NO119795B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av rutilpigmenter

med avrundete partikler fra titankloridoppløsninger.

■

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av rutilpigmenter, hvor partiklene har en avrundet form, ved hydrolyse av saltsure titankloridopplosninger som inneholder kiselsyre. Slike opplosninger kan man få ved oppslutning av titanholdige malmer eller konsentrater med konsentrert saltsyre.

Tidligere har det ikke vært mulig å oppnå pigmenter med ensartet kvalitet fra titanmalmer av forskjellig opprinnelse. Dette lykkes heller ikke selv om oppslutningsbetingelsene blir valgt slik at de analytiske sammensetninger av de oppløsninger som skal felles holdes konstant med hensyn til deres hovedbestanddeler: titan, jern, magne-sium og klor.

I elektronmikroskop er det vist at pigmenter fremstilt ved hydrolyse av saltsure oppslutningsopplosninger adskiller seg i partikkelform

som enten kan være nålformet eller avrundet. Naturligvis forekommer også overganger mellom begge disse former. Denne forskjell i par-tilkkelform virker merkbart inn på pigmentegenskapene og er årsak til at slike pigmenter viser avvikelser innen enkelte anvendelsesområder. For bestemte anvendelsesområder er nålformete- pigmenter bedre, egnet enn vanlige avrundete, og omvendt.

Med samme utgangsmateriale og under like oppslutningsbetingelser kunne man efter de tidligere kjente fremgangsmåter riktignok oppnå at man fikk ensartede pigmenter. Man hadde imidlertid ikke mulighet til ved en på forhånd gitt oppslutningsopplosning, ved variasjon av de ovrige fremgangsmåtebetingelsene, å fremstille den til enhver tid onskede partikkelform og derved oppnå spesielle egenskaper for bestemte an-vendelsesformål. Da nålformete eller avrundete pigmenter har visse fordeler fremfor den annen form alt efter anvendelsesformålet, har det imidlertid vært en sterk interesse i å kunne oppnå en på forhånd bestemt pigmentform ved hensiktsmessige forholdsregler uavhengig av utgangsmalmen og oppslutningsbetingelsene.

Titandioksydhydratpartikler fremstilt under vanlige betingelser ved hydrolyse av saltsure titanopplosninger er alltid nålformet.

Ved kalsinering under egnede betingelser kan man fra nålformet titandioksydhydrat fremstille avrundete pigmentpartikler når ingen veksthemmende stoffer er tilstede ved kalsineringen. Det er blitt fastslått at særlig kiselsyre virker veksthemmende. En avrunding kan derfor bare oppnås ved sterk overkalsinering og/eller tilsetning av vekstbefordrende stoffer. Herved oppstår imidlertid samtidig uonskede vekst- og sintringsfenomener som virker ugunstig på pigmentkvaliteten. Ved oppslutning av kiselsyreholdige titanmalmer med saltsyre får man kiselsyre i oppslutningsopplosningen. Alt efter forekomst og oppredning er kiselsyreinnholdet i malmen av forskjellig størrelsesorden. Den er i almindelighet 0,1 - 5% SiO^- I opplosning går bare den syreopploselige del, som ligger på ca. 20% av det samlede SiOg-innhold i malmen. Ved hydrolysen faller denne del omtrent kvantitativt ut sammen med titandioksydet uten at hydratpartikkelformen influeres derav.

Man har nu funnet at også fra kiselsyreholdige titankloridopplosninger kan det fremstilles rutilpigmenter med avrundet partikkelform hvis hydrolysen gjennomfores ved kiselsyreinnhold mindre enn 0,2#,fortrinsvis mindre enn 0, 1%, SiO^, beregnet på titandioksydinnholdet.

Graden av veksthemning ved kiselsyre er avhengig av SiO^-innholdet. Jo hoyere innholdet er, desto sterkere er den veksthemmende virkning. Mengder under 0, 2%, fortrinsvis under 0,1$, SiO^forstyrrer derimot ikke mere avrundingen ved kalsineringen. Det er derfor tilstrekkelig for hydrolysen, å fjerne den mengde som overstiger 0, 2%, resp. 0, 1%.

