanerze mit Salzsäure in die Auf-Erwärmen der Ausgangslösung auf 75 bis 90⁰C schlußlösung. Je nach Vorkommen und Gewinnung und durch Zusetzen eines organischen Flockungs- ist der Kieselsäuregehalt im Erz unterschiedlich hoch, mittels entfernt wird. 15 Fr beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5% SiO₂. In Lösung

geht nur der säurelösliche Anteil, der bei etwa 20% des insgesamt im Erz vorliegenden SiO_z-Gehaltes

liegt Bei der Hydrolyse fällt dieser Anteil fast quantitativ mit dem Titandioxid aus, ohne daß die Hydratao teilchenform davon beeinflußt wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Rutilpigmenten mit abgerundeter Teilchenform aus

abgerundeter Rutilpigmente durch Hydrolyse salz- kieselsäurehaltigen Titanchloridlösungen, insbesondre

saurer Titanchloridlösungen, die Kieselsäure enthalten. aus durch Aufschluß von titanhaltigen Erzen oder

Derartige Lösungen können durch den Aufschluß as Konzentraten mit Salzsäure gewonnenen Lösungen,

titanhaltiger Erze oder Konzentrate mit konzentrierter durch Hydrolyse und anschließendes Glühen gefun-

Salzsäure anfallen. den. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

Es war bisher nicht möglich, aus Titanerzen unter- mindestens der 0,2 Gewichtsprozent übersteigende

schiedlicher Herkunft Pigmente gleichbleibender Quali- Gehalt an Kieselsäure vor dnr Hydrolyse durch Er-

tät zu erhalten. Auch dann nicht, wenn die Auf- 30 wärmen der Ausgangslösung auf 75 bis 9O⁰C und

Schlußbedingungen so gewählt wurden, daß die durch Zusetzen eines organischen Flockungsmittels

analytische Zusammensetzung der zur Fällung ge- entfernt wird.

langenden Lösungen hinsichtlich ihrer Hauptbestand- Insbesondere ist es vorteilhaft, die Kieselsäure vnr teile. Titan, Eisen, Magnesium und Chlor, konstant der Hydrolyse so weit zu entfernen, daß die Titangehalten wurde. 35 chloridlcsung nachher weniger als 0,1 Gewichtsprozent

Wie elektronenmikroskopisch nachgewiesen werden SiO₁ aufweist

konnte, unterscheiden sich die aus salzsauren Auf- Der Grad der Wachstumshemmung durch die Kieselschlußlösungen durch Hydrolyse gewonnenen Pigmente säure hängt von der Höhe des SiO,-Gehaltes ab. Je in ihrer Teilcbenfonn, die entweder nadeiförmig oder höher der Gehalt, desto stärker ist die wachstumsabgerundet ist. Natürlich kommen auch Übergänge 40 hemmende Wirkung. Mengen unter 0,2%, Vorzugs· zwischen beiden Formen vor. Diese Verschiedenheit weise unter 0,1 %, SiOg stören dagegen die Abrundung der Teilchenform wirkt sich empfindlich auf die beim Glühen nicht mehr. Es genügt daher, nur die Pigmenteigenschaften aus und ist Ursache für das in 0,2 bzw. 0,1 % übersteigende Menge vor der Hydrolyse verschiedenen Anwendungsgebieten voneinander ab- zu entfernen.

weichende Verhalten solcher Pigmente. Für bestimmte 45 In der US-PS 29 14 381 wird ein Erzanreicherungs-Anwendungsgebiete sind nadeiförmige Pigmente ge- verfahren beschrieben. Hierbei wird Kieselsäure aus eigneter als die herkömmlichen abgerundeten und Ilmenit entfernt und ein kieselsäurefreies Material erumgekehrt, halten. Hierzu wird eine bestimmte Korngrößen-Bei gleichem Ausgangsmaterial und unter denselben fraktion eines gemahlenen Ilmeniterzes mit Salzsäure Aufschlußbedingungen konnte man nach den bisher 50 behandelt; aus dem festen Rückstand wird ein relativ bekannten Verfahren zwar erreichen, daß gleich- grobteiliger Anteil abgetrennt; es bleibt ein im wegeformte Pigmente erhalten wurden. Man hatte es sentlichen von Kieselsäure und Pyrit freies TiO₂-haltijedoch nicht in der Hand, bei vorgegebener Aufschluß- ges Material zurück, das Jedoch keine Pigmenteigenlösung durch Variation der übrigen Verfahrensbedin- schäften besitzt, sondern für verschiedene andere gungen die jeweils gewünschte Teilchenform her- 55 Zwecke verwendet wird.

zustellen und damit spezielle Eigenschaften für be- Die FR-PS 14 68 391 beschriebt ein Aufschlußstimmte Verwendungszwecke zu erzielen. Da je nach verfahren zur Herstellung einer Titanchloridlösung. Verwendungszweck nadeiförmige oder abgerundete Diese Lösung wird zwar von Gangart befreit, aber die Pigmente Vorteile gegenüber der anderen Form bieten, Entfernung von Kieselsäure, die beim Aufschluß in bestand jedoch ein erhebliches Interesse daran, durch 60 Lösung gegangen ist, wird in der FR-PS nicht begezielte Maßnahmen, unabhängig vom Ausgangserz schrieben.

und den Bedingungen des Aufschlusses, zu einer im Gemäß der US-PS 30 23 162 werden wässerige

voraus bestimmten Pigmentform zu gelangen. Suspensionen mit einem bestimmten Flockungsmittel

Die unter üblichen Bedingungen durch Hydrolyse behandelt, wobei unter anderem Kieselsäure aus

salzsaurer Titanlösungen unter Zusatz von Keim· 65 sauren oder alkalischen Lösungen entfernt werden

lösung gewonnenen Titandioxidhydrat-Teilchen sind kann. Es werden aber keine Titanchloridlösungen so

stets nadeiförmig. behandelt; dementsprechend liefert diese US-PS keine

Durch Glühen unter geeigneten Bedingungen kann Hinweise darüber, dal? der SiO₂-Gehallt solcher Lo-