For å adskille overskytende mengde kiselsyre kan anvendes allerede kjente fremgangsmåter forutsatt at de forhindrer en samtidig utfelling av titanet. Fremgansmåter hvor adskillelsen av kiselsyre begunstiges ved en termisk behandling forbyr seg i de fleste tilfelle på grunn av inntredende hydrolyse av det tilstedeværende titansalt. For å forhindre hydrolyse og dermed titandioksydtap bor det fortrinsvis ikke anvendes temperaturer over 90°C. Allerede ved oppslutning av malmen må man, med tanke på den senere fjerning av kiselsyre, såvidt mulig forhindre at det oppstår titandioksydhydratpartikler som kan virke som hydrolysekim.

Den oppsluttede kiselsyre foreligger i oppslutningsopplosningen delvis i aggregert form, delvis kolloidalt og resten molekulært lost. Den aggregerte del vil uten videre forholdsregler falle ut i lopet av prosessen og fjernes sammen med jernkloridet eller ved den efterfolgende filtrering for å adskille de fineste partikler fra opplesning-en. Også den kolloidale og den molekulære del undergår i lopet av prosessen en aldring, men de vanlige fremgangsmåtebetingelser strekker i de fleste tilfelle ikke til for å senke kiselsyreinnholdet under den tillatte grense på 0, 2%.

En senkning av kiselsyreinnholdet under denne verdi lykkes imidlertid hvis et flokningsmiddel, som lim, gelatin eller andre hbymolekulære organiske forbindelser tilsettes, som beskrevet av L. Weiss und H. Sieger (Z. anal. Chem. 119 (1940) side 22+5 - 26*0) . Riktignok er det efter disse forfatteres forskrift ubetinget nodvendig ved lengere tids koking å sette kiselsyren i frihet og å aldre den for at til-setningen av flokningsmidlet skal bevirke en rask felling. Man har funnet at en behandling av den reduserte oppslutningsopplosning, som fortrinsvis ennu ikke er befridd for jernsaltene, ved fra en halv til flere timers henstand ved en temperatur på minst 75° og hoyst 90°C er tilstrekkelig for ved den påfolgende flokingsmiddeltilsetning å felle kiselsyren omtrent fullstendig. Uten denne varmebehandling lykkes det ikke å adskille kiselsyren, man vil få helt utilstrekkelige resultater.

Den termiske behandling og utflokning kan også foretas efter krystal-lisasjon og adskillelse av jern(II)-kloridene. For valg av tidspunkt er forskjellige faktorer avgjorende: Det hoye elektrolyttinnhold i oppløsningen for jernadskillelsen er

fordelaktig for varmebehandlingen og utflokningen. Det fremmer i vesentlig grad kiselsyreadskillelsen. Dessuten blir ved denne fremgangsmåte innspart en ytterligere filtrering idet den utfelte kiselsyre uten videre forholdsregler blir adskilt sammen med jernet og de finfordelte oppslutningsrester. Dette imøtekommer også pnsket om å holde de tekniske omkostninger ved adskillelsen av kiselsyre lavest mulig. Aldring og fjerning av kiselsyren efter adskillelse av jernet og den finfordelte oppslutningsrest er å anbefale når kiselsyren særlig vanskelig lar seg adskille. Det kan forekomme ved ugunstig sammensetning av gangarten i malmen. I dette tilfelle må den termiske behandling gjennomfores ved en temperatur og over et tidsrom som ligger opp til den ovre tillatelige grense hvor storre TiO^-tap ved hydrolyse såvidt kan unngås. Ved den forangående filtrering blir en hydrolyse vidtgående forhindret for ved filtreringen blir også den lille mengde av tilstedeværende titandioksydhydratpartikler fjernet som kan virke som hydrolyseringskim. Riktignok er i dette tilfelle en ytterligere adskillelse av den utflokte kiselsyre nodvendig.

I tillegg til de av L. Weiss und H. Sieger nevnte utflokningsmidler

er særlig hoymolekulære organiske forbindelser egnet som har et storre antall 0H- og/eller NH^-grupper og/eller NH-grupper, f.eks. en sampolymer av aminer med amider. Flokningsmidlet tilsettes i form av en fortynnet vandig opplosning. Gelatin blir f.eks. tilsatt som en 2%- lg opplosning, og ved amin-amid-sampolymerer er det tilstrekkelig med enda lavere konsentrasjoner. De nodvendige mengder må fast-settes eksperimentelt. De avhenger i vesentlig grad av oppløsningens forbehandling. Jo bedre kiselsyren er aggregert, jo mindre er nodvendig. Hvis den tilsatte mengde er utilstrekkelig, så forer dette ikke bare til en ufullstendig utflokning, men også til en kiselsyregel som bare dårlig eller slett ikke lar seg avfiltrere.

Ifolge foreliggende oppfinnelse får man efter filtreringen en opplosning hvis SiOg-innhold hoyst utgjor 0,1% beregnet på titandioksydet. Det titandioksydhydrat som på kjent måte fremstilles ved hydrolyse blir, uten eller med tilsetning av vanlige kalsineringstilsetninger, som kaliumforbindelser, kalsinert ved temperaturer mellom 6"50 og 1000°C. Det fremstilte pigment viser partikler med avrundete former, noe som kan påvises ved elektronmikroskopi. Dets pigmenttekniske egenskaper er fullt på hoyde med konvensjonelle pigmenter av god kvalitet fremstilt fra svovelsure opplosninger.

Oppfinnelsen skal nærmere forklares i de efterfolgende eksempler. De folgende betingelser er ens for samtlige eksempler:

Som utgansgmateriale anvendes en ilmenitt med et TiOg-innhold på kk%

og et SiOg-innhold på 2, 8%. 30 kg av denne ilmenitt oppsluttes med 100 liter 3^%- ±g saltsyre ved en temperatur opp til 95°C og reduseres med skrapjern. Den reduserte oppslutningsopplosning inneholder pr. liter 125 g Ti02, derav 3 g Ti0£i form av Ti<3+>, 1,5 g SiOg, 106 g Fe, 11 g MgO og 4l8 g Cl<-.>Hydrolyse av opplosningen som er befridd for hovedmengden av jern og eventuelt kiselsyre til et innhold på mindre enn 0, 1% SiOg skjer under tilsetning av en kimopplosning. Denne opplosning fremstilles fra en titanoksydkloridopplosning med et molforhold Cl:Ti02=l,75 og et TiOg-innhold på 12,5 g/l ved 15 minutters oppvarmning til 100° eller I4. O minutters oppvarmning til B5°C. Til hydrolyse bie 1 liter av oppslutningsopplosningen, opphetet til 100°, tilsatt 360 ml av kimopplosningen og opphetet 2 timer til 105°C. Det dannete bunnfall ble filtrert fra, vasket med 10$-ig HgSO^og derpå med vann, hvorefter det ble kalsinert. For proving av det dannete pigment ble dets farvekraft bestemt ifolge en fremgangsmåte av P. B. Mitton og A. E. Jacobsen beskrevet i "Official Digets", juli 1962, side 704 - 715«

Ved denne prove foretas målinger av refleksjon med 3 forskjellige farvefiltre. Målingene refererer seg til en standard. "Refleksjon gronn" (A i den folgende tabell) er et mål for farvekraft. Differensen mellom "Refleksjon blå" og "Refleksjon rod" (verdi B i den folgende tabell) er for pigmenter et mål for den midlere partikkelstorrelse. ' Med tiltagende partikkelstorrelse synker B. Nålformete pigmenter har ved samme midlere partikkelmasse ca. 1,5 enheter lavere B-verdi enn avrundete pigmenter. En avrunding av partiklene forer altså til en stigning av B.

Alle fremstilte pigmenter blir dessuten også undersokt elektronmikro-skopisk .

I detalj ble det gått frem på folgende måte:

Eksempel 1

1 liter av den ovenfor beskrevne, reduserte oppslutningsopplosning ble underkastet en termisk behandling ved oppvarmning i 3 timer til 75°C. Derpå ble opplosningen tilsatt 32 ml av en 2%- lg gelatinopplSsning, avkjolt til 20°C for å krystallisere ut jernsaltene og derpå sentri-fugert for å adskille det utkrystalliserte FeClg. i+H^O. For å fjerne den ennu tilstedeværende faststoffrest i opplosningen ble det for hydrolysen foretatt ennu en filtrering. Kiselsyreinnholdet i den fin-filtrerte opplosning var derefter bare 0,05$, beregnet på titandioksydinnholdet. Hydrolysatet ble kalsinert ved stigende temperatur under tilsetning av 0, 2% K^O, beregnet på det ferdige pigment. Forsoks-resultatene er anfort i Tabell I.

Det fremgår at avrundingen av partiklene allerede begynner ved en kalsineringstemperatur på 850°C. En videre okning av kalsinerings-temperaturen fullstendiggjor forst avrundingen, for veksten av

partiklene setter inn, noe som gir seg til kjenne ved fall i B-verdien.

Det ved 650°C kalsinerte pigment hadde en forholdsvis hoy B-verdi, det vil si en blålig farvetone i gråblanding. Derimot viste det ved 950°C kalsinerte pigment en vesentlig bedring i farvekraft, noe som går frem av A-verdien. Ved kalsineringstemperaturer mellom 850 og 950°C opp-

nåddes forbedring både i farvekraft og farvetone.

Eksempel 2

1 liter av den reduserte oppslutningsopplosning ble for krystalliser-ingen oppvarmet 3 timer til 75°C og tilsatt 16 ml av en 2%- lg vandig opplosning av en sampolymer av en amin med et amid. Efter avkjoling av opplosningen, fjernelse av jernsaltene og påfolgende adskillelse av finpartiklene ved filtrering utgjorde SiO^-innholdet i opplosningen 0,014-$, beregnet på T10^. Det fra denne opplosning, ved tilsetning av 0, 2% kaliumforbindelse, beregnet som K.^0, fremstilte pigment oppviste de samme forsoksresultater som de ifolge eksempel 1.

Det folgende eksempel viser resultatet av en manglende kiselsyread-skillelse ved opparbeidelse av den samme oppslutningsopplosning.

Eksempel 3

Den reduserte oppslutningsopplosning ble avkjolt til 20°C og ved sentrifugering og påfolgende filtrering befridd for utkrystallisert jern(II)-klorid og for den fine rest av faststoff. Opplosningen inne-holdt efter dette ennu 0, 7% SiOg, beregnet på Ti02>Det hydrolysat man fikk fra denne opplosning ble under tilsetning av 0, 28% K^O, beregnet på det ferdige pigment, likeledes kalsinert ved stigende temperaturer. Resultatet av provene av det fremstilte pigment er angitt i Tabell II.

Som undersokelsene bekrefter, ble det på grunn av tilstedeværelsen av kiselsyre bare dannet nålformete rutilpigmenter. På grunn av den ekstreme veksthemning var proveverdiene knapt avhengig av glodetem-peraturen. Sammenlignet med pigmentene i eksempel 1 var B-verdiene lavere hvorav man kan slutte en manglende avrunding, noe som har til folge en uonsket gullig farvetone i gråblanding.

E ksempel k

Det ble gått frem noyaktig på samme måte som i eksempel 3- Istedenfor KgO ble imidlertid 1% MgO, beregnet på det ferdige pigment, tilsatt

i form av en MgClg-opplosning. Denne kalsineringstilsetning skulle befordre partikkelveksten.

Prøveresultatene fremgår av Tabell III.

Blir en avrunding uten adskillelse av kiselsyren fremtvunget ved

vekstbefordrende kalsineringstilsetninger, så man ta med på kjopet en pigmentkvalitetssenkning. Av de lave B-verdier for det avrundete pigment kan man slutte at partiklene er meget grove. Farvekraften (A-verdien) falt tilsvarende sterkt av. De på denne måte fremstilte pigmenter er, som det utvetydig fremgår, underlegne de pigmenter som fremstilles av samme, men kiselsyrefri (d.v.s. mindre enn 0,1$ SiOg),

opplosning efter samme felningsmetode.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av rutilpigmenter med avrundet partikkelform fra kiselsyreholdige titankloridopplosninger, særlig fra opplosninger fremstilt ved oppslutning av titanholdige malmer eller konsentrater med saltsyre,karakterisert vedat

hydrolysen gjennomfores ved kiselsyreinnhold lavere enn 0,2$, fortrinsvis lavere enn 0,1$ SiO^, beregnet på titandioksydinnholdet.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert vedat mengden kiselsyre som overstiger 0,2, fortrinsvis 0,1$, fjernes for hydrolysen. 3«Fremgangsmåte ifolge krav 2,karakterisert vedat kiselsyren fjernes på kjent måte ved kombinasjon av en termisk behandling av oppslutningsoppl5sningen, fortrinsvis ved oppvarmning til 75 - 90°C, med tilsetning av en organisk forbindelse som flokningsmiddel. 1+. Fremgangsmåte ifolge krav 3>karakterisert vedat der som flokningsmiddel anvendes gelatin, lim eller andre hoymolekulære forbindelser som inneholder et storre antall OH-grupper og/eller NH^-grupper og/eller NH-grupper.